CN107207889A - 用于使用喷墨式墨和喷墨式打印机使瓷砖着色的聚酯分散剂 - Google Patents

用于使用喷墨式墨和喷墨式打印机使瓷砖着色的聚酯分散剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供使用具有末端羟基、叔胺或季化胺锚定基团的聚酯分散剂在非水性介质中分散的无机混合金属氧化物颜料组合物和混合金属氧化物颜料。金属氧化物颜料是用于着色陶瓷或玻璃制品的类型。还描述了使用珠粒的研磨工艺以将混合金属氧化物粒度减小到所需的范围。还描述了使用混合金属氧化物分散体使用分散体喷射通过喷嘴并烧制着色制品而在陶瓷或玻璃制品上数字印刷图像的方法。

Description

用于使用喷墨式墨和喷墨式打印机使瓷砖着色的聚酯分散剂
技术领域
本发明提供了用于使陶瓷制品和玻璃着色的聚酯分散剂和分散的颜料组合物。分散的颜料是在陶瓷制品或玻璃上的涂层的高温陶瓷烧制过程中显示其着色的类型的那些。分散的颜料期望适合于在数字控制印刷操作期间通过喷嘴喷射。
背景技术
各种陶瓷制品，如烹饪和服务容器，水和其他流体容器，瓷砖，砖等文明已经有数千年。这些通常在颜料和陶瓷制品的高温烧制过程中用显示颜色或更亮颜色的金属氧化物型颜料着色或装饰。认为金属氧化物型着色颜料与陶瓷组合物和/或与有时与着色颜料一起施用或随后施用的更玻璃状组合物在高温下相互化学作用并互相渗透和显示颜色。更玻璃状组合物通常为陶瓷制品外表面提供不渗透或阻隔性能(以保护陶瓷制品免受可能与之接触的环境材料)。
对于聚合物有机粘合剂中传统的有机颜料和少量无机颜料(例如TiO2、二氧化硅和滑石)，颗粒尺寸和颗粒均匀度对于实现一致和强烈的着色是非常重要的。无机陶瓷着色中使用的无机混合金属氧化物颜料通常不如有机颜料那么好理解。无机金属氧化物颜料的粒度通常没有研究和控制到颜料的粒度已被控制用于聚合物有机涂料和油墨中的程度。有兴趣使用喷墨喷嘴技术对陶瓷制品由旧印刷技术如丝网印刷和凹版印刷转换成数字印刷，还需要减少无机金属氧化物颜料的粒度并胶体稳定喷墨油墨中的无机金属氧化物颗粒，以避免稠密的混合金属氧化物颜料沉降和喷墨喷嘴堵塞。
US 3,778,287公开了聚12-羟基硬脂酸(PHS)和多聚蓖酸(PRA)的结构及其在脂族/芳族油墨/涂料体系中作为有机和无机颜料的分散剂的用途。
US 4,645,611涉及在含有分散剂的有机液体中的细碎磁性材料颗粒，所述分散剂包含携带聚羰基亚烷基氧基链(PCAO)的胺或其酸-盐，其中羰基亚烷基的亚烷基含有至多8个碳原子。该分散体可用于制备磁记录媒体。
US4,861,380涉及包含颗粒状非磁性固体和分散剂的组合物，所述分散剂包含在有机介质中携带至少两个单或多(羰基-C1-7-亚烷氧基)基团的聚(C2-4-亚烷基亚胺)。
US5,700,395涉及包含携带衍生自己内酯和至少一种其它特定内酯或羟基羧酸的聚酯链的聚乙烯亚胺残基的分散剂。
US6,787,600涉及一种分散剂，其包含具有两种或更多种不同类型的聚酯链(例如，来自具有C1-8-亚烷基的羟基羧酸的链和来自具有C8-30-亚烷基的羟基羧酸的链)的多胺(例如，聚烯丙胺或聚乙烯亚胺)。
WO2012/107379A1涉及具有聚(氧化烯羰基)增溶链的胺分散剂，WO2012/116878A1涉及用于喷墨打印机的陶瓷油墨，使用来自聚乙烯亚胺的分散剂，其具有基于乳酸的均聚物或共聚物。
WO2014/146992涉及用于喷墨打印机的油墨，通过在分散剂(其是聚乙烯亚胺与12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯的反应产物)的存在下研磨陶瓷无机颜料而制备。
发明内容
已经发现，某些分散剂显示出优异的分散无机颜料(优选混合金属氧化物颜料)以产生用于使用喷墨打印机对瓷砖和玻璃进行着色的胶体稳定的非水性分散体、非水性喷墨油墨分散体和最终非水性喷墨油墨的能力。因此，根据本发明，提供了包含颗粒状固体、中极性酯介质和/或极性醚介质、和分散剂的组合物，所述分散剂衍生自两种或更多种羟基亚烷基羧酸或其内酯的聚酯聚合，任选其中羧酸官能端通过与低分子量二胺或含有所述叔胺或季叔胺的醇反应而转化为叔胺或季胺。分散剂可以由式(1)表示，
RC(＝O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)
其中式1可以是无规或嵌段共聚物
R为C1-35烃基；
A是聚酯的氧(C8-20)亚烷(亚烯)基羰基重复单元；
B是聚酯的任选取代的氧(C2-7)亚烷基羰基重复单元；
m为1-6，n为1-10，m+n为4-16；
Z是OH，或者是通过氧或氮原子与A或B的羰基连接的基团，通常可以由下式表示：
-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y；
其中T是氢或C1-18烃基或由Q-Y表示的基团；
Q是含有2-6个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；且
Y是由下式表示的叔胺基：
-N(R2)(R3)
或由下式表示的季铵基团：
-N+(R2)(R3)(R4)W-
其中R2、R3和R4各自独立地是任选取代的烷基、环烷基或苄基，其中烷基或环烷基可以具有1至18个碳原子，任选被羟基或卤素(例如Cl、Br或I)取代，以及其中R2和R3可以是与Y基团的N组合形成环胺的单个烃基(其可以是饱和或不饱和的，例如亚烷基或芳族的)；而W-是无色阴离子。
发明详述
本发明涉及一类分散剂在陶瓷喷墨油墨制剂中的用途，涉及一起含有这种分散剂与颗粒状固体(混合金属氧化物)和有机介质(脂肪酸酯和二醇醚/酯)的分散体，以及包含颗粒状固体、有机介质和分散剂的组合物，以及它们在陶瓷喷墨油墨和研磨料中的用途。许多制剂如油墨、油漆和研磨料都需要有效的分散剂，以将颗粒状固体均匀分布在有机介质中。
分散剂式是
RC(＝O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)
其中式1可以是A和B单元的无规或嵌段共聚物，
R是任选被羟基或卤素取代的C1-35烃基；
A是氧(C8-20)亚烷(亚烯)羰基重复单元；
B是任选取代的氧(C2-7)亚烷基羰基重复单元；
其中氧(C8-20)亚烷(亚烯)基羰基是指亚烷(亚烯)基具有8至20个碳原子，氧(C2-7)亚烷基羰基是指亚烷基具有2至7个碳原子。
m为1-6，n为1-10，m+n为4-16；
Z是OH，或者是通过氧或氮原子与A或B的羰基连接的基团，通常可以由下式表示：
-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y；
其中T是氢或C1-18烃基或由Q-Y表示的基团；
Q是含有2-6个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；且
Y是由下式表示的叔胺基：
-N(R2)(R3)
或由下式表示的季铵基团：
-N+(R2)(R3)(R4)W-
其中R2、R3和R4各自独立地是任选取代的烷基、环烷基或苄基，其中烷基或环烷基可以具有1至18个碳原子，任选被羟基或卤素(例如Cl、Br或I)取代，以及其中R2和R3可以是与Y基团的N组合形成环胺的单个烃基(其可以是饱和或不饱和的，例如亚烷基或芳族的)；
并且W-是无色阴离子，并且其中所述颗粒状固体是混合金属氧化物颜料，其在升高的温度下烧制后显示其颜色强度和色调。
在一个实施方案中，R-C(＝O)-[A]m-[B]n或式1分散剂的分子量为600-3000g/mol。
在一个实施方案中，油墨包含混合金属氧化物在非水性介质中的分散体。在另一个实施方案中，油墨是喷墨油墨的形式。
在另一个实施方案中，墨水在喷墨打印机墨盒中，该墨盒包含腔室，所述腔室含有包含混合金属氧化物颜料的墨。
在另一个实施方案中，油墨是从包括压电、热、声和静电机构以从打印头推动墨水的喷墨打印机打印的类型。优选地，使用这些油墨的打印机是压电或电声降按需(DOD)型。
在另一个实施方案中，将油墨印刷在包含陶瓷物体(例如瓷砖或制品)的基质或玻璃基质(例如玻璃板或制品)上。
另一个实施方案是喷墨油墨通过单程联机DOD打印机印刷在基质(例如瓷砖)上和通过多程脱机DOD打印机印刷在玻璃制品上。
可衍生A的羟基羧酸优选为羟基-C8-20亚烯基羧酸，特别是羟基-C8-20亚烷基羧酸。合适的羟基羧酸的具体实例是蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸和10-羟基十一烷酸。用于制备聚酯链的许多羟基羧酸可作为含有不含羟基的羧酸的混合物商购。因此，不含羟基的羧酸可以用作聚合端基，例如市售的12-羟基硬脂酸通常含有一些硬脂酸。
可衍生B的羟基羧酸优选为羟基-C2-7-亚烷基羧酸或具有3至8个碳原子的内酯。合适的羟基羧酸的具体实例包括乳酸、5-羟基戊酸和6-羟基己酸。合适的内酯的具体实例包括己内酯、戊内酯、烷基取代的己内酯和戊内酯如7-甲基己内酯和β-甲基-δ-戊内酯。
通常，式1的R-CO-基团衍生自C1-36脂肪酸(优选C8-20)，例如油酸，棕榈酸，硬脂酸，芥酸，山萮酸，月桂酸，2-乙基己酸，9,11-和9,12-亚油酸，9,12,15-亚麻酸，乙酸，松香酸，乙醇酸，乳酸，己酸，月桂酸，油酸，硬脂酸，甲氧基乙酸，蓖麻油酸，12-羟基硬脂酸，12-羟基十二烷酸，5-羟基十二烷酸，5-羟基癸酸，4-羟基癸酸，异丁酸，2-乙基丁酸，异戊酸；2,2-二甲基丁酸，2-甲基戊酸，2-丙基戊酸，2-乙基己酸和可从Condea作为Isocarbs获得的的C12-24支链脂族酸。聚合末端基团RC(＝O)-优选不含氨基，优选衍生自可以是线性或支化的C1-36脂族羧酸(酸的OH基团被直接键取代)，并任选地被羟基，C1-4-烷氧基或卤素(例如Cl、Br或I)取代。残基R可以是饱和或不饱和的，优选含有不大于35个碳原子，优选不大于18个碳原子。
在一个实施方案中，优选在使聚酯链与合适的胺或氨基醇(如下所述)反应之前分别制备聚酯链。在这种情况下，羟基羧酸或其内酯或其共混物和聚合末端化合物在惰性气氛中在150-200℃，优选在酯化催化剂存在下一起反应。随后与胺组分的反应(如果需要)可以在50℃至190℃之间，特别是在80℃至180℃之间，优选在惰性溶剂中进行。合适的惰性溶剂的实例是芳族和脂族溶剂如二甲苯、甲苯和SolvessoTM(得自Exxon Mobil Chemical)，酮如丙酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮，链烷醇如正丁醇和异丙醇以及酯如二甲基己二酸酯，二甲基琥珀酸酯和二甲基戊二酸酯。本公开的分散剂可以根据制备分散剂的各组分的反应性和控制单体/反应物在生长的分散剂分子上的添加顺序的任何愿望而以单釜或多釜反应制备。
在一个实施方案中，其中Z由式-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y表示的式1的分散剂可以通过羟基亚烷基羧酸/内酯在由H-N(T)-Q-Y或H-O-Q-Y表示的胺存在下优选在酯化催化剂存在下，在惰性气氛如氮气下，在150-180℃的温度下制备。
在一个实施方案中，由式1表示的分散剂可以是其中Z可以是包含-OH，-N(T)-Q-Y和-O-Q-Y中两个或多个的混合物的混合物，Y可以是季叔胺基团或叔胺的混合物。
由HN(T)-Q-Y表示的可与聚酯的羧酸基团反应形成-N(T)-Q-Y基团的合适胺的实例包括N,N-二甲基-氨基丙胺，N,N-二乙基氨基丙胺，N,N-二甲基-氨基乙胺，N,N-二乙基氨基乙胺，1-氨基哌啶，1-(2-氨基乙基)哌啶，1-(3-氨基丙基)-2-甲基哌啶，1-甲基-(4-甲基氨基)哌啶，4-(1-吡咯烷基)哌啶，1-(2-氨基乙基)哌啶，2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷，3-氨基咪唑(aminoprylimidazole)，N,N-二丁基乙二胺，N,N,N'-三甲基乙二胺，N,N-二甲基-N'-乙基乙二胺，N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺，N,N,N'-三乙基乙二胺，3-二丁基氨基丙胺，N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺，2-氨基-5-二乙基氨基戊烷，N,N,N',N'-四乙基二亚乙基三胺，3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺，3,3'-亚氨基二(N,N-二甲基丙胺)，4-(3-氨基丙基)吗啉，或其混合物。
由H-O-Q-Y(其中Q具有2至6个碳原子，Y如式1所定义)表示的可与聚酯末端羧基反应形成-O-Q-Y的合适氨基醇的实例包括二甲基氨基乙醇，二乙基氨基乙醇，二丁基氨基乙醇，二甲基氨基丙醇，三乙醇胺，N,N-二乙基氨基丙醇，N,N-二乙基氨基丁醇，三异丙醇胺，1-[2-羟基乙基]哌啶，2-[2-(二甲胺)乙氧基]-乙醇，N-乙基二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-丁基二乙醇胺，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇或其混合物。
由Q表示的基团的实例包括亚乙基，亚丙基，四亚甲基，六亚甲基和2-羟基三亚甲基。
由R2，R3和R4表示的基团的实例包括烷基如甲基，乙基，正丙基，正丁基，己基，辛基和十八烷基，羟基低级烷基如2-羟乙基，苄基和环己基。
与胺基形成盐或含有阴离子W-的酸的实例可以是任何无机酸或无色有机酸，例如盐酸，硫酸，乙酸，丙酸，甲酸，甲磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，苯甲酸。
在一个实施方案中，式1的化合物是季胺盐的形式。取代的铵基团可以通过任选取代的胺与季化剂的反应来制备。季化剂的实例包括二烷基硫酸盐如硫酸二甲酯，磺内酯如丙烷和丁烷磺内酯，N-氧化物，烷基或芳烷基卤化物如甲基和乙基氯或苄基氯，以及烷基碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯和草酸二甲酯。铵基团可以部分或完全季化。如果部分季化，则季化的程度可以在叔胺的5至95摩尔％之间变化，更希望为约20至80摩尔％，优选为30至70摩尔％。
颗粒状固体是用于瓷砖着色的混合金属氧化物。特别的亮点包括存在于着色的混合金属氧化物无机颜料中的金属污染物的分散，以产生更均匀的色调图案，其不含有由金属杂质引起的色线和条纹，并提供更亮的色调。
本发明涉及在陶瓷喷墨油墨制剂中使用的一类分散剂，将含有这种分散剂的分散体与颗粒状固体(混合金属氧化物)和有机介质(脂肪酸酯或二醇醚)一起使用，以及包含颗粒状固体、有机介质和分散剂的组合物以及它们在陶瓷喷墨油墨和研磨料中的用途。许多制剂如油墨，油漆和研磨料都需要有效的分散剂来均匀稳定有机介质中的颗粒状固体。
通过喷墨油墨着色瓷砖是快速增长的技术，并且在短研磨时间内在各种中极性酯介质和/或极性醚介质中提供具有低于700nm的D50粒度的混合金属氧化物的稳定的喷墨油墨分散体一直是个问题。
使用聚酯作为分散剂链已经在大大减少的研磨时间内提供含有低粒度的混合金属氧化物稳定的喷墨油墨分散体，分散体的更好的过滤性导致增加的研磨料产率和废物减少，更明亮的色调和在混合金属氧化物中发现的金属杂质的更好分散性。它们的成本也比目前的分散剂低。
根据本发明，提供一种组合物，其包含颗粒状固体，有机介质(脂肪酸酯和二醇醚/酯)和式1的分散剂，用作喷墨油墨或作为喷墨油墨的一部分，用于使用喷墨打印机对瓷砖着色。
颗粒状固体可以是混合金属氧化物或其混合物，其可以含有作为来自研磨过程的污染物和/或杂质存在的不期望的金属。
中极性酯介质包括脂肪酸酯或其组合。极性醚介质包括乙二醇醚。
要求的优点是减少研磨时间，更好地分散金属杂质和/或污染物，导致均匀的色调，更亮的色调，储存期间更好的粒度稳定性，改进的过滤性和增加的分散/油墨产量，降低的脱水收缩和相分离。
优选的颗粒状固体是用于瓷砖和玻璃着色的混合金属氧化物。为了本发明的目的，混合金属氧化物被解释为含有相同或不同氧化态的至少两种不同金属的固体。使用本公开的分散剂的特别改进包括减少了由研磨设备的磨损导致的金属污染物，因为特定的混合金属氧化物难以研磨并需要硬陶瓷珠来研磨这些颜料。本公开的分散剂倾向于缩短满足所需粒度所需的研磨时间。当使用硬质陶瓷珠的珠磨机上的总研磨时间减少时，珠粒和磨机内部组件的磨损量通常会降低。降低磨损意味着来自磨机的内部部件的金属污染物较少，并且将珠粒引入研磨产品中。虽然金属污染物在大多数基于颜料粘合剂的涂料中通常颜色较低，但金属污染物可以显著影响用于陶瓷制品和玻璃着色的在600℃以上烧制的混合金属氧化物的色调和颜色强度。
本公开还提供了在中极性酯介质和/或极性醚介质中研磨具有超过2微米的初始体积平均粒径的金属氧化物颜料至小于700nm的平均粒度的方法，所述方法包括：
a)混合中极性酯介质和/或极性醚介质、任选包含玻璃质釉料的混合金属氧化物颜料(其50体积平均粒径超过2微米)和下式分散剂
RC(＝O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)
其中式1可以是A和B单元的无规或嵌段共聚物，
R是任选被羟基或卤素取代的C1-35烃基；
A是氧(C8-20)亚烷(亚烯)羰基重复单元；
B是任选取代的氧(C2-7)亚烷基羰基重复单元；
m为1-6，n为1-10，m+n为4-16；
Z是OH，或者是通过氧或氮原子与A或B的羰基连接的基团，通常可以由下式表示：
-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y；
其中T是氢或C1-18烃基或由Q-Y表示的基团；
Q是含有2-6个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；且
Y是由下式表示的叔胺基：
-N(R2)(R3)
或由下式表示的季铵基团：
-N+(R2)(R3)(R4)W-
其中R2、R3和R4各自独立地是任选取代的烷基、环烷基或苄基，其中烷基或环烷基可以具有1至18个碳原子，任选被羟基或卤素(例如Cl、Br或I)取代，以及其中R2和R3可以是与Y基团的N组合形成环胺的单个烃基(其可以是饱和或不饱和的，例如亚烷基或芳族的)；
并且W-是无色阴离子，并且其中所述颗粒状固体是混合金属氧化物颜料，其在升高的温度下烧制后显示其颜色强度和色调；
(b)将用所述分散剂分散在所述中极性酯介质和/或极性醚介质中的所述混合金属氧化物颜料例如使用珠磨机以0.4至8KWatt/小时/Kg颗粒的研磨速率研磨5分钟至60小时研磨时间；和
(c)确认50体积％的颗粒的平均粒径小于700纳米。在一个实施方案中，颗粒材料可以在研磨过程开始时具有超过2微米的干粉体积平均粒径D50。
本公开还提供了使用通过喷嘴喷射的墨水对陶瓷制品或玻璃制品进行数字印刷的方法；通过
a)提供用下式的分散剂分散在中极性酯介质和/或极性醚介质中的混合金属氧化物颜料
RC(＝O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)
其中式1可以是A和B单元的无规或嵌段共聚物，
R是任选被羟基或卤素取代的C1-35烃基；
A是氧(C8-20)亚烷(亚烯)羰基重复单元；
B是任选取代的氧(C2-7)亚烷基羰基重复单元；
m为1-6，n为1-10，m+n为4-16；
Z是OH，或者是通过氧或氮原子与A或B的羰基连接的基团，通常可以由下式表示：
-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y；
其中T是氢或C1-18烃基或由Q-Y表示的基团；
Q是含有2-6个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；且
Y是由下式表示的叔胺基：
-N(R2)(R3)
或由下式表示的季铵基团：
-N+(R2)(R3)(R4)W-
其中R2、R3和R4各自独立地是任选取代的烷基、环烷基或苄基，其中烷基或环烷基可以具有1至18个碳原子，任选被羟基或卤素(例如Cl、Br或I)取代，以及其中R2和R3可以是与Y基团的N组合形成环胺的单个烃基(其可以是饱和或不饱和的，例如亚烷基或芳族的)；
并且W-是无色阴离子，并且其中所述颗粒状固体是混合金属氧化物颜料，其在升高的温度下烧制后显示其颜色强度和色调；
b)根据数字图像喷射使用所述分散剂分散在所述中极性酯介质和/或极性醚介质中的所述混合金属氧化物，以在基质(任选地在陶瓷表面上的预釉层上)上形成图像，在烧制期间在所述陶瓷或玻璃制品上产生颜色强度；
c)任选地在所述数字图像上施加釉；和d)在高于600℃的温度下烧制所述陶瓷制品，或在高于400℃的温度下对所述玻璃制品进行回火或退火，以使所述混合金属氧化物显色。可以使用传统方法如幕涂机或喷涂机来应用预釉层。或者，可以使用喷墨打印机技术来施加预釉层。上述预釉层可以是单个预釉层或多个预釉层。通常施加预釉层以帮助平滑陶瓷基质的表面，并任选地将各组分添加到陶瓷或釉料的表面以优化成品陶瓷制品的性能。预釉层可以包括着色剂。
已经发现某些分散剂表现出优异的分散无机颜料(特别是那些混合金属氧化物)以产生用于使用喷墨打印机对瓷砖或玻璃进行着色的胶体稳定的非水性分散体、非水性喷墨油墨分散体和最终非水性喷墨油墨的能力。因此，根据本发明，提供一种喷墨油墨组合物，其包含混合金属氧化物颗粒状固体，中极性酯介质和/或极性醚介质和式1的分散剂。
工业应用
由于可用于通过喷墨油墨数字印刷的图像的品种和质量，喷墨油墨技术的瓷砖的着色是快速增长的应用。用于陶瓷制品和瓷砖的较旧印刷方法中的混合金属氧化物的粒度通常太大而不能容易地通过大多数喷墨打印机的喷嘴。在较短研磨时间内在各种中极性酯介质和/或极性醚介质中提供具有低于700nm的D50粒度的混合金属氧化物的胶体稳定的喷墨油墨分散体是有问题的。
在一个实施方案中，式1的化合物是用于着色陶瓷制品如瓷砖或玻璃的类型的混合金属氧化物颜料的分散剂，其中颜料将暴露于在600℃和600℃以上烧制以使颜料从低强度颜色变成强烈的永久色。
存在于组合物中的颗粒状固体可以是任何无机固体材料(例如基本上不溶于有机介质的颜料或釉料形成化合物)，并且在高温下烧制后提供期望的颜色。在一个实施方案中，颗粒状固体是颜料。在另一个实施方案中，颗粒状固体是或包含有助于形成釉料化合物的富含铝或二氧化硅的化合物。
在一个实施方案中，本发明的油墨组合物在将混合金属氧化物颜料根据数字图像喷射到陶瓷制品如瓷砖上或玻璃上的应用中提供改进的喷射效率，减少喷嘴堵塞，降低沉降和更一致的喷射。在本申请中，使用本公开的分散剂导致低浓度的来自研磨设备和珠粒/球的金属和金属氧化物磨损污染物。在一个实施方案中，组合物提供较低的颜料粒度，更好的胶体稳定性，来自内部研磨表面和珠粒的较少量夹带的金属。
用于着色陶瓷物体或玻璃的优选颜料是颜料黄159(Zr-Si-Pr，锆石镨黄或镨黄锆石)，如BASFF黄2200；颜料红232(Zr-Si-Fe锆石)，如BASFr F珊瑚2300；颜料红233(Ca-Sn-Si-Cr，铬锡粉红色榍石)；颜料棕33(Zn-Fe-Cr，尖晶石)如BASFBrown2700；颜料蓝72(Co-Al-Cr，钴尖晶石蓝)；颜料蓝28(Co-Al尖晶石)，如BASFBlue 2501；颜料蓝36(Co-Al尖晶石)，如BASFCyan 2500；颜料黑27(Co-Mn-Fe-Cr尖晶石)，如BASFBlack 2900；和颜料白12(Zr-Si)，例如BASFWhite EDT/AK-4409/2。
本发明的有机液体可以是中极性酯介质和/或极性醚介质。术语“极性”相对于有机液体，是指有机液体能够形成中等至强的键，如Crowley等人，在Journal of PaintTechnology,第38卷，1966，第269页，标题为“A Three Dimensional Approach toSolubility”的文章所述。极性有机液体通常具有如上述文章中所定义的5或更高的介电常数。非极性液体通常具有小于5的介电常数。
Ibert Mellan(Noyes Development Corporation于1968年出版)的标题为“Compatibility and Solubility”的书中第39-40页的表2.14中给出了这种中等强度氢键合液体的许多具体实例，并且这些液体全部落入本文所用的术语极性有机液体的范围。
在一个实施方案中，在陶瓷混合金属氧化物与式1的分散剂的分散体中使用的优选溶剂包括辛酸辛酯，硬脂酸2-乙基己酯，己二酸二辛酯，月桂酸异丙酯，椰油酸乙基己酯，二辛酸丙二醇酯，三丙二醇甲基醚，二丙二醇(甲基醚)，二丙二醇(正丁基醚)，三丙二醇(正丁基醚)，异丙基双酚如2,2-双(4-羟基-3-异丙基-苯基))丙烷，肉豆蔻酸异丙酯，棕榈酸异丙酯，硬脂酸异丙酯，月桂酸异鲸蜡酯，硬脂酸异鲸蜡酯，棕榈酸乙基己酯，或其混合物。
任选地，有机液体还含有小于5，更期望地小于2，优选小于1重量％的水，基于介质中分散体的重量。在一个实施方案中，有机液体不含水。
如果需要，组合物可以含有其它任选的成分，例如树脂(其中这些尚未构成有机介质)，粘合剂，流化剂，抗沉降剂，增塑剂，表面活性剂，防起泡剂，流变改性剂，流平剂，光泽改性剂和防腐剂。
组合物通常含有1至85重量％的颗粒状固体，精确量取决于固体的性质以及固体和中极性酯介质和/或极性醚介质的相对密度。例如，在一个实施方案中，其中固体为无机材料如无机颜料、填料或增量剂的组合物含有基于组合物的总重量为30至90重量％的固体。
组合物可以通过任何已知用于制备将在600℃以上烧制的陶瓷制品或通过在400℃以上退火或回火的玻璃着色的分散体而已知的任何常规方法来制备。因此，固体，有机介质和分散剂可以以任何顺序混合，然后将混合物进行机械处理，以将固体颗粒减小成适当的尺寸，例如通过球磨，珠磨，砾石研磨或塑料研磨，直到形成分散体。预期可以顺序使用各种粒度和分散设备以最小化总研磨时间和花费，使得大粒度颜料可以用分散剂分散在连续介质中，初始预混或预磨研磨到所需的粒度范围，然后转移到珠粒型磨机中以进一步将颗粒状颗粒分解成D50 200-700纳米直径(通过体积平均粒度测量)。
一种在中极性酯介质和/或极性醚介质中研磨体积平均粒径超过2微米的混合金属氧化物颜料至小于700纳米的粒度的方法，所述方法包括：
a)混合中极性酯介质和/或极性醚介质，体积平均粒径超过2微米的混合金属氧化物颜料，和下式分散剂
RC(＝O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)
其中式1可以是A和B单元的无规或嵌段共聚物，
R是任选被羟基或卤素取代的C1-35烃基；
A是氧(C8-20)亚烷(亚烯)羰基重复单元；
B是任选取代的氧(C2-7)亚烷基羰基重复单元；
m为1-6，n为1-10，m+n为4-16；
Z是OH，或者是通过氧或氮原子与A或B的羰基连接的基团，通常可以由下式表示：
-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y；
其中T是氢或C1-18烃基或由Q-Y表示的基团；
Q是含有2-6个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；且
Y是由下式表示的叔胺基：
-N(R2)(R3)
或由下式表示的季铵基团：
-N+(R2)(R3)(R4)W-
其中R2、R3和R4各自独立地是任选取代的烷基、环烷基或苄基，其中烷基或环烷基可以具有1至18个碳原子，任选被羟基或卤素(例如Cl、Br或I)取代，以及其中R2和R3可以是与Y基团的N组合形成环胺的单个烃基(其可以是饱和或不饱和的，例如亚烷基或芳族的)；
并且W-是无色阴离子，并且其中所述颗粒状固体是混合金属氧化物颜料，其在升高的温度下烧制后显示其颜色强度和色调；
b)将用所述分散剂分散在所述中极性酯介质和/或极性醚介质中的所述混合金属氧化物颜料例如使用珠磨机以0.4至8KWatt/小时/Kg颗粒的研磨速率研磨5分钟至60小时研磨时间；和
(c)确认体积平均粒径D50小于700纳米。
在一个实施方案中，用于研磨混合金属氧化物颜料的珠粒是陶瓷珠粒而不是金属珠粒。在使用陶瓷珠粒的另外的实施方案中，期望陶瓷珠粒是二氧化锆，钇稳定的氧化锆和/或碳化硅。珠粒的直径通常为0.3至0.4mm。这些磨机通常是水平的珠磨机，而一家受欢迎的磨机供应商是Netzsch。研磨通常以达到300nm或更小的体积平均粒径D50和500nm或更小的D90为目标的粒度分布的中等值。D50300nm是其中存在于粒度分布中的颗粒的50％具有大于300nm的直径且50％具有低于300nm以下的直径的值。研磨时间为约5分钟至60小时，更理想的是约5分钟至48小时。在一个实施方案中，在上述公开的时间段内由研磨机使用的能量为0.4至8KWatt/小时每公斤生产的颗粒，以提供在上述公开范围内的D50颗粒。研磨机可以使用一些分类方法将较小颗粒与较大颗粒分离，然后将不同尺寸的颗粒研磨到不同的程度。在研磨期间可以加入溶剂以控制粘度，固体含量等。分散剂可以在研磨期间依次或连续地加入，因为研磨增加了一克颜料的表面积，并将其D50平均粒度从超过2微米降低至小于700、600、500或300纳米。
虽然不希望受理论束缚，但是假设一些分散剂在研磨期间获得新产生的表面并且稳定破裂颗粒的新表面以防止聚集成更大的颗粒时更加有效。一些分散剂更好地锚定到颗粒，并且在高能量混合期间更好地胶体稳定颗粒，从而防止聚集成更大尺寸的聚集体。
本发明的组合物特别适用于液体分散体。在一个实施方案中，这种分散体组合物包含：
(a)0.5～60份的颗粒状固体；
(b)0.5～30份RC(＝O)-[A]m-[B]n-Z的化合物；和
(c)10～99份有机液体；其中所有份数均为重量，(a)+(b)+(c)＝100。
在一个实施方案中，式RC(＝O)-[A]m-[B]n-Z的分散剂可用于制备用于着色陶瓷制品的可自分散或可再分散的颜料浓缩物。在该实施方案中，可通过离心蒸发或除去的连续介质可用于进行研磨，然后可将其上具有分散剂的颜料浓缩，储存，运输等，直至需要的分散形式为止。如果需要包含干燥形式的颗粒状固体和式RC(＝O)-[A]m-[B]n-Z的分散剂的组合物，则有机液体通常是挥发性的，因此其可以容易地从颗粒状固体通过简单的分离手段如蒸发而除去。在一个实施方案中，组合物包含有机液体。
本发明的组合物适用于制备研磨料，其中在式RC(＝O)-[A]m-[B]n-Z的化合物或其盐存在下，在有机液体中研磨颗粒状固体。这些研磨料可以精确的比例混合，形成具有特定颜色强度和色调的陶瓷制品的着色剂。预期通过喷墨技术应用的着色剂将包括至少3种和多达12种不同的颜色，其可以在600℃或更高烧制后在陶瓷制品上喷墨以形成各种颜色，色调，强度等。
通常，研磨料含有基于研磨料的总重量为20至60重量％的颗粒状固体。在一个实施方案中，颗粒状固体为研磨料的不小于10重量％，或不小于20重量％。这样的研磨料可以任选含有在研磨之前或之后加入的粘合剂。
研磨料中的分散剂的量取决于颗粒状固体的量，但通常为研磨料的0.5至12重量％。
由本发明组合物制成的分散体和研磨料特别适用作用于陶瓷制品的溶剂型油墨中的颜料分散体，特别是其中油墨由非水性介质施加，特别是在600℃或更高温度下烧制的喷墨印刷陶瓷物体，以产生颜料颜色特征如墙壁和地砖。
本公开还包括使用通过喷嘴喷射的墨水对陶瓷制品或玻璃制品进行数字印刷的方法；
a)提供用下式分散剂分散在有机介质(脂肪酸酯和二醇醚/酯)中的混合金属氧化物颜料
RC(＝O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)
其中式1可以是A和B单元的无规或嵌段共聚物，
R是C1-35烃基；
A是聚酯的氧(C8-20)亚烷(亚烯)基重复单元；
B是聚酯的任选取代的氧(C2-7)亚烷基羰基重复单元；
m为1-6，n为1-10，m+n为4-16；
Z是OH，或者是通过氧或氮原子与A或B的羰基连接的基团，通常可以由下式表示：
-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y；
其中T是氢或C1-18烃基或由Q-Y表示的基团；
Q是含有2-6个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；且
Y是由下式表示的叔胺基：
-N(R2)(R3)
或由下式表示的季铵基团：
-N+(R2)(R3)(R4)W-
其中R2、R3和R4各自独立地是任选取代的烷基、环烷基或苄基，其中烷基或环烷基可以具有1至18个碳原子，任选被羟基或卤素(例如Cl、Br或I)取代，以及其中R2和R3可以是与Y基团的N组合形成环胺的单个烃基(其可以是饱和或不饱和的，例如亚烷基或芳族的)；
并且W-是无色阴离子；
b)根据数字图像喷射使用所述分散剂分散在所述中极性酯介质和/或极性醚介质中的所述混合金属氧化物，以在烧制期间形成在所述陶瓷制品或玻璃制品上显示的图像(其中所述陶瓷制品在接收所述数字图像之前任选在其上具有一个或多个预釉层)；
c)任选在所述数字图像上施加釉；和d)在升高的温度下烧制所述陶瓷制品或玻璃制品以使所述混合金属氧化物显示其颜色。
由本说明书的混合金属氧化物分散体和分散剂制成的涂料或油墨在另外两个细节中不同于常规的基于有机粘合剂的涂料和油墨。在优选的实施方案中，本说明书的涂料和油墨中的粘合剂(如果有的话)基本上(例如基于干燥和热处理的涂料或油墨>90重量％，>95重量％或>99重量％)是无机材料而不是有机材料。第二个显著的区别是本说明书的分散剂显著挥发或烧掉(例如，基于热处理前分散剂的重量>80重量％，>90重量％，或>99重量％的分散剂挥发或燃烧掉)。因此，在有机粘合剂体系中，有机分散剂作为粘合剂和颗粒物质之间的界面保留在最终的油墨或涂料中。在本说明书的油墨和涂料中，分散剂仅存在，直到热处理制品和涂料或油墨熔融并将油墨熔合到陶瓷或玻璃基质上。在热处理之后，分散剂基本上被烧掉或挥发，使得涂层或油墨和颗粒(例如，颜料(混合金属氧化物)或釉料的玻璃质材料)在颗粒与陶瓷或玻璃的无机材料之间的界面处基本上不含任何有机分散剂。
陶瓷制品通常意味着由粘土和瓷形成的各种有用和装饰性的物品，其由熔合无机材料的高温处理(例如约400至约1200℃)提供另外的机械强度和耐液体性而显示另外的强度。它们包括但不限于各种尺寸和形状的瓷砖，杯子，罐子，缸，其他储存容器，碗，板，餐具，首饰，砖，地板，天花板和墙砖等。陶瓷制品可以用于住宅内部或外部使用如建筑施工。
玻璃制品包括功能性和装饰性玻璃制品。玻璃与陶瓷不同之处在于，陶瓷通常是半透明的，其中玻璃(除非强烈着色)通常在约0.5mm的厚度上是透明的，使得在正常阳光条件下可以通过玻璃板读取尺寸十型(size ten type)。为了本说明书的目的，玻璃制品通常具有至少基于制品的整个玻璃部分为50重量％的高浓度二氧化硅(例如SiO2)。玻璃组合物的实例包括氧化铅玻璃，具有59重量％二氧化硅，2重量％Na2O，25重量％PbO，12重量％K2O，0.4重量％氧化铝和1.5重量％Zn；硼硅酸钠玻璃，具有约81重量％二氧化硅，12重量％B2O3，4.5重量％Na2O和2重量％Al2O3；钠钙窗玻璃，具有约72重量％二氧化硅，14.2重量％Na2O，25重量％MgO，10重量％CaO和0.6重量％Al2O3；和熔融石英玻璃，具有95+重量％二氧化硅。玻璃制品通常可以包括但不限于玻璃板(包括弯曲和非平板)，管，小瓶，瓶，烧杯，烧瓶，玻璃，杯，盘，碗，平底锅，透镜，容器，罐，球体/球等。过去，已经使用丝网印刷用形成无机油墨的混合金属氧化物型颜料来装饰一些玻璃容器和制品。这些可以用源、内容物或商标标识进行一些永久性标识。
以下实施例提供了本发明的说明。这些实施例是非穷尽性的，并不意图限制本发明的范围。
实施例
分散剂实施例1
分散剂的制备
实施例1
在氮气气氛下向500ml圆底烧瓶中加入己内酯(29.3重量份)，蓖麻油酸(229.3份)和丁醇锆催化剂(0.51份)。将混合物在172℃下搅拌8小时。得到琥珀色液体(241份)，酸值为35.4mg KOH/g。这是分散剂1。
实施例2
将己内酯(86.8份)和蓖麻油酸(226.8份)加入到3颈圆底烧瓶中，并将混合物在氮气气氛下在100℃下搅拌。向混合物中加入3-二甲基氨基丙胺(20.5份)，将其搅拌1小时，然后温热至120℃。将丁酸锆催化剂(0.5份)加入到混合物中，在氮气气氛下在180℃下搅拌16小时。将混合物冷却至100℃，然后倒入玻璃罐中，得到琥珀色液体(300g)。酸值＝15.8mgKOH/g，碱eqv＝1517。这是分散剂2。
对比例A如先前公开的US5700395的分散剂实施例12所述制备。
对比研磨试验
颜料棕33分散体
通过将分散剂(27份，作为100％活性物质)溶解在Dowanol TPM(ex.Dow)(243份)中而制备分散体。将Sicocer F brown 2726颜料(ex.BASF)(180份)加入到各混合物中，并使用锯齿叶轮在2000rpm下预混30分钟。
然后在以下条件下使用Netzsch LAbStar/Mini Mill和“迷你”研磨室(0.16升)将各预混合物研磨；在4000rpm下的70％的0.3-0.4mm YTZ珠粒的珠粒装料，15rpm的泵速度和30-40℃的磨机温度；直到实现粒度D50小于500nm，D90小于900nm。通过取研磨分散体样品(0.04份)并在甲苯(8份)中稀释并在Nanotrac DLS粒度分析仪上测量粒度而得到粒度。
表1，颜料棕33分散体
对照失败并在研磨中凝胶化。
颜料黄159分散体在月桂酸异丙酯和肉豆蔻酸异丙酯混合物中
通过将分散剂(36.05份，作为100％活性物质)溶解在月桂酸异丙酯(ex.AldrichSigma)(151.73份)和肉豆蔻酸异丙酯(ex.Sigma Aldrich)(61.97份)中来制备分散体。将Sicocer Yellow F 2214颜料(ex.BASF)(200.25份)加入到各混合物中，并使用锯齿叶轮以2000rpm预混30分钟。然后在以下条件下使用Netzsch LAbStar/Mini Mill和“迷你”研磨室(0.16l)将该预混物研磨；在3000rpm下的87.5％的0.3-0.4mm珠粒的珠粒装料，15rpm的泵速，和20-30℃的磨机温度，90分钟。是Nikkato Corporation的商标，研磨介质是日本东京的Nikkato Corp.和Tosoh Corp.的联合开发。获得了最终的油墨的初始粒度和粘度测量值，并且在油墨在40℃下储存3周后重复了这些测量。通过取研磨分散体样品(0.04份)并在甲苯(8份)中稀释并在Nanotrac DLS粒度分析仪上测量粒度而到粒度。在TA Instruments Cone和Plate Rheometer上获得最终陶瓷油墨的粘度测量值。将最终油墨(20ml)放入注射器中并通过5微米过滤器，直到没有油墨通过。测量通过过滤器的油墨的量。大于5ml的量被认为是可以接受的。
表2月桂酸异丙酯和肉豆蔻酸异丙酯混合物分散体B中的颜料Sicocer黄
没有分散剂的对照失败并在研磨中凝胶化。
通过引用将上述参考文献中的每一个都并入本文。除了在实施例中，或者另外明确指出，本说明书中规定材料量，反应条件，分子量，碳原子数等的所有数值定量应理解为由词“约”修饰。除非另有说明，本文提及的每种化学或组合物应解释为商业级材料，其可含有通常被理解为存在于商业级中的异构体，副产物，衍生物和其它此类材料。然而，除非另有说明，否则每种化学成分的量不包括任何溶剂或稀释油，其可以通常存在于商业材料中。应当理解，本文所述的上限和下限量，范围和比率限度可以独立地组合。类似地，本发明的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
虽然已经关于其优选实施方案解释了本发明，但是应当理解，在阅读说明书之后，对其进行的各种修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，应当理解，本文公开的本发明旨在覆盖落入所附权利要求的范围内的这种修改。

Claims (27)

1.一种组合物，其包含颗粒状固体、中极性酯介质和/或极性醚介质和式(1)的分散剂
RC(＝O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)
其中式1可以是A和B单元的无规或嵌段共聚物，
R是任选被羟基或卤素取代的C1-35烃基；
A是氧(C8-20)亚烷(亚烯)羰基重复单元；
B是任选取代的氧(C2-7)亚烷基羰基重复单元；
m为1-6，n为1-10，m+n为4-16；
Z是OH，或者是通过氧或氮原子与A或B的羰基连接的基团，通常可以由下式表示：
-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y；
其中T是氢或C1-18烃基或由Q-Y表示的基团；
Q是含有2-6个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；且
Y是由下式表示的叔胺基：
-N(R2)(R3)
或由下式表示的季铵基团：
-N+(R2)(R3)(R4)W-
其中R2、R3和R4各自独立地是任选取代的烷基、环烷基或苄基，其中烷基或环烷基可以具有1至18个碳原子，任选被羟基或卤素(例如Cl、Br或I)取代，以及其中R2和R3可以是与Y基团的N组合形成环胺的单个烃基(其可以是饱和或不饱和的，例如亚烷基或芳族的)；
并且W-是无色阴离子，并且其中所述颗粒状固体是混合金属氧化物颜料，其在升高的温度下烧制后显示其颜色强度和色调。
2.根据权利要求1的组合物，其中Z是羟基。
3.根据权利要求1的组合物，其中Z由-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y表示。
4.根据权利要求3的组合物，其中Y是叔胺。
5.根据权利要求3的组合物，其中Y是季化胺。
6.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中Z由-O-Q-Y表示。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中Z由-N(T)-Q-Y表示。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述颗粒状固体是至少一种混合金属氧化物的陶瓷颜料，其包含两种或更多种选自Al、Mg、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、Mn、Ni、Pr、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、Zn和Zr(更理想的是包含Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mn、Pr、Sb、Si、Sn、Ti、Zn和Zr中的两种或更多种阳离子形式的元素的组合)的阳离子形式的元素的组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述混合金属氧化物颗粒以所述组合物的约20至约60重量％存在。
10.一种在中极性酯介质和/或极性醚介质中将干粉体积平均粒径D50超过2微米的无机颗粒研磨至小于700纳米的D50粒度的方法，所述方法包括
a)混合中极性酯介质和/或极性醚介质，所述无机颗粒材料，其包含混合金属氧化物颜料，任选包含玻璃状釉料，干粉体积平均粒径超过2微米，和下式分散剂
RC(＝O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)
其中式1的-[A]m-[B]n-可以是A和B单元的无规或嵌段聚酯共聚物，
R是任选被羟基或卤素取代的C1-35烃基；
A是氧(C8-20)亚烷(亚烯)羰基重复单元；
B是任选取代的氧(C2-7)亚烷基羰基重复单元；
m为1-6，n为1-10，m+n为4-16；
Z是OH，或者是通过氧或氮原子与A或B的羰基连接的基团，通常可以由下式表示：
-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y；
其中T是氢或C1-18烃基或由Q-Y表示的基团；
Q是含有2-6个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；且
Y是由下式表示的叔胺基：
-N(R2)(R3)
或由下式表示的季铵基团：
-N+(R2)(R3)(R4)W-
其中R2、R3和R4各自独立地是任选取代的烷基、环烷基或苄基，其中烷基或环烷基可以具有1至18个碳原子，任选被羟基或卤素(例如Cl、Br或I)取代，以及其中R2和R3可以是与Y基团的N组合形成环胺的单个烃基(其可以是饱和或不饱和的，例如亚烷基或芳族的)；
并且W-是无色阴离子，并且其中所述颗粒状固体是混合金属氧化物颜料，其在升高的温度下烧制后显示其颜色强度和色调；
b)将用所述分散剂分散在所述中极性酯介质和/或极性醚介质中的所述混合金属氧化物颜料使用珠磨机研磨5分钟至60小时；和
(c)确认体积平均粒径D50小于700纳米。
11.一种在中极性酯介质和/或极性醚介质中将干粉体积平均粒径D50超过2微米的无机颗粒研磨至小于700纳米的D50粒度的方法，所述方法包括
a)混合中极性酯介质和/或极性醚介质，所述无机颗粒材料，其包含混合金属氧化物颜料，任选包含玻璃状釉料，干粉体积平均粒径超过2微米，和下式分散剂
RC(＝O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)
其中式1可以是A和B单元的无规或嵌段共聚物，
R是任选被羟基或卤素取代的C1-35烃基；
A是氧(C8-20)亚烷(亚烯)羰基重复单元；
B是任选取代的氧(C2-7)亚烷基羰基重复单元；
m为1-6，n为1-10，m+n为4-16；
Z是OH，或者是通过氧或氮原子与A或B的羰基连接的基团，通常可以由下式表示：
-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y；
其中T是氢或C1-18烃基或由Q-Y表示的基团；
Q是含有2-6个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；且
Y是由下式表示的叔胺基：
-N(R2)(R3)
或由下式表示的季铵基团：
-N+(R2)(R3)(R4)W-
其中R2、R3和R4各自独立地是任选取代的烷基、环烷基或苄基，其中烷基或环烷基可以具有1至18个碳原子，任选被羟基或卤素(例如Cl、Br或I)取代，以及其中R2和R3可以是与Y基团的N组合形成环胺的单个烃基(其可以是饱和或不饱和的，例如亚烷基或芳族的)；
并且W-是无色阴离子，并且其中所述颗粒状固体是混合金属氧化物颜料，其在升高的温度下烧制后显示其颜色强度和色调；
b)将用所述分散剂分散在所述中极性酯介质和/或极性醚介质中的所述混合金属氧化物颜料使用珠磨机以0.4至8KWatt/小时/Kg颗粒的研磨速率研磨；和
(c)确认体积平均粒径D50小于700纳米。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述混合金属氧化物颜料包含两种或更多种选自Al、Mg、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、Mn、Ni、Pr、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、Zn和Zr(更理想的是包含两种或更多种选自Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mn、Pr、Sb、Si、Sn、Ti、Zn和Zr的阳离子形式的元素的组合)的阳离子形式的不同元素的组合。
13.根据权利要求10、11或12的方法，其中Z是羟基。
14.根据权利要求10、11或12的方法，其中Z由-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y表示。
15.根据权利要求10、11或12的方法，其中Z由-O-Q-Y表示。
16.根据权利要求14或15的方法，其中Y是叔胺。
17.根据权利要求14或15的方法，其中Y是季化叔胺。
18.一种使用通过喷嘴喷射的油墨在陶瓷制品或玻璃制品基质上数字印刷的方法；
a)提供用下式分散剂分散在中极性酯介质和/或极性醚介质中的混合金属氧化物
RC(＝O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)
其中式1可以是A和B单元的无规或嵌段共聚物，
R是任选被羟基或卤素取代的C1-35烃基；
A是氧(C8-20)亚烷(亚烯)羰基重复单元；
B是任选取代的氧(C2-7)亚烷基羰基重复单元；
m为1-6，n为1-10，m+n为4-16；
Z是OH，或者是通过氧或氮原子与A或B的羰基连接的基团，通常可以由下式表示：
-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y；
其中T是氢或C1-18烃基或由Q-Y表示的基团；
Q是含有2-6个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；且
Y是由下式表示的叔胺基：
-N(R2)(R3)
或由下式表示的季铵基团：
-N+(R2)(R3)(R4)W-
其中R2、R3和R4各自独立地是任选取代的烷基、环烷基或苄基，其中烷基或环烷基可以具有1至18个碳原子，任选被羟基或卤素(例如Cl、Br或I)取代，以及其中R2和R3可以是与Y基团的N组合形成环胺的单个烃基(其可以是饱和或不饱和的，例如亚烷基或芳族的)；
并且W-是无色阴离子，并且其中所述颗粒状固体是混合金属氧化物颜料，其在升高的温度下烧制后显示其颜色强度和色调；
b)将使用所述分散剂分散在所述中极性酯介质和/或极性醚介质中的所述混合金属氧化物喷射在基质上以形成颜料化数字图像(任选地在陶瓷表面上的预釉层上)，其中在所述基质上的所述颜料化数字图像在烧制所述陶瓷基质或加热所述玻璃基质以提供回火或退火时显示为着色的图像；
c)任选地在所述数字图像上施加釉；和
d)在升高的温度下加热所述陶瓷制品，或加热所述玻璃制品以对其进行回火或退火，其中来自混合金属氧化物的所述图像在加热时显示最佳的颜色强度至其颜色。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述混合金属氧化物颜料在600℃或以上烧制陶瓷基质或400℃或以上烧制玻璃基质时显示其颜色强度和色调。
20.根据权利要求18或19的方法，其中所述混合金属氧化物是至少一种混合金属氧化物的陶瓷颜料，其包含两种或更多种选自Al、Mg、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、Mn、Ni、Pr、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、Zn和Zr(更理想的是包含Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mn、Pr、Sb、Si、Sn、Ti、Zn和Zr中的两种或更多种阳离子形式的元素的组合)的阳离子形式的元素的组合。
21.根据权利要求18、19或20所述的方法，其中所述混合金属氧化物以约20至约60重量％的浓度存在于所述混合金属氧化物在中极性酯介质和/或极性醚介质中的分散体中。
22.根据权利要求18、19、20或21的方法；其中A衍生自一种或多种C10-20羟基羧酸或其内酯。
23.根据权利要求18、19、20或21的方法；其中B衍生自一种或多种C5-7羟基羧酸或其内酯。
24.根据权利要求18、19、20或21的方法，其中Z是羟基。
25.根据权利要求18、19、20或21的方法，其中Z由-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y表示。
26.根据权利要求25的方法，其中Y是叔胺。
27.根据权利要求25的方法，其中Y是季化叔胺。
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