KR20170087494A - 잉크 젯 잉크 및 잉크 젯 잉크 프린터를 이용하여 세라믹 타일을 착색시키기 위한 폴리에스테르 분산제 - Google Patents

잉크 젯 잉크 및 잉크 젯 잉크 프린터를 이용하여 세라믹 타일을 착색시키기 위한 폴리에스테르 분산제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말단 하이드록실, 3차 아민 또는 4차화된 아민 앵커기를 갖는 폴리에스테르 분산제 및 혼합된 금속 산화물 안료를 이용하여 비수성 매질에 분산된 무기 혼합된 금속 산화물 안료 조성물을 제공한다. 금속 산화물 안료는 세라믹 또는 유리 물품을 착색시키기 위해 이용되는 유형이다. 혼합된 금속 산화물 입자 크기를 요망되는 범위로 감소시키기 위해 비드를 이용한 밀링 방법이 또한 기재된다. 노즐을 통해 분사된 분산액을 이용하여 세라믹 또는 유리 물품 상에 이미지를 디지털 인쇄하기 위해 혼합된 금속 산화물 분산액을 이용하고 착색된 물품을 소성시키는 방법이 또한 기재된다.

Description

잉크 젯 잉크 및 잉크 젯 잉크 프린터를 이용하여 세라믹 타일을 착색시키기 위한 폴리에스테르 분산제{POLYESTER DISPERSANTS FOR COLOURATION OF CERAMIC TILES USING INK JET INKS AND INK JET INK PRINTERS}
발명의 분야
본 발명은 세라믹 물품 및 유리의 착색에 유용한 폴리에스테르 분산제 및 분산된 안료 조성물을 제공한다. 분산된 안료는 세라믹 물품 또는 유리 상에서 코팅의 고온 세라믹 소성 동안 이들의 색을 발생시키는 유형의 안료이다. 분산된 안료는 바람직하게는 디지털 제어식 인쇄 작업 동안 노즐을 통해 분사(jetting)시키는데 적합하다.
발명의 배경
수 천년 동안 다양한 세라믹 물품, 예컨대, 조리용 및 서빙용 용기, 물 및 그 밖의 유체 컨테이너(container), 타일, 벽돌 등으로 문명이 이루어졌다. 이들은 전형적으로 안료 및 세라믹 물품의 상승된 온도 소성 동안 색 또는 보다 강렬한 색을 발생시키는 금속 산화물 유형 안료로 착색되거나 장식되었다. 금속 산화물 유형 착색 안료는 때로 착색 안료가 적용되거나 후속적으로 적용되는 세라믹 조성물 및/또는 보다 유리질의 조성물과 고온에서 화학적으로 상호작용하고 상호침투하여 색을 발생시키는 것으로 사료된다. 보다 유리질의 조성물은 흔히 세라믹 물품의 외면에 불침투성 또는 배리어(barrier) 특성을 제공하기 위한 것이었다(접촉할 수 있는 환경 물질로부터 세라믹 물품을 보호하기 위해).
폴리머 유기 결합제 중의 통상적인 유기 안료 및 소수의 무기 안료(예컨대, TiO2, 실리카, 및 탈크)의 경우, 입자 크기 및 입자 균일성은 일정하고 강렬한 착색을 달성하는데 매우 중요하다. 무기 세라믹 착색에 이용되는 무기 혼합된 금속 산화물 안료는 일반적으로 유기 안료만큼 잘 이해되어 있지 않다. 무기 금속 산화물 안료의 입자 크기는 일반적으로 연구되지 않았으며, 안료의 입자 크기는 폴리머 유기 코팅 및 잉크에서의 사용을 위해 제어된 정도로 제어되었다. 스크린 및 그라비어 인쇄와 같은 더 오래된 인쇄 기술로부터 잉크 젯 노즐 기술을 사용한 세라믹 물품 상의 디지털 인쇄로 전환되는데 있어서 흥미로운 점은, 밀도가 높은 혼합된 금속 산화물 안료의 침전 및 잉크 젯 노즐의 플러깅(plugging)을 방지하기 위해 무기 금속 산화물 안료의 입자 크기를 줄이고 잉크 젯 잉크 중 무기 금속 산화물의 입자를 콜로이드적으로 안정화시킬 필요가 또한 있다는 것이다.
US 3,778,287호는 폴리 12-하이드록시스테아르산(PHS) 및 폴리리시놀레산(PRA)의 구조 및 지방족/방향족 잉크/페인트 시스템에서 유기 및 무기 안료를 위한 분산제로서의 이의 용도를 기재한다.
US 4,645,611호는 카르보닐알킬렌의 알킬렌기가 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 폴리(카르보닐알킬렌옥시) 사슬(PCAO)을 갖는 아민, 또는 이의 산-염을 포함하는 분산제를 함유하는 유기 액체 중 자성 물질의 미분 입자에 관한 것이다. 분산액은 자기 기록 매체를 제조하는데 유용하다.
US 4,861,380호는 적어도 2개의 모노 또는 폴리(카르보닐-C1-7-알키엔옥시) 기를 갖는 폴리(C2-4-알킬렌이민)을 포함하는 분산제 및 미립자 비-자성 고형물을 유기 매질에 포함하는 조성물에 관한 것이다.
US 5,700,395호는 카프로락톤 및 적어도 하나의 다른 명시된 락톤 또는 하이드록시카르복실산으로부터 유래된 폴리에스테르 사슬을 갖는 폴리에틸렌이민 잔기를 포함하는 분산제에 관한 것이다.
US 6,787,600호는 둘 이상의 상이한 유형의 폴리에스테르 사슬(예컨대, C1-8-알킬렌기를 갖는 하이드록시카르복실산으로부터의 사슬 및 C8-30-알킬렌을 갖는 하이드록시카르복실산으로부터의 사슬)을 갖는 폴리아민(예컨대, 폴리알릴아민 또는 폴리에틸렌이민)을 포함하는 분산제에 관한 것이다.
WO2012/107379A1호는 폴리(옥시알킬렌카르보닐) 가용화 사슬을 지니는 아민 분산제에 관한 것이며, WO2012/116878A1호는 락트산을 기반으로 한 호모 또는 코폴리머를 지니는 폴리에킬렌이민으로부터의 분산제를 사용한 잉크젯 프린터용 세라믹 잉크에 관한 것이다.
WO2014/146992호는 폴리에틸렌이민 및 12-하이드록시스테아르산과 ε-카프로락톤의 코-폴리에스테르의 반응 생성물인 분산제의 존재 하에 세라믹 무기 안료를 밀링(milling)시킴에 의해 제조된 잉크젯 프린터용 잉크에 관한 것이다.
발명의 개요
특정 분산제는, 잉크 젯 잉크 프린터를 사용하여 세라믹 타일 및 유리의 착색을 위한 콜로이드적으로 안정한 비수성 분산액, 비수성 잉크 젯 잉크 분산액 및 최종 비수성 잉크 젯 잉크를 생산하기 위해 무기 안료(바람직하게는 혼합된 금속 산화물 안료)를 분산시키는 탁월한 능력을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따르면, 미립자 고형물, 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질, 및 2개 이상의 하이드록시알킬렌 카르복실산 또는 이의 락톤의 폴리에스테르 중합으로부터 유래된 분산제를 포함하는 조성물이 제공되고, 임의로 카르복실산 작용 말단은 저분자량 디아민 또는 3차 아민 또는 4차화된 3차 아민을 함유하는 알콜과 반응하여 3차 아민 또는 4차화된 아민으로 전환된다. 분산제는 하기 화학식 (1)로 표현될 수 있다.
RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 화학식 (1)
상기 식에서, 화학식 1은 랜덤 또는 블록(blocky) 코폴리머일 수 있고
R은 C1-35 하이드로카르빌기이고;
A는 폴리에스테르의 옥시(C8-20)알크(엔)일렌 카르보닐 반복 단위이고;
B는 폴리에스테르의 치환되거나 비치환된 옥시(C2-7) 알킬렌 카르보닐 반복 단위이고;
m은 1-6이고 n은 1-10이며 m + n은 4 내지 16이고;
Z는 OH이거나, 산소 또는 질소 원자를 통해 A 또는 B의 카르보닐기에 부착되고 일반적으로 하기 화학식으로 표현될 수 있는 기이고:
-N(T)-Q-Y 또는 -O-Q-Y;
상기 식에서, T는 수소이거나, C1-18 하이드로카르빌 라디칼, 또는 Q-Y에 의해 표현되는 기이고;
Q는 2-6개 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 라디칼이고;
Y는 하기 화학식으로 표현되는 3차 아민기:
-N(R2)(R3)
또는 하기 화학식으로 표현되는 4차 암모늄기이고:
-N+(R2)(R3)(R4) W-
상기 식에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 또는 벤질기이고, 이 때 알킬 또는 사이클로알킬기는 1 내지 18개 탄소 원자를 가질 수 있고, 임의로 하이드록실 또는 할로겐(예컨대, Cl, Br, 또는 I) 치환되며, R2 및 R3은 Y 기의 N과 함께 사이클릭 아민(포화되거나 불포화될 수 있음, 예컨대 알킬렌 또는 방향족)을 형성하는 단일 탄화수소기일 수 있고; W-는 무색 음이온이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 세라믹 잉크 젯 잉크 포뮬레이션에서 분산제 부류의 용도, 그러한 분산제를 미립자 고형물(혼합된 금속 산화물) 및 유기 매질(지방산 에스테르 및 글리콜 에테르/에스테르)과 함께 함유하는 분산액, 및 미립자 고형물, 유기 매질 및 분산제를 포함하는 조성물 및 세라믹 잉크 젯 잉크 및 밀베이스(millbase)에서 이들의 용도에 관한 것이다. 잉크, 페인트 및 밀베이스와 같은 많은 포뮬레이션은 유기 매질에 미립자 고형물을 균일하기 분배시키기 위한 효과적인 분산제를 필요로 한다.
분산제 화학식은 다음과 같다:
RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 화학식 (1)
상기 식에서, 화학식 1은 A 및 B 단위의 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있고,
R은 하이드록실 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1-35 하이드로카르빌기이고;
A는 옥시(C8-20)알크(엔)일렌 카르보닐 반복 단위이고;
B는 치환되거나 비치환된 옥시(C2-7) 알킬렌 카르보닐 반복 단위이고;
이 때 옥시(C8-20)알크(엔)일렌 카르보닐은 알크(엔)일렌기가 8 내지 20개 탄소 원자를 가짐을 의미하고 옥시(C2-7)알킬렌 카르보닐은 알킬렌기가 2 내지 7개 탄소 원자를 가짐을 의미한다.
m은 1-6이고 n은 1-10이고 m + n은 4 내지 16이고;
Z는 OH이거나, 산소 또는 질소 원자를 통해 A 또는 B의 카르보닐기에 부착되고 일반적으로 하기 화학식으로 표현될 수 있는 기이고:
-N(T)-Q-Y 또는 -O-Q-Y;
상기 식에서, T는 수소이거나, C1-18 하이드로카르빌 라디칼, 또는 Q-Y에 의해 표현되는 기이고;
Q는 2-6개 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 라디칼이고;
Y는 하기 화학식으로 표현되는 3차 아민기:
-N(R2)(R3)
또는 하기 화학식으로 표현되는 4차 암모늄기이고:
-N+(R2)(R3)(R4) W-
상기 식에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 또는 벤질기이고, 이 때 알킬 또는 사이클로알킬기는 1 내지 18개 탄소 원자를 가질 수 있고, 임의로 하이드록실 또는 할로겐(예컨대, Cl, Br, 또는 I) 치환되며, R2 및 R3은 Y 기의 N과 함께 사이클릭 아민(포화되거나 불포화될 수 있음, 예컨대 알킬렌 또는 방향족)을 형성하는 단일 탄화수소기일 수 있고;
W-는 무색 음이온이고, 이 때 미립자 고형물은 상승된 온도에서 소성 후 이의 색 강도 및 색상을 발생시키는 혼합된 금속 산화물 안료이다.
한 구체예에서, 화학식 1의 R-C(=O)-[A]m-[B]n-Z 또는 분산제의 분자량은 600 내지 3000g/몰이다.
한 구체예에서, 잉크는 비수성 매질에 혼합된 금속 산화물의 분산액을 포함한다. 다른 구체예에서, 잉크는 잉크 젯 잉크의 형태이다.
다른 구체예에서, 잉크는 혼합된 금속 산화물 안료를 포함하는 잉크를 함유하는 챔버를 포함하는 잉크 젯 프린터 카트리지이다.
다른 구체예에서, 잉크는 프린트헤드로부터 잉크를 추진시키기 위해 압전, 열, 음향 및 정전 메커니즘을 포함하는 종류의 잉크 젯 프린터로부터 인쇄되는 유형이다. 바람직하게는 이러한 잉크가 사용되는 프린터는 압전 또는 전자음향 드롭 온 디맨드(DOD) 유형이다.
다른 구체예에서, 잉크는 세라믹 물체, 예컨대, 타일 또는 물품, 또는 유리 기재, 예컨대 창 또는 물품을 포함하는 기재 상에 인쇄된다.
또 다른 구체예는 단일 패스 인라인(single pass inline)에 의해, 기재, 예컨대, 세라믹 타일 상에 그리고 멀티 패스 오프 라인(multi pass off line) DOD 프린터에 의해 유리 물품 상에 인쇄되는 잉크 젯 잉크이다.
A가 유래될 수 있는 하이드록시 카르복실산은 바람직하게는 하이드록시-C8-20-알케닐렌 카르복실산 및 특히 하이드록시-C8-20 알킬렌 카르복실산이다. 적합한 하이드록시 카르복실산의 특수한 예는 리시놀레산, 12-하이드록시스테아르산, 12-하이드록시 도데칸산, 5-하이드록시 도데칸산, 5-하이드록시 데칸산, 4-하이드록시 데칸산 및 10-하이드록시 운데칸산이다. 폴리에스테르 사슬을 제조하는데 이용되는 하이드록시카르복실산 중 다수는 하이드록시기가 없는 카르복실산을 함유하는 혼합물로서 시판된다. 하이드록시기가 없는 카르복실산은, 따라서, 중합화 말단기로서 작용할 수 있고, 예컨대, 시판되는 12-하이드록시 스테아르산은 종종 몇몇 스테아르산을 함유한다.
B가 유래될 수 있는 하이드록시 카르복실산은 바람직하게는 하이드록시-C2-7-알킬렌 카르복실산 또는 3 내지 8개 탄소 원자를 갖는 락톤이다. 적합한 하이드록시 카르복실산의 특수한 예는 락트산, 5-하이드록시 발레르산 및 6-하이드록시 카프로산을 포함한다. 적합한 락톤의 특수한 예는 카프로락톤, 발레로락톤, 알킬 치환된 카프로락톤 및 발레로락톤, 예컨대 7-메틸 카프로락톤 및 β-메틸-δ-발레로락톤을 포함한다.
전형적으로 화학식 1의 R-CO- 기는 C1-36 지방산(바람직하게는 C8-20), 예컨대 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 에루스산, 베헨산, 라우르산, 2-에틸헥산산, 9,11- 및 9,12-리놀레산, 9,12,15-리놀렌산, 아세트산, 아비에트산, 글리콜산, 락트산, 카프로산, 라우르산, 올레산, 스테아르산, 메톡시 아세트산, 리시놀레산, 12-하이드록시 스테아르산, 12-하이드록시 도데칸산, 5-하이드록시 도데칸산, 5-하이드록시 데칸산, 4-하이드록시 데칸산, 이소부티르산, 2-에틸부티르산, 이소발레르산; 2,2-디메틸부티르산, 2-메틸발레르산, 2-프로필펜탄산, 2-에틸헥산산 및 Condea로부터 Isocarb로서 이용가능한 C12-24-분지쇄 지방족 산으로부터 유래된다. 중합화 말단기 R-C(=O)-에는 바람직하게는 아미노기가 없고 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-36-지방족 카르복실산(산의 OH 기는 직접 결합으로 대체된다)으로부터 유래되며 하이드록시, C1-4-알콕시 또는 할로겐(예컨대, Cl, Br, 또는 I)에 의해 치환되거나 비치환된다. 잔기 R은 포화되거나 불포화될 수 있고 바람직하게는 35개 이하의 탄소 원자 이하 및 바람직하게는 18개 이하의 탄소 원자를 함유한다.
한 구체예에서, 폴리에스테르 사슬을 적합한 아민 또는 아미노 알콜(이후 기재됨)과 반응시키기 전에, 이들을 별도로 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 하이드록시카르복실산 또는 이의 락톤 또는 이의 배합물 및 중합화 말단 화합물을 비활성 대기에서 150-200℃로 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에 함께 반응시킨다. 그 후 아민 성분과의 후속 반응(요망되는 경우)이 50℃ 내지 190℃, 특히 80℃ 내지 180℃에서 바람직하게는 비활성 용매에서 수행될 수 있다. 적합한 비활성 용매의 예는 방향족 및 지방족 용매, 예컨대 크실렌, 톨루엔 및 Solvesso™(ExxonMobil Chemical로부터 이용가능함), 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤, 알칸올, 예컨대 n-부탄올 및 이소프로판올 및 에스테르, 예컨대 디메틸아디페이트, 디메틸석시네이트 및 디메틸글루타레이트이다. 본 발명의 분산제는 분산제를 제조하는 성분들의 반응성 및 성장하는 분산제 분자로의 모노머/반응물의 첨가 순서를 제어하고자 하는 어떤 요망에 따라 단일-포트(one-pot) 또는 다중-포트(multi-pot) 반응으로 제조될 수 있다.
한 구체예에서, Z가 화학식 -N(T)-Q-Y 또는 -O-Q-Y로 표현되는 화학식 1의 분산제는 하이드록시 알킬렌 카르복실산/락톤의 중합화에 의해 H-N(T)-Q-Y 또는 H-O-Q-Y로 표현되는 아민의 존재하에, 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에 150℃ 내지 180℃의 온도에서 질소와 같은 비활성 대기 하에 단일-포트로 제조될 수 있다.
한 구체예에서, 화학식 1로 표현되는 분산제는 혼합물일 수 있고 이 때 Z는 -OH, -N(T)-Q-Y 및 -O-Q-Y 중 2개 이상을 포함하는 혼합물일 수 있고 Y는 3차 아민 또는 4차화된 3차 아민기의 혼합물일 수 있다.
폴리에스테르의 카르복실산기와 반응하여 -N(T)-Q-Y 기를 형성할 수 있는 H-N(T)-Q-Y에 의해 표현되는 적합한 아민의 예는 N,N-디메틸-아미노프로필아민, N,N-디에틸-아미노프로필아민, N,N-디메틸-아미노에틸아민, N,N-디에틸 아미노에틸아민, 1-아미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-(3-아미노프로필)-2-피페콜린, 1-메틸-(4-메틸아미노)피페리딘, 4-(1-피롤리디닐)피페리딘, 1-(2-아미노-에틸)피롤리딘, 2-(2-아미노에틸)-1-메틸피롤리딘, 3-아미노프릴이미다졸 N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N'-메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민, 3-디부틸아미노프로필아민, N,N,N'-트리메틸-1,3-프로판디아민, 2-아미노-5-디에틸아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라에틸디에틸렌트리아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
폴리에스테르의 말단 카르복실기와 반응하여 -O-Q-Y를 형성할 수 있는 H-O-Q-Y(이 때 Q는 2 내지 6개 탄소 원자를 갖고 Y는 화학식 1에서 정의된 바와 같다)에 의해 표현되는 적합한 아미노 알콜의 예는 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 디부틸아미노에탄올, 디메틸아미노프로판올, 트리에탄올아민, N,N-디에틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노부탄올, 트리이소프로판올아민, 1-[2-하이드록시-에틸]피페리딘, 2-[2-(디메틸아민)에톡시]-에탄올, N-에틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올 아민, N-부틸디에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
Q로 표현되는 라디칼의 예는 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌 및 2-하이드록시트리메틸렌을 포함한다.
R2, R3 및 R4 로 표현되는 라디칼의 예는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 헥실, 옥틸 및 옥타데실, 하이드록실 저급 알킬, 예컨대 2-하이드록시에틸, 벤질 및 사이클로헥실을 포함한다.
아민기를 갖거나 음이온 W-를 함유하는 염을 형성하는 산의 예는 임의의 무기산 또는 무색 유기산, 예컨대 염산, 황산, 아세트산, 프로피온산, 포름산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 벤조산일 수 있다.
한 구체예에서, 화학식 1의 화합물은 4차 아민 염의 형태이다. 치환된 암모늄기는 치환되거나 비치환된 아민과 4차화제의 반응에 의해 제조될 수 있다. 4차화제의 예는 디알킬 설페이트, 예컨대 디메틸 설페이트, 설톤, 예컨대 프로판 및 부탄 설톤, N-산화물, 알킬 또는 아르알킬 할라이드, 예컨대 메틸 및 에틸 클로라이드 또는 벤질 클로라이드, 및 알킬 카르보네이트, 예컨대 디메틸 또는 디에틸 카르보네이트 및 디메틸 옥살레이트를 포함한다. 암모늄기는 부분적으로 또는 완전히 4차화될 수 있다. 부분적으로 4차화되는 경우, 4차화의 정도는 3차 아민의 5 내지 95몰 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 20 내지 80몰 퍼센트, 및 바람직하게는 30 내지 70몰 퍼센트로 달라질 수 있다.
미립자 고형물은 세라믹 타일의 착색에 이용되는 혼합된 금속 산화물이다. 특정 하이라이트는 금속 불순물로 인한 줄무늬 및 가로무늬가 없고 훨씬 밝은 쉐이드를 제공하는 더욱 균일한 컬러 쉐이드 패턴을 생성하기 위해 착색된 혼합된 금속 산화물 무기 안료 내에 존재하는 금속 오염물의 분산액을 포함한다.
본 발명은 세라믹 잉크 젯 잉크 포뮬레이션에서 분산제 부류의 용도, 그러한 분산제를 미립자 고형물(혼합된 금속 산화물) 및 유기 매질(지방산 에스테르 및 글리콜 에테르/에스테르)과 함께 함유하는 분산액, 및 미립자 고형물, 유기 매질 및 분산제를 포함하는 조성물 및 세라믹 잉크 젯 잉크 및 밀베이스에서 이들의 용도에 관한 것이다. 잉크, 페인트 및 밀베이스와 같은 많은 포뮬레이션은 유기 매질에 미립자 고형물을 균일하게 분배하기 위한 효과적인 분산제를 필요로 한다.
잉크 젯 잉크에 의한 세라믹 타일의 착색은 빠르게 성장하는 기술이고 짧은 밀링 시간 내에 다양한 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질에서 D50 입자 크기가 700nm 미만인 혼합된 금속 산화물의 안정한 잉크 젯 잉크 분산액을 제공하는 것이 문제가 되어 왔다.
폴리에스테르를 분산제 사슬로서 이용하는 것은 훨씬 감소된 밀링 시간 후에 낮은 입자 크기, 증가된 밀베이스 수율 및 폐기물의 감소로 이어지는 분산액의 우수한 여과성, 훨씬 밝은 쉐이드 및 혼합된 금속 산화물에서 발견되는 금속 불순물의 더 나은 분산을 지닌 혼합된 금속 산화물을 함유하는 안정한 잉크 젯 잉크 분산액을 제공하였다. 이들은 또한 현재의 분산제보다 비용이 저렴하다.
본 발명에 따르면 잉크 젯 잉크 프린터를 이용하여 세라믹 타일을 착색하기 위한 잉크 젯 잉크로서 사용되거나 잉크 젯 잉크로서 부분적으로 사용되는 미립자 고형물, 유기 매질(지방산 에스테르 및 글리콜 에테르/에스테르), 및 화학식 1의 분산제를 포함하는 조성물이 제공된다.
미립자 고형물은 밀링 공정으로부터의 오염물로서 및/또는 불순물로서 존재하는 요망되지 않는 금속을 함유할 수 있는 혼합된 금속 산화물 또는 이의 혼합물일 수 있다.
중간-극성 에스테르 매질은 지방산 에스테르 또는 이의 조합물을 포함한다. 극성 에테르 매질은 글리콜 에테르를 포함한다.
밀링 시간의 감소, 균질한 색의 쉐이드를 발생시키는 금속 불순물 및/또는 오염물의 더 양호한 분산, 더 밝은 쉐이드, 저장 중 더 우수한 입자 크기 안정성, 개선된 여과성 및 증가된 분산/잉크 수율, 감소된 시네레시스(syneresis) 및 상 분리의 장점이 주장될 것이다.
바람직한 미립자 고형물은 세라믹 타일 및 유리의 착색에 사용된 혼합된 금속 산화물이다. 본 발명의 목적상, 혼합된 금속 산화물은 동일하거나 상이한 산화 상태의 적어도 2개의 상이한 금속을 함유하는 고형물로서 해석된다. 본 발명의 분산제를 사용하는 것으로부터의 특정 개선은 밀링 장비의 연마제 마모로부터 유도된 금속 오염물의 감소를 포함하는데, 그 이유는 특정 혼합된 금속 산화물이 밀링되기 힘들고, 이러한 안료를 밀링시키기 위해 경질 세라믹 비드를 필요로 하기 때문이다. 본 발명의 분산제는 요망되는 입자 크기를 충족시키는데 필요한 밀링 시간을 단축시키는 경향이 있다. 경질 세라믹 비드를 사용하는 비드 밀(bead mill)에 대한 전체 밀링 시간이 감소하는 경우, 비드와 밀의 내부 성분 둘 모두에 대한 연마제 마모의 양은 일반적으로 감소한다. 연마제 마모를 감소시키는 것은 밀의 내부 부분과 비드로부터 더 적은 금속 오염물이 밀링된 생성물로 도입된다는 것을 의미한다. 금속 오염물은 일반적으로 대부분의 안료 결합제 기반 코팅에서 색을 적게 나타내지만, 금속 오염물은 세라믹 물품 및 유리를 착색시키기 위해 600℃ 초과로 소성되는 혼합된 금속 산화물에서 컬러 쉐이드 및 색 강도에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
본 발명은 또한 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질에서 2 마이크론 초과의 초기 부피 평균 입자 직경을 갖는 금속 산화물 안료를 700 나노미터 미만의 평균 입자 크기로 밀링시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은;
a) 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질, 2 마이크론 초과의 50% 부피 평균 입자 직경을 갖는 유리질 글레이즈 물질을 임의로 포함하는 혼합된 금속 산화물 안료, 및 하기 화학식의 분산제를 배합하는 단계로서,
RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 화학식 (1)
상기 식에서, 화학식 1은 A 및 B 단위의 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있고,
R은 하이드록실 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1-35 하이드로카르빌기이고;
A는 옥시(C8-20)알크(엔)일렌 카르보닐 반복 단위이고;
B는 치환되거나 비치환된 옥시(C2-7) 알킬렌 카르보닐 반복 단위이고;
m은 1-6이고 n은 1-10이고 m + n은 4 내지 16이고;
Z는 OH이거나, 산소 또는 질소 원자를 통해 A 또는 B의 카르보닐기에 부착되고 일반적으로 하기 화학식으로 표현될 수 있는 기이고:
-N(T)-Q-Y 또는 -O-Q-Y;
상기 식에서, T는 수소이거나, C1-18 하이드로카르빌 라디칼, 또는 Q-Y에 의해 표현되는 기이고;
Q는 2-6개 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 라디칼이고;
Y는 하기 화학식으로 표현되는 3차 아민기:
-N(R2)(R3)
또는 하기 화학식으로 표현되는 4차 암모늄기이고:
-N+(R2)(R3)(R4) W-
상기 식에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 또는 벤질기이고, 이 때 알킬 또는 사이클로알킬기는 1 내지 18개 탄소 원자를 가질 수 있고, 임의로 하이드록실 또는 할로겐(예컨대, Cl, Br, 또는 I) 치환되며, R2 및 R3은 Y 기의 N과 함께 사이클릭 아민(포화되거나 불포화될 수 있음, 예컨대 알킬렌 또는 방향족)을 형성하는 단일 탄화수소기일 수 있고;
W-는 무색 음이온이고, 이 때 미립자 고형물이 상승된 온도에서 소성 후 이의 색 강도 및 색상을 발생시키는 혼합된 금속 산화물 안료인, 단계;
(b) 미립자 Kg 당 0.4 내지 8 KWatt/시간의 밀링 속도 또는 5분 내지 60분의 밀링 시간 동안 비드 밀을 사용하는 것과 같이 상기 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질 중에 상기 분산제로 분산된 상기 혼합된 금속 산화물 안료를 밀링시키는 단계; 및
(c) 입자의 50% 부피의 평균 입자 직경이 700 나노미터 미만인 것을 확인하는 단계를 포함한다. 한 구체예에서, 미립자 물질은 밀링 공정의 출발시에 2 마이크로미터 초과의 건조 분말 부피 평균 입자 직경 D50을 가질 수 있다.
본 발명은 또한
a) 하기 화학식의 분산제로 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질에 분산된 혼합된 금속 산화물 안료를 제공하는 단계로서,
RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 화학식 (1)
상기 식에서, 화학식 1은 A 및 B 단위의 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있고,
R은 하이드록실 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1-35 하이드로카르빌기이고;
A는 옥시(C8-20)알크(엔)일렌 카르보닐 반복 단위이고;
B는 치환되거나 비치환된 옥시(C2-7) 알킬렌 카르보닐 반복 단위이고;
m은 1-6이고 n은 1-10이고 m + n은 4 내지 16이고;
Z는 OH이거나, 산소 또는 질소 원자를 통해 A 또는 B의 카르보닐기에 부착되고 일반적으로 하기 화학식으로 표현될 수 있는 기이고:
-N(T)-Q-Y 또는 -O-Q-Y;
상기 식에서, T는 수소이거나, C1-18 하이드로카르빌 라디칼, 또는 Q-Y에 의해 표현되는 기이고;
Q는 2-6개 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 라디칼이고;
Y는 하기 화학식으로 표현되는 3차 아민기:
-N(R2)(R3)
또는 하기 화학식으로 표현되는 4차 암모늄기이고:
-N+(R2)(R3)(R4) W-
상기 식에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 또는 벤질기이고, 이 때 알킬 또는 사이클로알킬기는 1 내지 18개 탄소 원자를 가질 수 있고, 임의로 하이드록실 또는 할로겐(예컨대, Cl, Br, 또는 I) 치환되며, R2 및 R3은 Y 기의 N과 함께 사이클릭 아민(포화되거나 불포화될 수 있음, 예컨대 알킬렌 또는 방향족)을 형성하는 단일 탄화수소기일 수 있고;
W-는 무색 음이온이고, 이 때 미립자 고형물이 상승된 온도에서 소성 후 이의 색 강도 및 색상을 발생시키는 혼합된 금속 산화물 안료인, 단계;
b) 디지털 이미지에 따라 상기 분산제를 사용하여 상기 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질 중에 분산된 상기 금속 산화물을 분사시켜 소성 동안 세라믹 또는 유리 물품 상에 색 강도를 발생시키는 이미지를 기재(임의로 세라믹 표면의 프리-글레이즈(pre-glaze) 층 위에) 상에 형성시키는 단계;
c) 임의로 상기 디지털 이미지 위에 글레이즈를 적용하는 단계; 및 d) 600℃ 초과의 온도에서 상기 세라믹 물품을 소성시키거나 400℃ 초과의 온도에서 상기 유리 물품을 템퍼링(tempering)하거나 어닐링(annealing)하여 상기 혼합된 금속 산화물이 발색하도록 하는 단계에 의해, 노즐을 통해 분사된 잉크를 이용하여 세라믹 물품 또는 유리 물품 상에 디지털 인쇄하는 방법을 제공한다. 프리-글레이즈 층은 커튼 코터(curtain coater) 또는 스프레이 코터(spray coater)와 같은 전통적인 방법을 이용하여 적용될 수 있다. 대안적으로 프리-글레이즈 층은 잉크 젯 프린터 기술을 이용하여 적용될 수 있었다. 위의 상기 프리-글레이즈 층은 단일 프리-글레이즈 층 또는 다중 프리-글레이즈 층일 수 있다. 프리-글레이즈 층은 일반적으로 세라믹 기재의 표면을 매끈하게 하는 것을 돕기 위해 적용되며 임의로 완성된 세라믹 물품의 특성을 최적화하기 위해 세라믹 또는 글레이즈의 표면에 성분들을 첨가한다. 프리-글레이즈 층(들)은 착색제를 포함할 수 있다.
특정 분산제는, 잉크 젯 잉크 프린터를 사용하여 세라믹 타일 및 유리를 착색하기 위한 콜로이드적으로 안정한 비수성 분산액, 비수성 잉크 젯 잉크 분산액 및 최종 비수성 잉크 젯 잉크를 생산하기 위해 무기 안료(특히 그러한 혼합된 금속 산화물)를 분산시키는 탁월한 능력을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따르면, 혼합된 금속 산화물 미립자 고형물, 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질 및 화학식 1의 분산제를 포함하는 잉크 젯 잉크 조성물이 제공된다.
산업적 적용
잉크 젯 잉크 기술에 의한 세라믹 타일의 착색은 잉크 젯 잉크를 통한 디지털 인쇄에 이용가능한 이미지의 다양성 및 품질로 인해 빠르게 성장하고 있는 적용분야이다. 세라믹 물품 및 타일에 대한 더 과거의 인쇄 공정에서 사용된 혼합된 금속 산화물의 입자 크기는 흔히 너무 커서 대부분의 잉크 젯 프린터의 노즐을 쉽게 통과할 수 없었다. 짧은 밀링 시간 내에 다양한 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질에서 700nm 미만의 D50 입자 크기를 지니는 혼합된 금속 산화물의 콜로이드적으로 안정한 잉크 젯 잉크 분산액을 제공하는 것이 문제가 되어 왔다.
한 구체예에서, 화학식 1의 화합물은 세라믹 물품, 예컨대, 세라믹 타일 또는 유리를 착색시키는데 사용되는 유형의 혼합된 금속 산화물 안료를 위한 분산제이고, 여기서 안료는 안료를 저강도의 색으로부터 강렬한 영구적인 색으로 만들기 위해 600℃ 이상에서의 소성에 노출될 것이다.
조성물에 존재하는 미립자 고형물은 어떠한 무기 고형 물질(예컨대, 유기 매질에 실질적으로 불용성인 안료 또는 글레이즈 형성 화합물)일 수 있고, 상승된 온도에서의 소성 후에 요망되는 색을 제공한다. 한 구체예에서, 미립자 고형물은 안료이다. 또 다른 구체예에서, 미립자 고형물은 글레이즈 화합물의 형성을 돕는 알루미늄 또는 실리카 풍부 화합물이거나 이를 포함한다.
한 구체예에서, 본 발명의 잉크 조성물은 적용에서 분사 효율 개선, 노즐 플러깅 감소, 침전 감소, 및 보다 일관된 분사를 제공하며, 여기서 혼합된 금속 산화물 안료는 디지털 이미지에 따라 세라믹 물품, 예컨대, 세라믹 타일 위에, 또는 유리 상에 분사된다. 이러한 적용에서, 본 발명의 분산제의 사용은 밀링 장비 및 비드/볼로부터 낮은 농도의 금속 및 금속 산화물 마모 오염물을 발생시킨다. 한 구체예에서, 조성물은 더 낮은 안료 입자 크기, 더 우수한 콜로이드 안정성, 내부 밀 표면 및 비드로부터 동반되는 금속의 양을 더 낮은 양으로 제공하였다.
세라믹 물체 또는 유리의 착색에 바람직한 안료는 안료 옐로우 159(Zr-Si-Pr, 지르콘 프라세오디뮴 옐로우 또는 프라세오디뮴 옐로우 지르콘), 예컨대, BASF Sicocer® F Yellow 2200; 안료 레드 232(Zr-Si-Fe 지르콘), 예컨대, BASF Sicocer® F Coral 2300; 안료 레드 233(Ca-Sn-Si-Cr, 크롬 주석 핑크 스핀); 안료 브라운 33(Zn-Fe-Cr, 스피넬), 예컨대, BASF Sicocer® Brown 2700; 안료 블루 72(Co-Al-Cr, 코발트 스피넬 청색); 안료 블루 28(Co-Al spinel), 예컨대, BASF Sicocer® Blue 2501; 안료 블루 36(Co-Al 스피넬), 예컨대, BASF Sicocer® Cyan2500; 안료 블랙 27(Co-Mn-Fe-Cr 스피넬), 예컨대, BASF Sicocer® Black 2900; 및 안료 화이트 12(Zr-Si), 예컨대, BASF Sicocer® White EDT/AK-4409/2이다.
본 발명의 유기 액체는 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질일 수 있다. 유기 액체와 관련된 용어 "극성"은, 유기 액체가 명칭 "A Three Dimensional Approach to Solubility"의 논문[Crowley et al. in Journal of Paint Technology, Vol. 38, 1966, at page 269]에 기재된 바와 같이, 중간 내지 강한 결합을 형성할 수 있음을 의미한다. 극성 유기 액체는 일반적으로 상기 언급된 논문에 정의된 바와 같이 5 또는 그 초과의 유전 상수를 지닌다. 비극성 액체는 전형적으로 5 미만의 유전 상수를 지닌다.
그러한 중간 내지 강한 수소 결합 액체의 다수의 특정 예는 명칭 "Compatibility and Solubility"의 문헌[Ibert Mellan(1968년 Noyes Development Corporation에 의해 공개됨) in Table 2.14 on pages 39-40]에 제공되고, 이러한 액체들은 모두 본원에 사용된 용어 극성 유기 액체의 범위 내에 있다.
한 구체예에서, 화학식 1의 분산제에 의한 세라믹 혼합된 금속 산화물의 분산에 사용되는 바람직한 용매는 옥틸 옥타노에이트, 2-에틸헥실-스테아레이트, 디-옥틸 아디페이트, 이소프로필 라우레이트, 에틸헥실 코코에이트, 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 (메틸 에테르), 디프로필렌 글리콜 (n-부틸 에테르), 트리프로필렌 글리콜 (n-부틸 에테르), 이소프로필 비스페놀, 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필-페닐)프로판, 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트, 이소세틸 라우레이트, 이소세틸 스테아레이트, 에틸헥실 팔미테이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
유기 액체는, 임의로, 매질 중 분산액의 중량을 기준으로, 5 중량% 미만, 더욱 요망되게는 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 물을 추가로 함유한다. 한 구체예에서, 유기 액체에는 물이 없다.
요망되는 경우, 조성물은 다른 임의의 성분, 예를 들어, 수지(이들이 사전에 유기 매질을 구성하지 않은 경우), 결합제, 유동화제, 항-침강제, 가소제, 계면활성제, 소포제, 레올로지 개질제, 균염제, 광택 개질제 및 보존제를 함유할 수 있다.
조성물은 전형적으로 1 내지 85 중량%의 미립자 고형물을 함유하며, 정확한 양은 고형물의 성질, 및 고형물과 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질의 상대 밀도에 의존적이다. 예를 들어, 고형물이 무기 물질, 예컨대, 무기 안료, 충전제 또는 증량제인 조성물은 한 구체예에서 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 30 내지 90 중량%의 고형물을 함유한다.
조성물은 600℃ 초과에서 연소되는 세라믹 물품의 착색을 위한, 또는 400℃ 초과에서 어닐링되거나 템퍼링되는 유리를 위한 분산액을 제조하기 위해, 공지된 어떠한 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 고형물, 유기 매질 및 분산제는 어떠한 순서로 혼합될 수 있고, 이후 혼합물은 기계적 처리를 받아서, 예를 들어, 볼 밀링(ball milling), 비드 밀링(bead milling), 그래벌 밀링(gravel milling) 또는 플라스틱 밀링(plastic milling)에 의해 분산액이 형성될 때까지 고형물의 입자를 적합한 크기로 감소시킬 수 있다. 큰 입자 크기의 안료가 분산제, 초기 예비-혼합 또는 예비-밀링 그라인딩으로 연속 매질 중 요망되는 입자 크기 범위로 분산된 후, 비드 유형 밀로 옮겨져 추가로 미립자 입자를 D50 200-700 나노미터 직경으로(부피 평균 입자 크기 측정에 의해) 파쇄하도록, 순차적으로 전체 밀링 시간 및 비용을 최소화시키기 위해 다양한 입자 크기 및 분산 장비가 사용될 수 있는 것으로 예상된다.
중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질에서 2 마이크론 초과의 부피 평균 입자 직경을 갖는 혼합된 금속 산화물 안료를 700 나노미터 미만의 입자 크기로 밀링시키는 방법으로서, 상기 방법은;
a) 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질, 2 마이크론 초과의 부피 평균 입자 직경을 갖는 혼합된 금속 산화물 안료, 하기 화학식의 분산제를 배합하는 단계로서,
RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 화학식 (1)
상기 식에서, 화학식 1은 A 및 B 단위의 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있고,
R은 하이드록실 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1-35 하이드로카르빌기이고;
A는 옥시(C8-20)알크(엔)일렌 카르보닐 반복 단위이고;
B는 치환되거나 비치환된 옥시(C2-7) 알킬렌 카르보닐 반복 단위이고;
m은 1-6이고 n은 1-10이고 m + n은 4 내지 16이고;
Z는 OH이거나, 산소 또는 질소 원자를 통해 A 또는 B의 카르보닐기에 부착되고 일반적으로 하기 화학식으로 표현될 수 있는 기이고:
-N(T)-Q-Y 또는 -O-Q-Y;
상기 식에서, T는 수소이거나, C1-18 하이드로카르빌 라디칼, 또는 Q-Y에 의해 표현되는 기이고;
Q는 2-6개 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 라디칼이고;
Y는 하기 화학식으로 표현되는 3차 아민기:
-N(R2)(R3)
또는 하기 화학식으로 표현되는 4차 암모늄기이고:
-N+(R2)(R3)(R4) W-
상기 식에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 또는 벤질기이고, 이 때 알킬 또는 사이클로알킬기는 1 내지 18개 탄소 원자를 가질 수 있고, 임의로 하이드록실 또는 할로겐(예컨대, Cl, Br, 또는 I) 치환되며, R2 및 R3은 Y 기의 N과 함께 사이클릭 아민(포화되거나 불포화될 수 있음, 예컨대 알킬렌 또는 방향족)을 형성하는 단일 탄화수소기일 수 있고;
W-는 무색 음이온이고, 이 때 미립자 고형물이 상승된 온도에서 소성 후 색 강도 및 색상을 발생시키는 혼합된 금속 산화물 안료인, 단계;
b) 미립자 Kg 당 0.4 내지 8 KWatt/시간의 밀링 속도 또는 5분 내지 60시간의 밀링 시간 동안 비드 밀을 사용하는 것과 같이 상기 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질 중에 상기 분산제로 분산된 상기 혼합된 금속 산화물 안료를 밀링시키는 단계; 및
(c) 부피 평균 입자 직경 D50이 700 나노미터 미만인 것을 확인하는 단계를 포함한다.
한 구체예에서, 혼합된 금속 산화물 안료를 밀링시키는데 사용되는 비드는 금속 비드보다는 오히려 세라믹 비드이다. 세라믹 비드를 사용하는 추가의 구체예에서, 세라믹 비드는 지르코늄 디옥사이드, 이트륨 안정화된 지르코니아, 및/또는 실리콘 카바이드인 것이 바람직하다. 비드의 직경은 흔히 0.3 내지 0.4 mm이다. 밀은 흔히 수평 비드 밀이고, 밀의 보편적인 공급업체는 Netzsch이다. 밀링은 흔히 300 nm 또는 그 미만의 D50 또는 500 nm 또는 그 미만의 D90의 부피 평균 입자 직경이 달성되는 입자 크기 분포의 중간 값을 표적으로 한다. 300nm의 D50은 입자 크기 분포에 존재하는 입자의 50%가 300 nm 초과의 직경을 지니고 50%가 300 nm 미만의 직경을 지니는 값이다. 밀링 시간은 약 5분 내지 60시간이며, 더욱 요망되게는 약 5분 내지 48시간이다. 한 구체예에서, 상기 개시된 기간에 걸친 밀에 의해 이용되는 에너지는 상기 개시된 범위의 D50 입자를 제공하기 위해 생산된 미립자의 Kg 당 0.4 내지 8 KWatt/시간의 범위이다. 밀은 더 큰 입자로부터 더 작은 입자를 분리한 후, 상이한 사이징된 입자를 상이한 정도로 밀링시키기 위해 일부 분류 방법을 사용할 수 있다. 용매는 점도, 고형물 함량 등을 제어하기 위해 밀링 동안 첨가될 수 있다. 분산제는 밀링 동안 순차적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있는데, 그 이유는 밀링이 안료(그램)의 표면적을 증가시키고, 이의 D50 평균 입자 크기를 2 마이크론 초과에서 700, 600, 500, 또는 300 나노미터 미만으로 감소시키기 때문이다.
이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 일부 분산제는 밀링 동안 새롭게 표면이 생성되게 되고, 더 큰 입자로의 응집에 대해 파쇄된 입자의 새로운 표면을 안정화시키는데 더욱 효과적인 것으로 가정된다. 일부 분산제는 미립자를 더 우수하게 고정시키고, 더 크게 사이징된 응집체로의 응집에 대해 고에너지 혼합 동안 입자를 더 우수하게 콜로이드적으로 안정화시킨다.
본 발명의 조성물은 액체 분산액에 특히 적합하다. 한 가지 구체예에서, 그러한 분산 조성물은
(a) 0.5 내지 60부의 미립자 고형물;
(b) 0.5 내지 30부의, RC(=O)-[A]m-[B]n-Z의 화합물; 및
(c) 10 내지 99부의 유기 액체를 포함하며; 상기 모든 부는 중량부이며, (a) +(b) +(c)의 합 = 100이다.
한 구체예에서, 화학식 RC(=O)-[A]m-[B]n-Z의 분산제는 세라믹 물품을 착색시키기 위해 자체 분산가능하거나 재분산가능한 안료 농축물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 구체예에서, 증발시키거나 원심분리에 의해 제거될 수 있는 연속 매질은 밀링을 실행하기 위해 사용될 수 있으며, 이후 그 위에 분산제를 지니는 안료는 분산 형태가 필요할 때까지 농축, 저장, 운반 등등이 될 수 있다. 미립자 고형물 및 건조 형태의 화학식 RC(=O)-[A]m-[B]n-Z의 분산제를 포함하는 조성물이 필요한 경우, 유기 액체는, 증발과 같은 간단한 분리 수단에 의해 미립자 고형물로부터 용이하게 제거될 수 있도록 전형적으로 휘발성이다. 한 구체예에서, 조성물은 유기 액체를 포함한다.
본 발명의 조성물은 밀베이스를 제조하기에 적합하며, 여기서 미립자 고형물은 화학식 RC(=O)-[A]m-[B]n-Z의 화합물 또는 이의 염의 존재 하에 유기 액체에서 밀링된다. 이러한 밀베이스는 특정 색 강도 및 쉐이드를 지니는 세라믹 물품을 위한 착색제를 형성시키기 위해 정확한 비율로 혼합될 수 있다. 잉크 젯 기술에 의한 적용을 위한 착색제는, 600℃ 또는 그 초과에서 소성된 후 세라믹 물품 상에 다양한 색, 쉐이드, 강도 등을 형성시키도록 잉크 분사될 수 있는 3개 이상 및 12개 이하의 여러 색을 포함할 것으로 예상된다.
전형적으로, 밀베이스는 밀베이스의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 미립자 고형물을 함유한다. 한 구체예에서, 미립자 고형물은 밀베이스의 10 중량% 이상 또는 20 중량% 이상이다. 그러한 밀베이스는 임의로 밀링 전 또는 그 후에 첨가되는 결합제를 함유할 수 있다.
밀베이스 중의 분산제의 양은 미립자 고형물의 양에 의존적이지만, 전형적으로 밀베이스의 0.5 내지 12 중량%이다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 분산액 및 밀베이스는 벽 및 바닥 타일과 같이 안료 색 특징을 발생시키기 위해 세라믹 물품, 특히 잉크가 비수성 매질로부터 적용되는 곳, 특히 600℃ 또는 그 초과에서 소성되는 잉크 젯 인쇄된 세라믹 물체를 위한 용매-기반 잉크에 사용하기 위한 안료 분산액으로서 특히 적합하다.
본 발명은 또한
a) 하기 화학식의 분산제로 유기 매질(지방산 에스테르 및 글리콜 에테르/에스테르)에 분산된 혼합된 금속 산화물 안료를 제공하는 단계:
RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 화학식 (1)
상기 식에서, 화학식 1은 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있고,
R은 C1-35 하이드로카르빌기이고;
A는 폴리에스테르의 옥시(C8-20)알크(엔)일렌 카르보닐 반복 단위이고;
B는 폴리에스테르의 치환되거나 비치환된 옥시(C2-7) 알킬렌 카르보닐 반복 단위이고;
m은 1-6이고 n은 1-10이고 m + n은 4 내지 16이고;
Z는 OH이거나, 산소 또는 질소 원자를 통해 A 또는 B의 카르보닐기에 부착되고 일반적으로 하기 화학식으로 표현될 수 있는 기이고:
-N(T)-Q-Y 또는 -O-Q-Y;
상기 식에서, T는 수소이거나, C1-18 하이드로카르빌 라디칼, 또는 Q-Y에 의해 표현되는 기이고;
Q는 2-6개 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 라디칼이고;
Y는 하기 화학식으로 표현되는 3차 아민기:
-N(R2)(R3)
또는 하기 화학식으로 표현되는 4차 암모늄기이고:
-N+(R2)(R3)(R4) W-
상기 식에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 또는 벤질기이고, 이 때 알킬 또는 사이클로알킬기는 1 내지 18개 탄소 원자를 가질 수 있고, 임의로 하이드록실 또는 할로겐(예컨대, Cl, Br, 또는 I) 치환되며, R2 및 R3은 Y 기의 N과 함께 사이클릭 아민(포화되거나 불포화될 수 있음, 예컨대 알킬렌 또는 방향족)을 형성하는 단일 탄화수소기일 수 있고;
W-는 무색 음이온이다;
b) 디지털 이미지에 따라 상기 분산제를 사용하여 상기 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질 중에 분산된 상기 혼합된 금속 산화물을 분사시켜 소성 동안 상기 세라믹 물품 또는 유리 물품 상에 발생하는 이미지를 형성시키는 단계(이 때 상기 세라믹 물품은 상기 디지털 이미지를 수신하기 전에 임의로 그 위에 하나 이상의 프리-글레이즈 층(들)을 갖는다);
c) 임의로 상기 디지털 이미지 위에 글레이즈를 적용하는 단계; 및 d) 상승된 온도에서 상기 세라믹 물품 또는 유리 물품을 소성시켜 상기 혼합된 금속 산화물이 발색하도록 하는 단계를 포함하는, 노즐을 통해 분사된 잉크를 이용하여 세라믹 물품 또는 유리 물품 상에 디지털 인쇄하는 방법을 포함한다.
본 명세서의 혼합된 금속 산화물 분산액 및 분산제로부터 제조된 코팅 또는 잉크는 더 구체적으로 두 가지 면에서 통상적인 유기 결합제 기반 코팅 및 잉크와 상이하다. 바람직한 구체예에서, 본 명세서의 코팅 및 잉크 중의 결합제(존재시)는 실질적으로(예컨대, 건조되고 열 처리된 코팅 또는 잉크를 기준으로 >90 중량%, >95 중량%, 또는 >99 중량%) 유기 물질보다는 오히려 무기 물질이다. 두 번째 유의한 차이점은 본 명세서의 분산제가 상당히 휘발되거나 소각된다는 점이다(예컨대, 열 처리 전 분산제의 중량을 기준으로 분산제의 > 80 중량%, >90 중량%, 또는 >99 중량%가 휘발되거나 소각됨). 따라서, 유기 결합제 시스템에서 유기 분산제는 결합제와 미립자 물질 사이의 계면으로서 최종 잉크 또는 코팅에서 유지된다. 본 명세서의 잉크 및 코팅에서, 분산제는 잉크를 용융시켜 세라믹 또는 유리 기재에 융합시키기 위해 물품 및 코팅 또는 잉크의 열 처리까지만 존재한다. 열 처리 후, 분산제는 실질적으로, 코팅 또는 잉크 및 미립자(예컨대, 안료(혼합된 금속 산화물) 또는 글레이즈의 유리질 물질)가 미립자와 세라믹 또는 유리의 무기 물질 사이의 계면에 어떠한 유기 분산제도 실질적으로 함유하지 않도록 소각되거나 휘발된다.
세라믹 물품은 일반적으로, 추가의 기계적 강도 및 액체에 대한 내성을 제공하는 무기 물질을 융합시키는 승온 처리(예컨대, 약 400 내지 약 1200℃)로부터 추가의 강도를 발생시키는 점토 및 자기로부터 형성된 다양한 유용한 및 장식용 품목을 의미할 것이다. 이들은 다양한 크기 및 모양의 타일, 컵, 병, 항아리, 그 밖의 저장 용기, 그릇, 판, 용구, 쥬얼리, 벽돌, 바닥, 천장 및 벽 타일 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 세라믹 물품은 주택 내부의 용도로 또는 빌딩 건설에서와 같은 외부 용도로 의도될 수 있다.
유리 물품은 기능성 및 장식용 유리 물품을 포함한다. 사이즈 텐 타입(size ten type)이 보통의 햇빛 조건하에 유리 판을 통해 판독될 수 있는 약 0.5 mm의 두께에서 유리(진하게 착색되지 않은 경우)가 일반적으로 투명할 때에 세라믹은 일반적으로 기껏해야 반투명하다는 점에서 유리와 세라믹은 상이하다. 본 명세서의 목적상, 유리 물품은 일반적으로 물품의 전체 유리 부분을 기준으로 50 중량% 이상의 고농도의 실리카(예컨대, SiO2)를 지닐 것이다. 유리 조성물의 예는 59 중량%의 실리카, 2 중량%의 Na2O, 25 중량%의 PbO, 12 중량%의 K2O, 0.4 중량%의 알루미나 및 1.5 중량%의 Zn의 납-산화물 유리; 약 81 중량%의 실리카, 12 중량%의 B2O3, 4.5 중량%의 Na2O, 및 2 중량%의 Al2O3를 지니는 소듐 보로실리케이트 유리; 약 72 중량%의 실리카, 14.2 중량%의 Na2O, 25 중량%의 MgO, 10 중량%의 CaO, 및 0.6 중량%의 Al2O3를 지니는 소다-석회-실리카 창 유리; 및 95+중량%의 실리카를 지니는 융합된 실리카 유리를 포함한다. 유리 물품은 일반적으로 유리 판(곡선형 및 비-평판형 판 포함), 튜브, 바이알, 보틀(bottle), 비이커, 플라스크, 유리, 컵, 플레이트, 그릇, 팬, 렌즈, 용기, 병, 구체/공 등을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 과거에, 스크린 인쇄는 무기 잉크로 형성된 혼합된 금속 산화물 유형 안료로 일부 유리 용기 및 물품을 장식하는데 사용되었다. 이들은 공급원, 함량, 또는 상표 식별로 함량을 다소 영구적으로 식별할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 예시를 제공한다. 이러한 실시예들은 완전한 것이 아니며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
분산제 실시예 1
분산제의 제조
실시예 1
카프로락톤(29.3 중량부), 리시놀레산(229.3 부) 및 지르코늄 부톡사이드 촉매(0.51 부)를 질소 대기 하에 500ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 172℃에서 8시간 동안 교반시켰다. 35.4mg KOH/g의 산가를 갖는 호박색 액체를 수득하였다(241 부). 이것이 분산제 1이다.
실시예 2
카프로락톤(86.8 부) 및 리시놀레산(226.8 부)을 3목 RB 플라스크에 담고, 혼합물을 질소 대기 하에 100℃에서 교반시켰다. 3-디메틸아미노프로필아민(20.5 부)을 혼합물에 첨가하고, 이를 1시간 동안 교반시킨 다음 120℃로 가온시켰다. 지르코늄 부틸레이트 촉매(0.5 부)를 혼합물에 첨가하고, 이를 질소 대기 하에 180℃에서 16시간 동안 교반시켰다. 혼합물이 100℃로 냉각되게 한 다음 유리 병에 부어 호박색 액체(300g)를 수득하였다. 산가 = 15.8mg KOH/g, 염기 당량(Base eqv) = 1517. 이것이 분산제 2이다.
비교 실시예 A는 US 5 700 395호의 분산제 실시예 12에 대해 이전에 기재된 대로 제조되었다.
비교 밀링 시험
안료 브라운 33분산액
분산제(100% 활성물로서 27 부)를 Dowanol TPM(ex.Dow)(243 부)에 용해시켜 분산액을 제조하였다. Sicocer F 브라운 2726 안료(ex.BASF)(180 부)를 각 혼합물에 첨가하고, 각각을 톱니 임펠러(saw tooth impeller)를 사용하여 2000 rpm에서 30분 동안 예비혼합하였다.
그 후 각각의 예비 혼합물을 Netzsch LAbStar/Mini Mill 및 "미니(mini)" 그라인딩 챔버(0.16 리터)를 사용하여 500nm 미만의 D50 및 900nm의 D90의 입자 크기가 달성될 때까지 다음 조건 하에 밀링시켰다: 4000 rpm에서 0.3-0.4mm YTZ 비드의 70% 비드 충전, 15rpm의 펌프 속도 및 30-40℃의 밀링 온도. 밀링 분산액(0.04 부)의 샘플을 취하고, 이를 톨루엔 (8 부)에 희석시키고, Nanotrac DLS 입자 크기 분석기 상에서 입자 크기를 측정함으로써 입자 크기를 얻었다.
표 1, 안료 브라운 33분산액
Figure pct00001
이소프로필 라우레이트 및 이소프로필 미리스테이트 혼합물 중 안료 옐로우 159 분산액
분산제(100% 활성물로서 36.05 부)를 이소프로필 라우레이트(ex. sigma Aldrich)(151.73 부) 및 이소프로필 미리스테이트(ex. sigma Aldrich)(61.97 부)에 용해시켜 분산액을 제조하였다. Sicocer 옐로우 F 2214 안료(ex. BASF)(200.25 부)를 각 혼합물에 첨가하고, 각각을 톱니 임펠러를 사용하여 2000 rpm에서 30분 동안 예비혼합하였다. 그 후 각각의 예비 혼합물을 Netzsch LAbStar/Mini Mill 및 "미니" 그라인딩 챔버(0.16l)를 사용하여 90분 동안 다음 조건 하에 밀링시켰다: 3000 rpm에서 0.3-0.4mm YTZ® 비드의 87.5% 비드 충전, 15rpm의 펌프 속도 및 20-30℃의 밀링 온도. YTZ®는 Nikkato Corporation의 상표이고, 그라인딩 매질은 Nikkato Corp. 및 Tosoh Corp.(Tokyo, Japan)의 합동 개발품이다. 초기 입자 크기 및 최종 잉크의 점도 측정치를 얻었고 잉크를 40℃에서 3주 동안 저장한 후 이러한 측정을 반복하였다. 밀링 분산액(0.04 부)의 샘플을 취하고, 이를 톨루엔(8 부)에 희석시키고, Nanotrac DLS 입자 크기 분석기 상에서 입자 크기를 측정함으로써 입자 크기를 얻었다. 최종 세라믹 잉크의 점도 측정은 TA Instruments Cone and Plate 레오미터 상에서 얻었다. 최종 잉크(20 ml)를 주사기에 넣고, 통과하는 잉크가 없을 때까지 5 마이크론 필터를 통해 통과시켰다. 필터를 통과한 잉크의 양을 측정하였다. 5 ml 초과의 양이 허용될 수 있는 것으로 간주되었다.
표 2, 이소프로필 라우레이트 및 이소프로필 미리스테이트 혼합물 분산액 B 중 안료 Sicocer 옐로우
Figure pct00002
상기 언급된 각각의 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 실시예에서 예외이거나, 달리 명확하게 지시되지 않는 경우에, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 명시하는 본 설명에서의 모든 수치들은 단어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해해야 한다. 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 언급되는 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 상업적 등급으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 그 밖의 그러한 물질들을 함유할 수 있는 상업적 등급 물질인 것으로 해석되어야 한다. 그러나, 각각의 화학적 성분의 양은 달리 지시되지 않는 한 상업적 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 또는 희석제 오일을 배제하고 제공된다. 본원에 기재된 양, 범위, 및 비율의 상한치 및 하한치는 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 마찬가지로, 본 발명의 각각의 요소에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본 발명은 이의 바람직한 구체예와 관련하여 설명되었지만, 이의 다양한 변형예가 본 명세서를 읽을 때에 당업자에게 명백해질 것임을 이해해야 한다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 그러한 변형예를 첨부된 청구항의 범위 내에 속하는 것으로 포함하고자 의도된 것임을 이해해야 한다.

Claims (27)

  1. 미립자 고형물, 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질 및 하기 화학식 (1)의 분산제를 포함하는 조성물로서, 미립자 고형물이 상승된 온도에서 소성 후 이의 색 강도 및 색상을 발생시키는 혼합된 금속 산화물 안료인, 조성물:
    RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 화학식 (1)
    상기 식에서, 화학식 1은 A 및 B 단위의 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있고,
    R은 하이드록실 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1-35 하이드로카르빌기이고;
    A는 옥시(C8-20)알크(엔)일렌 카르보닐 반복 단위이고;
    B는 치환되거나 비치환된 옥시(C2-7) 알킬렌 카르보닐 반복 단위이고;
    m은 1-6이고 n은 1-10이고 m + n은 4 내지 16이고;
    Z는 OH이거나, 산소 또는 질소 원자를 통해 A 또는 B의 카르보닐기에 부착되고 일반적으로 하기 화학식으로 표현될 수 있는 기이고:
    -N(T)-Q-Y 또는 -O-Q-Y;
    상기 식에서, T는 수소이거나, C1-18 하이드로카르빌 라디칼, 또는 Q-Y에 의해 표현되는 기이고;
    Q는 2-6개 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 라디칼이고;
    Y는 하기 화학식으로 표현되는 3차 아민기:
    -N(R2)(R3)
    또는 하기 화학식으로 표현되는 4차 암모늄기이고:
    -N+(R2)(R3)(R4) W-
    상기 식에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 또는 벤질기이고, 이 때 알킬 또는 사이클로알킬기는 1 내지 18개 탄소 원자를 가질 수 있고, 임의로 하이드록실 또는 할로겐(예컨대, Cl, Br, 또는 I) 치환되며, R2 및 R3은 Y 기의 N과 함께 사이클릭 아민(포화되거나 불포화될 수 있음, 예컨대 알킬렌 또는 방향족)을 형성하는 단일 탄화수소기일 수 있고;
    W-는 무색 음이온이다.
  2. 제 1항에 있어서, Z가 하이드록실기인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, Z가 -N(T)-Q-Y 또는 -O-Q-Y에 의해 표현되는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, Y가 3차 아민인 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, Y가 4차화된 아민인 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 -O-Q-Y에 의해 표현되는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 -N(T)-Q-Y에 의해 표현되는 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 고형물이 Al, Mg, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, In, Mn, Ni, Pr, Sb, Se, Si, Sn, Ti, V, Zn 및 Zr로부터 선택되는 양이온 형태의 2개 이상의 원소의 조합물을 함유하는(보다 바람직하게는 Al, Ca, Co, Cr, Fe, Mn, Pr, Sb, Si, Sn, Ti, Zn 및 Zr의 양이온 형태의 2개 이상의 원소의 조합물을 함유함) 혼합된 금속 산화물의 적어도 하나의 세라믹 안료인 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합된 금속 산화물 미립자가 상기 조성물의 약 20 내지 약 60 중량%로 존재하는 조성물.
  10. 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질에서 2 마이크론 초과의 건조 분말 부피 평균 입자 직경 D50을 갖는 무기 미립자를 700 나노미터 미만의 D50 입자 크기로 밀링시키는 방법으로서, 상기 방법이;
    a) 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질, 혼합된 금속 산화물 안료를 포함하고, 임의로 유리질 글레이즈 물질을 포함하며, 2 마이크론 초과의 건조 분말 부피 평균 입자 직경을 갖는 무기 미립자 물질, 및 하기 화학식의 분산제를 배합하는 단계로서,
    RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 화학식 (1)
    상기 식에서, 화학식 1의 -[A]m-[B]n-은 A 및 B 단위의 랜덤 또는 블록 폴리에스테르 코폴리머일 수 있고,
    R은 하이드록실 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1-35 하이드로카르빌기이고;
    A는 옥시(C8-20)알크(엔)일렌 카르보닐 반복 단위이고;
    B는 치환되거나 비치환된 옥시(C2-7) 알킬렌 카르보닐 반복 단위이고;
    m은 1-6이고 n은 1-10이고 m + n은 4 내지 16이고;
    Z는 OH이거나, Z는 산소 또는 질소 원자를 통해 A 또는 B의 카르보닐기에 부착되고 일반적으로 하기 화학식으로 표현될 수 있는 기이고:
    -N(T)-Q-Y 또는 -O-Q-Y;
    상기 식에서, T는 수소이거나, C1-18 하이드로카르빌 라디칼, 또는 Q-Y에 의해 표현되는 기이고;
    Q는 2-6개 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 라디칼이고;
    Y는 하기 화학식으로 표현되는 3차 아민기:
    -N(R2)(R3)
    또는 하기 화학식으로 표현되는 4차 암모늄기이고:
    -N+(R2)(R3)(R4) W-
    상기 식에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 또는 벤질기이고, 이 때 알킬 또는 사이클로알킬기는 1 내지 18개 탄소 원자를 가질 수 있고, 임의로 하이드록실 또는 할로겐(예컨대, Cl, Br, 또는 I) 치환되며, R2 및 R3은 Y 기의 N과 함께 사이클릭 아민(포화되거나 불포화될 수 있음, 예컨대 알킬렌 또는 방향족)을 형성하는 단일 탄화수소기일 수 있고;
    W-는 무색 음이온이고,
    미립자 고형물이 상승된 온도에서 소성 후 이의 색 강도 및 색상을 발생시키는 혼합된 금속 산화물 안료인, 단계;
    b) 5분 내지 60시간 동안 비드 밀을 사용하여 상기 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질에서 상기 분산제로 분산된 상기 혼합된 금속 산화물 안료를 밀링시키는 단계; 및
    c) 부피 평균 입자 직경 D50이 700 나노미터 미만인 것을 확인하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질에서 2 마이크론 초과의 건조 분말 부피 평균 입자 직경 D50을 갖는 무기 미립자를 700 나노미터 미만의 D50 입자 크기로 밀링시키는 방법으로서, 상기 방법이;
    a) 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질, 혼합된 금속 산화물 안료를 포함하고, 임의로 유리질 글레이즈 물질을 포함하며, 2 마이크론 초과의 건조 분말 부피 평균 입자 직경을 갖는 무기 미립자 물질, 및 하기 화학식의 분산제를 배합하는 단계로서,
    RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 화학식 (1)
    상기 식에서, 화학식 1은 A 및 B 단위의 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있고,
    R은 하이드록실 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1-35 하이드로카르빌기이고;
    A는 옥시(C8-20)알크(엔)일렌 카르보닐 반복 단위이고;
    B는 치환되거나 비치환된 옥시(C2-7) 알킬렌 카르보닐 반복 단위이고;
    m은 1-6이고 n은 1-10이고 m + n은 4 내지 16이고;
    Z는 OH이거나, 산소 또는 질소 원자를 통해 A 또는 B의 카르보닐기에 부착되고 일반적으로 하기 화학식으로 표현될 수 있는 기이고:
    -N(T)-Q-Y 또는 -O-Q-Y;
    상기 식에서, T는 수소이거나, C1-18 하이드로카르빌 라디칼, 또는 Q-Y에 의해 표현되는 기이고;
    Q는 2-6개 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 라디칼이고;
    Y는 하기 화학식으로 표현되는 3차 아민기:
    -N(R2)(R3)
    또는 하기 화학식으로 표현되는 4차 암모늄기이고:
    -N+(R2)(R3)(R4) W-
    상기 식에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 또는 벤질기이고, 이 때 알킬 또는 사이클로알킬기는 1 내지 18개 탄소 원자를 가질 수 있고, 임의로 하이드록실 또는 할로겐(예컨대, Cl, Br, 또는 I) 치환되며, R2 및 R3은 Y 기의 N과 함께 사이클릭 아민(포화되거나 불포화될 수 있음, 예컨대 알킬렌 또는 방향족)을 형성하는 단일 탄화수소기일 수 있고;
    W-는 무색 음이온이고,
    미립자 고형물이 상승된 온도에서 소성 후 이의 색 강도 및 색상을 발생시키는 혼합된 금속 산화물 안료인, 단계;
    b) 미립자 Kg 당 0.4 내지 8 KWatt/시간의 밀링 속도로 비드 밀을 사용하여 상기 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질 중에 상기 분산제로 분산된 상기 혼합된 금속 산화물 안료를 밀링시키는 단계; 및
    (c) 부피 평균 입자 직경 D50이 700 나노미터 미만인 것을 확인하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 혼합된 금속 산화물 안료가 Al, Mg, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, In, Mn, Ni, Pr, Sb, Se, Si, Sn, Ti, V, Zn 및 Zr의 군으로부터 선택되는 양이온 형태의 2개 이상의 상이한 원소의 조합물을 함유하는(보다 바람직하게는 Al, Ca, Co, Cr, Fe, Mn, Pr, Sb, Si, Sn, Ti, Zn 및 Zr의 군으로부터 선택되는 양이온 형태의 2개 이상의 원소의 조합물을 함유함) 방법.
  13. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 하이드록실기인 방법.
  14. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 -N(T)-Q-Y 또는 -O-Q-Y에 의해 표현되는 방법.
  15. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 -O-Q-Y에 의해 표현되는 방법.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, Y가 3차 아민인 방법.
  17. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, Y가 4차화된 3차 아민인 방법.
  18. a) 하기 화학식의 분산제로 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질에 분산된 혼합된 금속 산화물을 제공하는 단계로서,
    RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 화학식 (1)
    상기 식에서, 화학식 1은 A 및 B 단위의 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있고,
    R은 하이드록실 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1-35 하이드로카르빌기이고;
    A는 옥시(C8-20)알크(엔)일렌 카르보닐 반복 단위이고;
    B는 치환되거나 비치환된 옥시(C2-7) 알킬렌 카르보닐 반복 단위이고;
    m은 1-6이고 n은 1-10이고 m + n은 4 내지 16이고;
    Z는 OH이거나, 산소 또는 질소 원자를 통해 A 또는 B의 카르보닐기에 부착되고 일반적으로 하기 화학식으로 표현될 수 있는 기이고:
    -N(T)-Q-Y 또는 -O-Q-Y;
    상기 식에서, T는 수소이거나, C1-18 하이드로카르빌 라디칼, 또는 Q-Y에 의해 표현되는 기이고;
    Q는 2-6개 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 라디칼이고;
    Y는 하기 화학식으로 표현되는 3차 아민기:
    -N(R2)(R3)
    또는 하기 화학식으로 표현되는 4차 암모늄기이고:
    -N+(R2)(R3)(R4) W-
    상기 식에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 또는 벤질기이고, 이 때 알킬 또는 사이클로알킬기는 1 내지 18개 탄소 원자를 가질 수 있고, 임의로 하이드록실 또는 할로겐(예컨대, Cl, Br, 또는 I) 치환되며, R2 및 R3은 Y 기의 N과 함께 사이클릭 아민(포화되거나 불포화될 수 있음, 예컨대 알킬렌 또는 방향족)을 형성하는 단일 탄화수소기일 수 있고;
    W-는 무색 음이온이고,
    미립자 고형물이 상승된 온도에서 소성 후 이의 색 강도 및 색상을 발생시키는 혼합된 금속 산화물 안료인, 단계;
    b) 상기 분산제를 사용하여 상기 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질 중에 분산된 상기 혼합된 금속 산화물을 기재 상에 분사시켜 안료화된 디지털 이미지(임의로 세라믹 표면의 프리-글레이즈 층(들) 위에)를 형성시키는 단계로서, 이 때 템퍼링 또는 어닐링을 제공하기 위해 세라믹 기재를 소성시키거나 유리 기재를 가열시킬 때 상기 기재 상에 상기 안료화된 디지털 이미지가 착색된 이미지로 발생되는, 단계;
    c) 임의로 상기 디지털 이미지 위에 글레이즈를 적용하는 단계; 및
    d) 상승된 온도에서 세라믹 물품을 가열시키거나 유리 물품을 가열시켜 이를 어닐링하거나 템퍼링(이 때 혼합된 금속 산화물로부터의 상기 이미지가 그 색에 따라 가열시 최적의 색 강도를 발생시킴)하는 단계를 포함하는,
    노즐을 통해 분사된 잉크를 이용하여 세라믹 물품 또는 유리 물품 기재 상에 디지털 인쇄하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 혼합된 금속 산화물 안료가 세라믹 기재의 경우 600℃ 또는 그 초과 또는 유리 기재의 경우 400℃ 또는 그 초과에서의 소성 후 이의 색 강도 및 색상을 발생시키는 방법.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 상기 혼합된 금속 산화물이 Al, Mg, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, In, Mn, Ni, Pr, Sb, Se, Si, Sn, Ti, V, Zn 및 Zr의 군으로부터 선택되는 양이온 형태의 2개 이상의 원소의 조합물을 함유하는(보다 바람직하게는 Al, Ca, Co, Cr, Fe, Mn, Pr, Sb, Si, Sn, Ti, Zn 및 Zr의 양이온 형태의 2개 이상의 원소의 조합물을 함유함) 혼합된 금속 산화물의 적어도 하나의 세라믹 안료인 방법.
  21. 제 18항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합된 금속 산화물이 중간-극성 에스테르 매질 및/또는 극성 에테르 매질 중 혼합된 금속 산화물의 상기 분산액에 약 20 내지 약 60 중량%의 농도로 존재하는 방법.
  22. 제 18항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, A가 하나 이상의 C10-20 하이드록시카르복실산 또는 이의 락톤으로부터 유래되는 방법.
  23. 제 18항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, B가 하나 이상의 C5-7 하이드록시카르복실산 또는 이의 락톤으로부터 유래되는 방법.
  24. 제 18항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 하이드록실기인 방법.
  25. 제 18항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 -N(T)-Q-Y 또는 -O-Q-Y에 의해 표현되는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, Y가 3차 아민인 방법.
  27. 제 25항에 있어서, Y가 4차화된 3차 아민인 방법.
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