1323273 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於〆種無機顏料及其製造方法，特別有 關於-種高色濃度微細化無機顏料的製造方法，以及含有 此種無機顏料之喷墨墨水組成物。 【先前技術】 噴印製程係直接使用噴㉞將墨水喷印於在基材上(例如 陶究、玻料)再經高溫燒結顯色，利雜減製程方式快速 將圖稿設計直接輸出縮短製程時間，將省去傳統網板製作時程 與費用’同時也省去大量網版儲存空間。 一就-個良好喊喷印用無機色料而言，需具備微細化後保 有南色濃度及〶分散安定性，因此當色料在微細化過程中，色 濃度不能因為研磨分散而消色’且燒結後㈣度仍須維持；此 外，微細化無機色料墨水配方還須能長時間的保存，不會因為 環境變化產生粒子團聚而阻塞嘴孔。 -般喷墨墨水配方所需物性需求包括黏度、溶解度、組成 份相容性及基材濕潤等特性考量。此外，墨水在基材上必須具 備快速乾燥、兩色濃度及耐磨等特性，同時必須經由墨頭噴孔 且順暢的噴墨不阻塞。噴墨技術雖已曰漸成熟並廣泛應用於工 業上，然而至今尚無「無機顏料分散型」喷墨墨水實際商品化 產品並應用於陶瓷、玻璃及其他喷印後需高溫燒結商品等。 雖有專利及文獻中提及如US Patent NO. 5273575利用「溶 解型無機鹽類」噴墨墨水，噴印於陶瓷表面再經高溫燒結顯 0954-A21613TWF(N2)：P54950012TW；kelly 6 1323273 色。而 US Patent NO. 5443628 及 US Patent NO. 5407474 雖提 及「热機顏料分散型」喷墨墨水’其粒徑須介於2〇〜2〇〇nm以 避免阻塞喷孔、儲存沉澱及再分散等問題，但因為無機顏料在 •微細化過程中會產生顏料因微細化消色之問題，使得「無機 -顏料分散型」噴墨墨水一直無法商業化。 傳統镨黃色料合成方式為將氧化錯（Zr〇2)、氧化矽 (Si〇2)、草酸镨(PrjQO4)3)及礦化劑經由8〇〇〜u㈨。c高溫燒 _成镨兴。燒成反應機制為si〇2先與確化劑作用生成揮發性 S化物，然後擴散至&〇2與1^2((：2〇4)3反應生成镨黃，因 此SiO2與Ρ!*2((：2〇4)3混合越均勻，得到的鳍黃效果越好。 • InterceramV〇1.53 (2004)文獻中提到，一般網印製程用镨黃色 料其最佳發色強度粒徑D50為5·9微米，〇90為12.2微米，因 顏料粒子中心含有未反應之氧化矽與氧化錯及白色中間體氧 化矽鍅(ZrSi〇2)，致使镨黃色料在研磨微細化過裎中，因白色 裸露稀釋色彩而產生消色情形。在傳統色料製裎 四種原料均勻混合燒成镨黃色料，得到之色^ • 2〜6微米，經微細化後色料消色嚴重，因此== 造方法。 在另一傳統製程中，先將礦化劑與Pr2(C2〇4)3均勻混 '合後，再與&〇2及Si〇2粗略混拌，燒成得到色度較高之 镨黃色料，但此作法無法有效率將PMC2%)]與礦化劑靠 近。 因此’業界亟需-種向色濃度微細化無機顏料的製 法，其可提高镨黃色料反應率，並且於色料微細化後仍可 〇954'A2l613TWF(N2)；P54950012TW；kelly 1323273 具有南色濃度，此高色濃度微細化無機顏料可應用於噴黑 列印用之無機顏料墨水。 、^ 【發明内容】 本發明的目的在於提供一種高色濃度微細化無機顏 及其製造方法。 、 本發明利用水玻璃將镨鹽或氧化镨（ΡΓ6〇ιι)與礦化劑包 覆形成複數個微粒，其中礦化劑包括氟化鈉、氯化銨、氯化 鈉、氟化鋰、氯化鉀、氟化鋇或前述之組合；再將該複數 個微粒與氧化矽（Si〇2)及氧化錘(Zr〇2)混合燒成，得到高色濃 度之镨黃色料；龍色料以慢速研賴研磨後，_微求粒徑 土料，再以濕式微細化研磨及錢化分㈣配方難研磨後: 付到次微米/奈米粒徑色碰縮液，本發明之色料微細化 仍能保持高色濃度。 本發明的另-目的在於提供一種噴墨列印用無機顏料墨 水組成物，包括上述之高色濃度微細化無機簡、分散劑、保 濕劑及其他添加劑。 在上述無機㈣製程中，水朗的添加有助於料色料反 應率’由於水賴單做宜且可直接在^燒錄況下完全去 會造成墨水配方之負擔’因此本發明之無機顏料具有提 尚镨頁色濃度並可應用於陶瓷喷印用無機顏料墨水。 【實施方式】 劍距離接近，當礦化 才目時，鄰近的Pr6〇u
本發明運用氧化镨(Pr6〇u)與鑛化 劑活化Si〇2後與Zr〇2產生ZrSi〇^B 0954-A21613TWF{N2)；P54950012TW：ke!|y 8 1323273 之Pr4+可快速取代Zr4+在晶格上位置，生成镨黃晶格。當 Pr6〇u與Zr4+距離較遠時’ pr4+不易取代Zr4+將使得镨黃色 料含量降低，未反應之白色起始物Si〇2與Zr〇2及白色中 間體ZrSi〇2佔多數，當微細化時白色會裸露出而稀釋色 料，形成消色之現象。 因此，本發明利用水玻璃將镨鹽或氧化镨(ΡΓ6〇ιι)與礦 化劑包覆形成複數個微粒，使Pr6〇u與礦化劑靠近，再將複 數個微粒與氧化矽（Si〇2)及氧化鍅(Zr〇2)混合燒成，可提高鳍 黃色料反應率，減少未反應之白色起始物si〇2與Zr〇2^ 白色中間體ZrSi〇2之比例，得到高色濃度之镨黃色料。 本發明之無機顏料製造方法為先將丨〜15重量份之水破 璃、2〜15 f量份之氧化镨的6〇11)及2〜1〇重量份之礦化 劑混合研磨5〜15分鐘’再以95〜i1(rc熱烘後粉碎，使 得水玻璃包覆氧化镨及礦化劑形成複數個微粒，其中礦化 劑包括氟化鈉、氣化銨、氯化鈉、氟化鋰、氯化鉀、氟化 鋇或前述之組合。 接著’再將上述之複數個微粒與15〜4〇重量份之Si〇2 及40〜70重菫份之Zr〇2混合形成混合物，將此混合物燒 成，燒成溫度為850〜1100¾，燒成時間為〇·5〜7小時， 燒成後得到色料。先以慢速研磨機研磨色料，形成微米粒 徑色料，其粒徑為1〜6/zm。然後再利用濕式研磨及配方調 整研磨形成次秘米/奈米粒徑色料，其粒徑為小於3〇〇 nm， 其中濕式研磨及配方調整研磨使用分散劑及研磨介質，分 散劑例如為BYK154(製造商：BYK)，研磨介質例如為釔锆 0954*A21613TWF(N2)；P54950012TW;keIly 9 1323273
珠。 經由上述方法所得到的微細化镨黃色料具有高的色濃 度，可藉由色度計量測，其色濃度為3〜0.59。 . 本發明利用水玻璃除了可作為載體確保Pr4+夠接近 .ZrSi〇2晶格，順利取代Zr4+在晶格上位置’得到高反應率 之镨黃晶格，並且可於色料微細化後仍保持高色濃度特性。 此外，由於水玻璃能利用高溫燒成完全去除，因此本發明 不但能提高镨黃色濃度同時也不造成污染。 ^ 本發明之高色濃度微細化無機顏料可用於喷印用墨水組 合物，其組成包括由上述製法所得到之高色濃度微細化無機顏 . 料1〜40重量份、分散劑1〜20重量份、保濕劑〇·5〜20重量 - 份以及其他添加劑〇〜10重量份，其中分散劑例如為 ΒΥΚ154(製造商 ΒΥΚ)，保濕劑例如為 DEG(DietyleneglyC〇i, Tedia 公司）、l,5PDO(l，5Patanediol, Lancaster Synthesis)，其他 添加劑例如BYK180、BYK333、BYK192(製造商ΒΥκ)及 φ SRL465(製造商Air Product)等。上述之墨水組合物可用於耐高 溫650〜1350°C或耐光之基材，例如磁磚、陶瓷、玻璃、辟 晝基材或戶外喷印基材等’並且在基材上於高溫燒結後^ 可保持高色濃度。 - 本發明所提供的高色濃度微細化無機顏料之製造方法， 可克服先前镨黃顏料合成方式無法克服的問題，由於傳統 ϋ黃色料多數應用陶究品著色應用，利用人工或網印制程 將色料塗佈於陶究品表面燒結成色，其最佳發色色料= 约為2〜6微米左右。而新-代陶u飾技術為陶隸財 Ϊ0 0954-A21613TWF(N2)；P5495〇012TW；kelly 1323273 印技術，直接利用喷墨頭將無機色料喷印在陶瓷上，由於 喷墨頭噴孔約30微米大小且無機顏料其密度高，因此無機 色料必須微細化至次微米大小（<300nm)，才能使墨水配方 中之顏料穩定分散並應用於喷印製程。傳統镨黃色料由於 . 其最佳發色粒徑為2〜6微米，因此微細化至次微米大小會 ' 產生消色現象，本發明可解決微粒化镨黃色料消色問題， 產生高色濃度微細化之镨黃色料，並且可應用於喷印、網 印及塗佈製程。 •【實施例1】 將1)1*6011取5個重量份、氯化銨取2個重量份、氟化 ' 鋇取1個重量份、氯化鉀取3個重量份，充份混合後加入 - 水玻璃2.75個重量份，同時研磨5〜15分鐘’再以95〜110 °C熱烘及粉碎。加入氧化矽22個重量份及氧化鍅49個重 量份，充份混合後在980°C燒成6小時。燒成後色粉先用 慢速研磨機研磨至1〜6微米粒徑，再利用濕式研磨及配方 調整研磨至小於300 nm，得到無機色料濃縮液，其中分散 * 劑使用BYK154(製造商：BYK)，分散劑適用量為對顏料之 比為0.5,研磨介質使用釔锆珠，研磨後其濃縮液無機色 - 料為20重量百分比(wt%)，平均粒徑為148 nm，粘度為 ' 2.9cps，表面張力為 44.2mN/m。 【實施例la】 利用喷搶喷灑至基材上，喷槍廠牌為ANEST IWATA W-61，型號為 SPRAY GUN。 墨水配方配製：取實施例1之20 wt%濃縮液89.1克加 0954-A21613TWF(N2)；P54950012TW；kelly 1323273 水至100克，顏料含量為17.82wt%，將漿料灌於噴槍後均 勻喷灑於已塗佈釉料之5cm><5cm磁磚試片，以mo〜1150 °C高溫燒結40〜50分鐘後完成，再用色度計量測磁磚之色 濃度’量測結果請參閱表1。 . 【實施例lb】 ' 利用喷墨列印機喷印至基材上，使用喷墨頭為hp 626 型號(熱氣泡型噴墨頭）。 墨水配方配製：取實施例1之20wt%濃縮液89.1重量 參份.，加入保溼劑DEG(Dietyleneglycol, Tedia公司）1重量份， 並加入添加劑BYK333(製造商：BYK) 0_3重量份、 -BYK192(製造商：BYK) 0.6重量份，得到之墨水黏度為3.2 • cps，將墨水裝入hp 626喷印頭，並裝上0印機台噴印， 控制喷墨數，使顏料在已塗佈釉料之5cmx5cm磁磚上均勾 喷印，以1100〜1150°C高溫燒結4〇〜50分鐘後完成，再用 色度計量測磁磚之色濃度，量測結果請參閱表1。 【實施例lc】 • 利用喷墨列印機喷印至基材上’使用喷墨頭為Xaar 128型號(壓電型喷墨頭）。 - 墨水配方配製及噴印、燒結製程同實施例lb，完成後 / 用色度計量測磁磚之色濃度，量測結果請參閱表1。 【比較例1】 將1>1*6011取5個重量份、氯化敍取2個重量份、氟化 鋇取1個重量份、氯化鉀取3個重量份、氧化矽取22個重 量份及氧化锆取49個重量份，充份混合後在980°C燒成6 0954-A21613TWF(N2)；P54950012TW；kelly 12 1323273 小恰。將燒成後色粉先用慢速研磨機研磨至1〜ό微米粒 徑，再利用濕式研磨及配方調整研磨至小於200 nm，得到 無機色料濃縮液配方，其中分散劑使用BYK154，研磨介 質使用釔錯珠。研磨結果顯示其平均粒徑為148nm，粘度 為2.8cPs，表面張力為44.2mN/m。 【比較例la】 將比較例1之濃縮液同實施例1 a之方式調配漿料配 方’並同實施例la之方式利用噴搶噴灑燒結顯色，完成後 用色度計量測磁碑之色濃度，量測結果請參閱表1。 【比較例lb】 利用噴墨列印機噴印至基材上，使用喷墨頭為hp 626 型號。 墨水配方配製：取比較例1之2〇wt%濃縮液89.1重量 份’加入保渔劑DEG(Dietyleneglycol，Tedia公司）1重量 份’並添加添加劑BYK333(製造商：ΒΥΚ)0·3重量份、 ΒΥΚ192(製造商：βυκ)0.6重量份，得到之墨水黏度為3 2 cps ;將墨水裝入hp 626喷印頭，並裝上喷印機台噴印， 控制喷墨數，使顏料在已塗佈轴料之5cmx5cm磁磚上均 勻喷印，以1100〜1150°C高溫燒結40-50分鐘後完成，再 用色度計量測磁磚之色濃度，量測結果請參閱表1。 【比較例lc】 利用噴墨列印機噴印至基材上，使用噴墨頭為Xaar 128型號。 墨水配方配製及噴印、燒結製程同比較例lb，完成後 0954-A21613TWF(N2)；P54950012TW：kelly 13 1323273 用色度計量測磁磚之色濃度，量測結果請參閱表1。
色濃度量測方法為喷印相同量之黃色色料於磁磚上， 再將磁磚經由高溫爐燒結成色，以ColorTron量測燒結前 後黃色色塊濃度，及其Lab值，L表示色彩的亮度（lightness of a color)，a和b則代表色彩的色相（hue)和彩度（chroma)， a的範圍從表示綠色的-a到表示紅色的+a，b的範圍則是從 表示藍色的-b到表示黃色的+b，b值越大表示镨黃顏料之 黃色越黃，並使用色度儀ColorTron量測色濃度，色濃度 值越大色彩表現愈佳。 上述實施例1 a、1 b、1 c及比較例1 a、1 b、1 c之色濃 度量測結果如下表1所列： 表1黃色顏料粒徑及顯色情形 實施例 喷印方式 粒徑 (nrn) L a b 色濃度 比較例la 喷灑 143 84.2 -3.1 22.8 0.34 實施例la 噴灑 141 83.6 -6.9 43.6 0.54 比較例lb 喷印 喷印頭 hp626 143 84.0 -2.8 23.4 0.36 實施例lb 喷印 喷印頭 hp 626 142 83.5 -6.4 42.9 0.54 比較例lc 喷印 喷印頭 Xaarl28 143 84.2 -3.5 24.6 0.35 實施例lc 噴印 喷印頭 Xaarl28 142 83.5 -7.2 44.2 0.55 0954-A21613TWF(N2)：P54950012TW；kelly 14 1323273 •由表1可得知，實施例1 a、1 b及1 c之b值皆較比較 例高，表示本發明添加水玻璃之無機顏料製造方法，其得 到的微細化無機顏料之镨黃色濃度為0.53〜0.55，較未添 ·· 加水玻璃之傳統無機顏料製造方法之镨黃色濃度高。 . 雖然本發明已揭露較佳實施例如上，然其並非用以限 ' 定本發明，任何熟悉此項技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍内，當可做些許更動與潤飾，因此本發明之保護範 圍當視後附之申請專利範圍所界定為準。 # 0954-A21613TWF(N2)；P54950012TW；kelly 1323273
【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0 0954-A21613TWF(N2)；P54950012TW；kelly 16