ES2813435T3 - Dispersantes de poliéster para la coloración de azulejos de cerámica usando tintas de inyección de tinta e impresoras de inyección de tinta - Google Patents

Abstract

Una composicion que comprende un solido particulado, un medio de ester de acido graso medio polar y/o medio de eter de glicol polar y un agente dispersante de la Formula (1) RC(=O) -[A]m-[B]n - Z Formula (1) en donde la Formula 1 es un copolimero aleatorio o en bloque de unidades A y B, R es un grupo hidrocarbilo C1-35 opcionalmente sustituido con hidroxilo o halogeno; A es una unidad repetitiva de oxi (C8-20) alqu(en)ileno carbonilo; B es una unidad repetitiva de oxi (C2-7) alquileno carbonilo; m es 1-6 y n es 1-10 y m + n es de 4 a 16; Z es un OH o es un grupo que se une al grupo carbonilo de A o B a traves de un atomo de oxigeno o nitrogeno y se representa por la formula: (i) -O-Q-Y en donde Q es un radical alquileno o hidroxialquileno que contiene de 2 a 6 atomos de carbono; e Y es un grupo de amina terciaria representado por la formula: -N (R2) (R3) o (ii) -N(T)-Q-Y' o -O-Q-Y' en donde T es un hidrogeno, o un radical hidrocarbilo C1-18, o un grupo representado por Q-Y'; Q es como se definio anteriormente; e Y' es un grupo de amonio cuaternario representado por la formula: -N+ (R2) (R3) (R4) W- donde R2, R3 y R4 son cada uno independientemente grupos alquilo, cicloalquilo o bencilo en donde el grupo alquilo o cicloalquilo puede tener de 1 a 18 atomos de carbono, opcionalmente un hidroxilo o halogeno sustituido, y en donde R2 y R3 pueden ser un grupo hidrocarbonado simple que en combinacion con la N del grupo Y forma una amina ciclica que puede estar saturada o insaturada; y W- es un anion incoloro, y en donde el solido particulado es un pigmento de oxido metalico mezclado que desarrolla su intensidad de color y tono despues de la coccion a temperaturas elevadas.

Description

DESCRIPCIÓN

Dispersantes de poliéster para la coloración de azulejos de cerámica usando tintas de inyección de tinta e impresoras de inyección de tinta

Campo de la invención

La invención proporciona composiciones de pigmentos dispersos útiles para la coloración de artículos de cerámica y vidrio. Los pigmentos dispersos son aquellos del tipo que desarrollan su coloración durante la cocción cerámica a alta temperatura de un recubrimiento sobre el artículo de cerámica o vidrio. Los pigmentos dispersos son deseablemente adecuados para inyectarse a través de una boquilla durante una operación de impresión controlada digitalmente.

La invención se refiere además a un proceso para moler una partícula inorgánica que depende de la presencia de dicho agente dispersante y un proceso para imprimir digitalmente sobre un artículo de cerámica o un sustrato de artículo de vidrio usando una tinta inyectada a través de una boquilla.

Antecedentes de la invención

Las civilizaciones han fabricado una variedad de artículos de cerámica, como recipientes para cocinar y servir, agua y otros contenedores de fluidos, azulejos, ladrillos, etcétera, durante miles de años. Estos generalmente estaban coloreados o decorados con pigmentos de tipo óxido metálico que desarrollaron colores o colores más intensos durante una cocción a alta temperatura del pigmento y el artículo de cerámica. Se pensaba que los pigmentos de coloración de tipo óxido metálico interactuaban químicamente e interpenetraban y desarrollaban colores a altas temperaturas con la composición de cerámica y/o con composiciones más vítreas, a veces aplicadas con los pigmentos de coloración o aplicadas posteriormente. Las composiciones más vítreas proporcionaban propiedades impermeables o de barrera a la superficie externa del artículo de cerámica (para proteger el artículo de cerámica de los materiales ambientales con los que podría entrar en contacto).

Con los pigmentos orgánicos convencionales y los pocos pigmentos inorgánicos (por ejemplo, TO ² , sílice y talco) en un aglutinante orgánico polimérico, el tamaño y la uniformidad de las partículas son muy importantes para lograr una coloración constante e intensa. Los pigmentos inorgánicos de óxidos metálico mezclados usados en la coloración cerámica inorgánica generalmente no se conocen tan bien como los pigmentos orgánicos. El tamaño de partícula de los pigmentos de óxidos metálicos inorgánicos generalmente no se ha estudiado y controlado hasta el punto en que se han controlado los tamaños de partícula de los pigmentos para su uso en tintas y recubrimientos orgánicos poliméricos. Con interés en la conversión de tecnologías de impresión más antiguas como la serigrafía y la impresión en huecograbado a la impresión digital en artículos de cerámica usando la tecnología de boquilla de inyección de tinta, es necesario también reducir el tamaño de las partículas de los pigmentos de óxido metálico inorgánico y estabilizar coloidalmente las partículas de óxidos metálicos inorgánicos en las tintas de inyección de tinta para evitar la sedimentación de los pigmentos de óxidos metálico mezclados más densos y la obstrucción de las boquillas de inyección de tinta.

El documento US 3,778,287 describe estructuras de poliácidos 12-hidroxiesteáricos (PHS) y ácidos polirrinoleicos (PRA) y su uso en sistemas de pintura /tinta alifática/aromática como dispersantes para pigmentos orgánicos e inorgánicos.

El documento US 4,645,611 está dirigido a partículas finamente divididas de material magnético en un líquido orgánico que contiene un dispersante que comprende una amina que porta una cadena de poli(carbonilalquilenoxi) (PCAO) en la que los grupos alquileno del carbonilalquileno contienen hasta 8 átomos de carbono, o un ácido sal de los mismos. La dispersión es útil para preparar medios de grabación magnéticos.

El documento US 4,861,380 se dirige a una composición que comprende un sólido particulado no magnético y un dispersante que comprende un poli(C^2-4-alquilenimina) que porta al menos dos grupos mono o poli(carbonil-C ^1-7-alquilenoxi) en un medio orgánico.

El documento US 5,700,395 está dirigido a un dispersante que comprende un residuo de polietilenimina que porta cadenas de poliéster derivadas de una caprolactona y al menos otra lactona o ácido hidroxicarboxílico especificado.

El documento US 6,787,600 está dirigido a un dispersante que comprende una poliamina (por ejemplo, polialilamina o polietilenimina) con dos o más tipos diferentes de cadenas de poliéster (por ejemplo, cadenas de ácidos hidroxicarboxílicos con grupos alquileno C^1-8 y cadenas de ácidos hidroxicarboxílicos con alquileno Ce ^-30).

El documento WO2012 /107379A1 está dirigido a un dispersante amínico con cadena solubilizante de poli(oxialquilencarbonilo) y el documento WO2012 /116878A1 está dirigido a tinta cerámica para impresoras de inyección de tinta que usan un dispersante de polietilenimina con homo o copolímeros a base de ácido láctico.

El documento WO2014 /146992 está dirigido a tintas para impresoras de inyección de tinta preparadas al moler un pigmento inorgánico de cerámica en presencia de un agente dispersante que es el producto de reacción de polietilenimina y un copoliéster de ácido 12-hidroxiesteárico y £-caprolactona.

El documento WO 2004 /078333 se refiere a dispersiones para fabricar condensadores, placas de circuito impreso y dispositivos electrónicos en donde son importantes diversos patrones de canales conductores separados por un material dieléctrico. Específicamente, las composiciones que comprenden un sólido particulado electrónico, un portador y un dispersante particular se usan en la fabricación de los dispositivos electrónicos.

Resumen de la invención

Se ha encontrado que ciertos dispersantes muestran una excelente capacidad para dispersar pigmentos inorgánicos (específicamente, pigmentos mezclados de óxidos metálico) para producir dispersiones no acuosas coloidalmente estables, dispersiones de tintas de inyección de tinta no acuosa y tintas de inyección de tinta no acuosa finales para la coloración de azulejos de cerámica y vidrio mediante impresoras de inyección de tinta. Por lo tanto, de acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición que comprende un sólido particulado, un medio de éster de ácido graso medio polar y/o medio de éter de glicol polar y un agente dispersante de la Fórmula (1)

RC(=O) -[A]m-[B]n - Z Fórmula (1)

en donde la Fórmula 1 es un copolímero aleatorio o en bloque de unidades A y B,

R es un grupo hidrocarbilo C^1-35 opcionalmente sustituido con hidroxilo o halógeno;

A es una unidad repetitiva de oxi (C^8-20) alqu(en)ileno carbonilo;

B es una unidad repetitiva de oxi (C^2-7) alquileno carbonilo;

m es 1-6 y n es 1-10 y m n es de 4 a 16;

Z es un OH o es un grupo que se une al grupo carbonilo de A o B a través de un átomo de oxígeno o nitrógeno y se representa por la fórmula:

(i) -O-Q-Y

en donde Q es un radical alquileno o hidroxialquileno que contiene de 2 a 6 átomos de carbono;

e Y es un grupo de amina terciaria representado por la fórmula: -N (R2) (R3)

o

(ii) -N(T)-Q-Y' o -O-Q-Y'

en donde T es un hidrógeno, o un radical hidrocarbilo C^1-18, o un grupo representado por Q-Y';

Q es como se definió anteriormente;

e Y' es un grupo de amonio cuaternario representado por la fórmula:

-N+ (R2) (R3) (R4) W-

en donde R2, R3 y R4 son cada uno independientemente grupos alquilo, cicloalquilo o bencilo en donde el grupo alquilo o cicloalquilo puede tener de 1 a 18 átomos de carbono, opcionalmente un hidroxilo o halógeno sustituido, y en donde R2 y R3 pueden ser un grupo hidrocarbonado simple que en combinación con la N del grupo Y forma una amina cíclica que puede estar saturada o insaturada;

y W- es un anión incoloro, y en donde el sólido particulado es un pigmento de óxido metálico mezclado que desarrolla su intensidad de color y tonalidad después de la cocción a temperaturas elevadas.

Las realizaciones preferidas de la invención son evidentes a partir de las reivindicaciones dependientes.

Descripción detallada de la invención

La invención se refiere a composiciones que contienen dispersantes adecuados para formulaciones de tinta de inyección de tinta en cerámica. Dichas composiciones comprenden además un sólido particulado (óxidos metálico mezclados) y un medio orgánico (ésteres de ácidos grasos y/o éter de glicol /como se define en la reivindicación 1). Muchas formulaciones como tintas, pinturas y bases de molienda requieren dispersantes eficaces para distribuir uniformemente un sólido particulado en un medio orgánico.

El agente dispersante tiene la siguiente fórmula:

RC(=O) -[A]m-[B]n - Z Fórmula (1)

en donde la Fórmula 1 es un copolímero aleatorio o en bloque de unidades A y B

R es un grupo hidrocarbilo C^1-35 opcionalmente sustituido con hidroxilo o halógeno;

A es una unidad repetitiva de oxi (C^8-20) alqu(en)ileno carbonilo;

B es una unidad repetitiva de oxi (C^2-7) alquileno carbonilo;

m es 1-6 y n es 1-10 y m n es de 4 a 16;

Z es un OH o es un grupo que se une al grupo carbonilo de A o B a través de un átomo de oxígeno o nitrógeno y se representa por la fórmula:

(i) -O-Q-Y

en donde Q es un radical alquileno o hidroxialquileno que contiene de 2 a 6 átomos de carbono;

e Y es un grupo de amina terciaria representado por la fórmula:

-N (R2) (R3)

o

(ii) -N(T)-Q-Y' o -O-Q-Y'

en donde T es un hidrógeno, o un radical hidrocarbilo C^1-18, o un grupo representado por Q-Y';

Q es como se definió anteriormente;

e Y' es un grupo de amonio cuaternario representado por la fórmula:

-N+ (R2) (R3) (R4) W-en donde R2, R3 y R4 son cada uno independientemente grupos alquilo, cicloalquilo o bencilo en donde el grupo alquilo o cicloalquilo puede tener de 1 a 18 átomos de carbono, opcionalmente un hidroxilo o halógeno sustituido, y en donde R2 y R3 pueden ser un grupo hidrocarbonado simple que en combinación con la N del grupo Y forma una amina cíclica que puede estar saturada o insaturada;

y W- es un anión incoloro.

Los sustituyentes halógenos ejemplares son -Cl, -Br o -I.

Como se describió anteriormente, las aminas cíclicas formadas pueden estar saturadas o insaturadas (por ejemplo, alquileno o aromáticas).

En una realización, el peso molecular de R-C(=O) -[A]m-[B]n o el dispersante de Fórmula 1 está entre 600 y 3000 g /mol.

De acuerdo con la tecnología actual, una tinta comprende una dispersión de un óxido metálico mezclado en un medio no acuoso. En otro aspecto, la tinta tiene la forma de una tinta de inyección de tinta.

En otro aspecto de la presente tecnología, la tinta está en un cartucho de impresora de inyección de tinta que comprende una cámara que contiene la tinta que incluye los pigmentos de óxidos metálico mezclados.

En otro aspecto de la tecnología actual, la tinta es del tipo que se imprimirá desde una impresora de inyección de tinta del tipo que incluye un mecanismo piezo, térmico, acústico y electrostático para impulsar la tinta desde el cabezal de impresión. Preferentemente, la impresora que se usa con estas tintas es del tipo piezoeléctrica o electroacústica bajo demanda (DOD).

En otra realización, la tinta se imprime en un sustrato que comprende un objeto de cerámica, por ejemplo, un azulejo o artículo, o un sustrato de vidrio, por ejemplo, un panel o artículo.

Otra realización es que la tinta de inyección de tinta se imprime sobre un sustrato, por ejemplo, azulejos de cerámica, mediante artículos en línea de un solo paso y artículos de vidrio mediante impresoras DOD de múltiples pasos fuera de línea.

El ácido hidroxicarboxílico a partir del cual A es derivable es preferentemente ácido hidroxialquenileno-C^8-20-alquenileno carboxílico y especialmente ácido hidroxi C^8-20 alquileno carboxílico. Los ejemplos específicos de ácidos hidroxicarboxílicos adecuados son ácido ricinoleico, ácido 12-hidroxiesteárico, ácido 12-hidroxi dodecanoico, ácido 5-hidroxi dodecanoico, ácido 5-hidroxi decanoico, ácido 4-hidroxi decanoico y ácido 10-hidroxi undecanoico. Muchos de los ácidos hidroxicarboxílicos que se usan para preparar las cadenas de poliéster están disponibles comercialmente como mezclas que contienen un ácido carboxílico libre de grupos hidroxilo. El ácido carboxílico libre de grupos hidroxilo puede, de esta manera, actuar como el grupo terminal de polimerización, por ejemplo, el ácido 12-hidroxiesteárico disponible comercialmente a menudo contiene algo de ácido esteárico.

El ácido hidroxicarboxílico del cual B es derivable es preferentemente ácido hidroxy-C^2-7-alquileno carboxílico o una lactona que tiene de 3 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos específicos de ácidos hidroxicarboxílicos adecuados incluyen ácido láctico, ácido 5-hidroxivalerílico y ácido 6-hidroxicaproico. Los ejemplos específicos de lactonas adecuadas incluyen caprolactona, valerolactona, caprolactonas sustituidas con alquilo y valerolactonas tales como 7 metil caprolactona y p-metil-5-valerolactona.

Típicamente, el grupo R-CO de Fórmula 1 se deriva de ácidos grasos C^1-36 (C^8-20 preferido), tales como oleico, palmítico, esteárico, erúcico, behénico, láurico, 2-etilhexanoico, 9,11- y 9,12-linoleico, 9,12,15-linolénico, ácido acético, ácido abiético, glicólico, láctico, caproico, láurico, oleico, esteárico, metoxi acético, ricinoleico, 12-hidroxi esteárico, 12-hidroxi dodecanoico, 5-hidroxi dodecanoico, 5-hidroxi decanoico, 4-hidroxi decanoico, isobutírico, 2-etilbutírico, isovalérico; ácidos 2,2-dimetilbutírico, 2-metilvalérico, 2-propilpentanoico, 2-etilhexanoico y ácidos alifáticos de cadena ramificada C^12-24 disponibles como Isocarbs de Condea. El grupo terminal de polimerización R-C(=O)- está preferentemente libre de grupos amino y se deriva preferentemente de un ácido carboxílico alifático C^1-36 (el grupo OH del ácido se reemplaza por un enlace directo) que puede ser lineal o ramificado y está opcionalmente sustituido con hidroxilo, alcoxi-C^1-4 o un halógeno (por ejemplo, Cl, Br o I). El residuo R puede estar saturado o insaturado y preferentemente contiene no más de 35 átomos de carbono y preferentemente no más de 18 átomos de carbono.

En una realización, se prefiere preparar las cadenas de poliéster por separado, antes de hacerlas reaccionar con las aminas o aminoalcoholes adecuados (como se describe más adelante). En este caso, los ácidos hidroxicarboxílicos o las lactonas de los mismos o sus mezclas y el compuesto terminal de polimerización se hacen reaccionar juntos en una atmósfera inerte a 150-200 °C y preferentemente en presencia de un catalizador de esterificación. La reacción posterior con el componente de amina (si se desea) se puede llevar a cabo entre 50 °C y 190 °C, especialmente entre 80 °C y 180 °C, y preferentemente en un disolvente inerte. Los ejemplos de disolventes inertes adecuados son disolventes aromáticos y alifáticos como xileno, tolueno y Solvesso ™ (disponible en ExxonMobil Chemical), cetonas como acetona, metiletilcetona y metilisobutilcetona, alcanoles como n-butanol e isopropanol y ésteres como dimetilladipato, dimetilsuccinato y dimetilglutarato. El dispersante de esta descripción puede prepararse en una reacción en un recipiente o en recipientes múltiples dependiendo de la reactividad de los componentes que hacen el dispersante y cualquier deseo de controlar el orden de adición de monómeros /reactivos en la molécula dispersante en crecimiento.

En una realización, los dispersantes de Fórmula 1 en donde Z se representa por la fórmula -N(T)-Q-Y', -O-Q-Y' u -O-Q-Y pueden prepararse en una olla mediante polimerización de los ácidos /lactonas de hidroxialquileno carboxílico en presencia de las aminas representadas por H-N(T)-Q-Y', H-O-Q-Y' u H-O-Q-Y preferentemente en presencia de los catalizadores de esterificación a una temperatura entre 150 ° y 180 °C bajo una atmósfera inerte tal como nitrógeno.

Los ejemplos de aminas adecuadas representadas por H-N(T)-Q-Y que pueden reaccionar con el grupo ácido carboxílico del poliéster para formar el grupo -N(T)-Q-Y incluyen N,N-dimetil-aminopropilamina, N,N-dietilaminopropilamina, N,N-dimetil-aminoetilamina, N,N-dietilaminoetilamina, 1-aminopiperidina, 1-(2-aminoetil)piperidina, 1- (3-aminopropil)-2-pipecolina, 1-metil-(4-metilamino)piperidina, 4-(1-pirrolidinil)piperidina, 1-(2-aminoetil)pirrolidina, 2- (2-aminoetil)-1-metilpirrolidina, 3-aminoprilimidazol N,N-dibutiletilendiamina, N,N,N'-trimetil etil enediamina, N,N-dimetil-N'-etil etilendiamina, N, N-dietil-N'-metil etilendiamina, N, N,N'-trietiletilendiamina, 3-dibutilaminopropilamina, N,N,N'-trimetil-1,3-propanodiamina, 2-amino-5-dietilaminopentano, N,N,N',N'-tetraetil dietil enetriamina, 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, 3,3'-iminobis (N, N-dimetilpropilamina), 4-(3-aminopropil)morfolina, o mezclas de los mismos.

Los ejemplos de aminoalcoholes adecuados representados por H-O-Q-Y (donde Q tiene de 2 a 6 átomos de carbono e Y es como se define con la Fórmula 1) que pueden reaccionar con el grupo carboxilo terminal del poliéster para formar -O-Q-Y incluyen dimetilaminoetanol, dietilaminoetanol, dibutilaminoetanol, dimetilaminopropanol, trietanolamina, N,N-dietilaminopropanol, N,N-dietilaminobutanol, triisopropanolamina, 1-[2-hidroxietil]piperidina, 2-[2-(dimetilamina)etoxi]-etanol, N-etildietanolamina, N-metildietanolamina, N-butildietanolamina, 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol, o mezclas de los mismos.

Los ejemplos de los radicales representados por Q incluyen etileno, propileno, tetrametileno, hexametileno y 2-hidroxitrimetileno.

Los ejemplos de los radicales representados por R2, R3 y R4 incluyen alquilos tal como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, hexilo, octilo y octadecilo, hidroxilo alquilo inferior tal como 2-hidroxietilo, bencilo y ciclohexilo.

Los ejemplos de ácidos para formar sales con el grupo amino o que contienen el anión W- puede ser cualquier ácido inorgánico o un ácido orgánico incoloro, tal como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido propiónico, ácido fórmico, ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido p- toluenosulfónico, ácido benzoico.

En una realización (por ejemplo, cuando Z en la reivindicación 1 se representa como se define en la alternativa (ii)), el compuesto de Fórmula 1 está en forma de sal de amina cuaternaria. El grupo amonio sustituido puede prepararse por reacción de la amina opcionalmente sustituida con un agente cuaternizante. Los ejemplos de agentes cuaternizantes incluyen dialquil sulfatos tal como dimetil sulfato, sultonas tal como propano y butano sultona, N-óxidos, haluros de alquilo o araalquilo tal como cloruro de metilo y etilo o cloruro de bencilo, y alquil carbonatos tal como dimetil o dietil carbonato y dimetil oxalato. El grupo amonio puede estar parcial o completamente cuaternizado. Si se cuaterniza parcialmente, el grado de cuaternización puede variar de 5 a 95 por ciento en moles de las aminas terciarias, más deseablemente de aproximadamente 20 a 80 por ciento en moles, y preferentemente de 30 a 70 por ciento en moles.

Los sólidos particulados son óxidos metálico mezclados usados en la coloración de azulejos de cerámica. Un punto culminante particular incluye la dispersión de contaminantes metálicos presentes dentro de los pigmentos inorgánicos de óxidos metálico mezclados coloreados para producir un patrón de color más homogéneo libre de rayas y estrías provocadas por impurezas metálicas y proporcionar un tono mucho más brillante.

La invención se refiere al uso de una clase de dispersantes en formulaciones de tintas de inyección de tinta en cerámica, específicamente a composiciones que contienen dispersantes de la Fórmula (1) junto con un sólido particulado (óxidos metálico mezclados) y un medio orgánico (ésteres de ácido graso medio polar y/o éteres de glicol polar) como se define en la reivindicación ¹ y en un proceso para moler un material particulado inorgánico que depende de dicho dispersante. Además, la invención se refiere a un proceso para imprimir digitalmente un artículo de cerámica o un sustrato de artículo de vidrio. Muchas formulaciones como tintas, pinturas y bases de molienda requieren dispersantes eficaces para estabilizar uniformemente un sólido particulado en un medio orgánico.

La coloración de las tintas en cerámica por tintas de inyección de tinta es una tecnología en crecimiento rápido y ha sido problemático proporcionar dispersiones de tinta de inyección de tinta estable de óxidos metálico mezclados con tamaños de partícula D⁵⁰ por debajo de 700 nm en varios medios éster medio polares y/o medios éter polares dentro de un tiempo de molienda.

El uso de poliéster como la cadena dispersante proporciona dispersiones estables de tinta de inyección de tinta que contienen óxidos metálico mezclados con tamaños pequeños de partículas en un tiempo de molienda muy reducido, una mejor capacidad de filtración de las dispersiones que generan un rendimiento mayor de la base de molienda y la reducción de residuos, tonos mucho más brillantes y una dispersión mejor de impurezas metálicas encontradas en los óxidos metálico mezclados. También son de menor costo que los dispersantes actuales.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición que comprende un sólido particulado, un medio orgánico (éster de ácido graso medio polar y/o éter de glicol polar) y un agente dispersante de la Fórmula 1. Estas composiciones son adecuadas como, o en parte como, tinta de inyección de tinta para la coloración de azulejos de cerámica usando una impresora de inyección de tinta.

Los sólidos particulados son óxidos metálico mezclados y pueden contener metales no deseados presentes como contaminantes y/o impurezas del proceso de molienda.

Los medios de éster medio polares incluyen ésteres de ácidos grasos o combinaciones de los mismos. Los medios de éter polares incluyen éteres de glicol. Los medios de la composición de la invención son como se definen en la reivindicación ¹.

Las ventajas reivindicadas serían la reducción del tiempo de molienda, una mejor dispersión de impurezas metálicas y/o contaminantes que generan tonos de color homogéneos, tonos más brillantes, mejor estabilidad del tamaño de partícula durante el almacenamiento, mayor capacidad de filtración y mayor rendimiento de dispersión /tinta, sinéresis reducida y separación de fases.

Un sólido particulado preferido son los óxidos metálico mezclados usados en la coloración de azulejos de cerámica y vidrio. Para los fines de esta invención, los óxidos metálico mezclados se interpretan como el sólido que contiene al menos dos metales diferentes en los mismos o diferentes estados de oxidación. Una mejora particular del uso de los dispersantes de esta descripción incluye la reducción de contaminantes metálicos derivados del desgaste abrasivo del equipo de molienda ya que los óxidos metálico mezclados particulares son difíciles de moler y requieren perlas de cerámica duras para moler estos pigmentos. Los dispersantes de esta descripción tienden a acortar el tiempo de molienda requerido para alcanzar un tamaño de partícula deseable. Cuando se reduce el tiempo de molienda total en los molinos de perlas que usan perlas de cerámica duras, generalmente se reduce la cantidad de desgaste abrasivo tanto en las perlas como en los componentes internos del molino. La reducción del desgaste abrasivo significa menos contaminantes metálicos de las partes internas del molino y las perlas se introducen en el producto molido. Si bien los contaminantes metálicos suelen tener un color bajo en la mayoría de los recubrimientos a base de aglutinantes de pigmentos, los contaminantes metálicos pueden afectar drásticamente el tono y la intensidad del color en óxidos metálico mezclados cocidos por encima de 600 °C para la coloración de artículos de cerámica y vidrio.

Esta descripción también proporciona un método para moler un pigmento de óxido metálico que tiene un diámetro de partícula promedio en volumen inicial superior a ² |_im en un medio de éster medio polar y/o medio de éter polar hasta un tamaño de partícula promedio inferior a 700 nanómetros, dicho proceso comprende;

a) mezclar un medio de éster de ácido graso medio polar y/o medio de éter de glicol polar, un pigmento de óxido metálico mezclado, que incluye opcionalmente un material de esmalte vítreo, que tiene un diámetro medio de partícula en 50% del volumen superior a 2 |_im, y un agente de dispersión de Fórmula (I) como se define en la reivindicación 1 y en donde dicho óxido metálico mezclado es un pigmento de óxido metálico mezclado que desarrolla su intensidad de color y tono después de la cocción a temperaturas elevadas.

b) moler dicho pigmento de óxido metálico mezclado disperso con dicho agente dispersante en dicho medio de éster de ácido graso medio polar y/o medio de éter de glicol polar usando un molino de perlas a una velocidad de molienda de 0,4 a 8 KWatt /hora por Kg de partículas o 5 minutos hasta 60 horas de tiempo de molienda; y

c) confirmar que el diámetro medio de partícula del 50% del volumen de las partículas es inferior a 700 nanómetros. En una realización, el material particulado puede tener un diámetro de partícula promedio en volumen de polvo seco D⁵⁰ superior a 2 micrómetros en el inicio del proceso de molienda.

Esta divulgación también proporciona un proceso para imprimir digitalmente en artículos de cerámica o un sustrato de artículo de vidrio usando una tinta inyectada a través de una boquilla al

a) proporcionar un pigmento de óxido metálico mezclado dispersado en un medio de éster de ácido graso medio polar y/o medio de éter de glicol polar con un agente dispersante de Fórmula (1) como se define en la reivindicación 1 y en donde dicho óxido metálico mezclado es un pigmento de óxido metálico mezclado que desarrolla su intensidad de color y tonalidad después de la cocción a temperaturas elevadas.

b) inyectar dicho óxido metálico mezclado disperso en dicho medio de éster de ácido graso medio polar y/o medio de éter de glicol polar usando dicho agente dispersante de acuerdo con una imagen digital para formar una imagen en un sustrato (opcionalmente en capas de preesmalte en una superficie de cerámica) que desarrolla la intensidad de color en dicho artículo de cerámica o vidrio durante la cocción;

c) opcionalmente, aplicar un esmalte sobre dicha imagen digital; y d) cocer dicho artículo de cerámica a una temperatura superior a 600 °C o templar o recocer dicho artículo de vidrio a una temperatura superior a 400 °C para que dicho óxido metálico mezclado desarrolle su color. La capa de preesmalte puede aplicarse usando métodos tradicionales, como una cortina de revestimiento o una capa de pulverización. Alternativamente, la capa de preesmalte podría aplicarse usando la tecnología de impresora de inyección de tinta. Dicha capa de preesmalte anterior puede ser una sola capa de preesmalte o múltiples capas de preesmalte. Por lo general, se aplica una capa de preesmalte para ayudar a suavizar la superficie de un sustrato de cerámica y opcionalmente añade componentes a la superficie de la cerámica o el esmalte para optimizar las propiedades del artículo de cerámica terminado. La(s) capa(s) de preesmalte puede incluir colorantes.

Se ha encontrado que ciertos dispersantes muestran una excelente capacidad para dispersar pigmentos inorgánicos (específicamente, óxidos metálico mezclados) para producir dispersiones no acuosas coloidalmente estables, dispersiones de tinta de inyección de tinta no acuosa y tintas de inyección de tinta no acuosa finales para la coloración azulejos de cerámica o vidrio con impresoras de inyección de tinta. Por lo tanto, de acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición que comprende un sólido particulado de óxido metálico mezclado, un medio de éster de ácido graso medio polar y/o medio de éter de glicol polar y un agente dispersante de Fórmula 1.

Aplicación Industrial

La coloración de azulejos de cerámica por la tecnología de inyección de tinta es una aplicación en crecimiento rápido debido a la variedad y calidad de las imágenes disponibles para la impresión digital a través de tintas de inyección de tinta. El tamaño de partícula de los óxidos metálico mezclados usados en procesos de impresión más antiguos para artículos de cerámica y azulejos a menudo era demasiado grande para pasar fácilmente por las boquillas de la mayoría de las impresoras de inyección de tinta. Ha sido problemática proporcionar dispersiones de tinta de inyección de tinta estables coloidalmente de óxidos metálico mezclados con tamaños de partícula D⁵⁰ por debajo de 700 nm en varios medios de éster medio polares y/o medios de éter polares dentro de un tiempo de molienda corto.

En una realización, el compuesto de Fórmula 1 es un dispersante para pigmentos de óxidos metálico mezclados del tipo usado para colorear artículos de cerámica tales como azulejos de cerámica o vidrio donde los pigmentos van a exponerse a la cocción a 600 °C o más para provocar que los pigmentos pasen de un color de baja intensidad a un color intenso permanente.

El sólido particulado presente en la composición puede ser cualquier material sólido inorgánico (tal como un pigmento o un compuesto que genere esmalte que es sustancialmente insoluble en el medio orgánico) y que después de la cocción a temperaturas elevadas proporciona un color deseable. El sólido particulado es un pigmento de óxido metálico mezclado.

En otra realización, el sólido particulado es o incluye un compuesto rico en aluminio o sílice que ayuda a formar el compuesto de esmalte.

En una realización, la composición de la invención proporciona una eficiencia de inyección mejorada, una obstrucción reducida de la boquilla, un asentamiento reducido y una inyección más consistente en aplicaciones en las que se inyecta un pigmento de óxido metálico mezclado sobre un artículo de cerámica, tal como un azulejo de cerámica o sobre vidrio, de acuerdo con una imagen digital. En esta aplicación, el uso de los dispersantes de esta descripción resulta en concentraciones bajas de contaminantes de desgaste de metal y óxido metálico del equipo de molienda y perlas /bolas. En una realización, la composición proporcionó un tamaño de partícula de pigmento menor, mejor estabilidad coloidal, menores cantidades de metal arrastrado desde las superficies internas del molino y las perlas.

Los pigmentos preferidos para la coloración de objetos de cerámica o vidrio son Pigmento Amarillo 159 (Zr-Si-Pr, circonio amarillo praseodimio o circonita amarilla praseodimio) como BASF Sicocer® F Yellow 2200; Pigmento Rojo 232 (circonio Zr-Si-Fe) tal como BASF Sicocer® F Coral 2300; Pigmento Rojo 233 (Ca-Sn-Si-Cr, cromo estaño rosa esfeno); Pigmento Marrón 33 (Zn-Fe-Cr, Spinel) tal como BASF Sicocer® Brown 2700; Pigmento Azul 72 (Co-Al-Cr, Cobalt Spinel blue); Pigmento Azul 28 (espinela Co-Al) tal como BASF Sicocer® Blue 2501; Pigmento Azul 36 (espinela Co-Al) tal como bAs f Sicocer® Cyan2500; Pigmento Negro 27 (espinela Co-Mn-Fe-Cr) como BASF Sicocer® Black 2900; y Pigmento Blanco 12 (Zr-Si) tal como BASF Sicocer® White EDT/AK-4409/2.

El líquido orgánico de la invención es un medio de éster de ácido graso medio polar y/o medio de éter de glicol polar. Por el término "polar" en relación con el líquido orgánico, se entiende que un líquido orgánico es capaz de formar enlaces de moderados a fuertes como se describe en el artículo titulado "Un enfoque tridimensional a la solubilidad" de Crowley y otros en Journal of Paint Technology, vol. 38, 1966, en la página 269. Los líquidos orgánicos polares generalmente tienen una constante dieléctrica de 5 o más como se define en el artículo mencionado anteriormente. Los líquidos no polares suelen tener una constante dieléctrica inferior a 5.

En el libro titulado "Compatibilidad y solubilidad" de Ibert Mellan (publicado en 1968 por Noyes Development Corporation) en la Tabla 2.14 en las páginas 39-40, se encuentran numerosos ejemplos específicos de tales líquidos de enlace de hidrógeno moderadamente fuertes y todos estos líquidos están dentro del alcance del término líquido orgánico polar como se usa en la presente memoria.

En una realización, los disolventes preferidos usados en la dispersión de los óxidos metálico mezclados de cerámica con los dispersantes de Fórmula 1 incluyen octil octanoato, 2-etilhexil-estearato, di-octil adipato, isopropil laurato, etilhexil cocoato, propilenglicol dicaprilato, tripropilenglicol metil éter, dipropilenglicol (metil éter), dipropilenglicol (nbutil éter), tripropilenglicol (n-butil éter), bisfenoles de isopropilo como 2,2-bis(4-hidroxi-3-isopropilfenil)propano, isopropil miristato, isopropil palmitato, isopropil estearato, isocetil laurato, isocetil estearato, etilhexil palmitato, o mezclas de los mismos.

El líquido orgánico, opcionalmente, contiene además menos de 5, más deseablemente menos de 2, y preferentemente menos de 1% en peso de agua basado en el peso de la dispersión en los medios. En una realización, el líquido orgánico está libre de agua.

Si se desea, las composiciones pueden contener otros ingredientes opcionales, por ejemplo, resinas (donde éstas no constituyen ya el medio orgánico), aglutinantes, agentes fluidificantes, agentes antisedimentación, plastificantes, surfactantes, antiespumantes, modificadores de la reología, agentes niveladores, modificadores de brillo y conservantes.

Las composiciones contienen típicamente de 1 a 85% en peso del sólido particulado, dependiendo la cantidad precisa de la naturaleza del sólido y las densidades relativas del sólido y un medio de éster medio polar y/o medio de éter polar. Por ejemplo, una composición en una realización contiene de 30 a 90% en peso del sólido basado en el peso total de la composición.

La composición puede prepararse por cualquiera de los métodos convencionales conocidos para preparar dispersiones para la coloración de artículos de cerámica cocidos por encima de 600 °C o para vidrios recocidos o templados por encima de 400 °C. Por lo tanto, el sólido, el medio orgánico y el dispersante pueden mezclarse en cualquier orden, luego la mezcla se somete a un tratamiento mecánico para reducir las partículas del sólido a un tamaño apropiado, por ejemplo, mediante molienda de bolas, molienda de perlas, molienda de grabas o molienda de plástico hasta que se forme la dispersión. Se anticipa que puede usarse secuencialmente una variedad de tamaños de partículas y equipos de dispersión para minimizar el tiempo total de molienda y el gasto, de manera que un pigmento de gran tamaño de partículas pueda dispersarse en un medio continuo con el dispersante, una molienda inicial de mezcla previa o molienda previa a un intervalo de tamaño de partícula deseado, y luego transferirlo a un molino de cuentas para descomponer las partículas aún más en partículas en el diámetro D⁵⁰ de 200-700 nanómetros (por medidas de tamaño de partícula promedio en volumen).

Un proceso para moler un pigmento de óxido metálico mezclado que tiene un diámetro de partícula promedio en volumen superior a ² |_im en un medio de éster de ácido graso medio polar y/o medio de éter de glicol polar hasta un tamaño de partícula inferior a 700 nanómetros, comprendiendo dicho proceso;

a) mezclar un medio de éster de ácido graso medio polar y/o medio de éter de glicol polar, un pigmento de óxido metálico mezclado que tiene un diámetro medio de partícula en volumen superior a ² |_im, un agente dispersante de Fórmula (1) como se define en la reivindicación 1, en donde dicho óxido metálico mezclado es un pigmento de óxido metálico mezclado que desarrolla su intensidad de color y tonalidad después de la cocción a temperaturas elevadas.

b) moler dicho pigmento mixto de óxido metálico disperso con dicho agente dispersante en dicho medio de éster de ácido graso medio polar y/o medio de éter de glicol polar usando un molino de perlas a una velocidad de molienda de 0,4 a 8 KWatt /hora por Kg de partículas o durante 5 minutos a 60 horas de tiempo de molienda, y

c) confirmar que el diámetro de partícula medio en volumen D⁵⁰ es inferior a 700 nanómetros.

En una realización, las perlas usadas para moler los pigmentos de óxido metálico mezclado son perlas de cerámica en lugar de perlas de metal. En realizaciones adicionales que usan perlas de cerámica, es deseable que las perlas de cerámica sean dióxido de circonio, circonio estabilizado con itrio y/o carburo de silicio. Las perlas son a menudo de 0,3 a 0,4 mm de diámetro. Los molinos son a menudo molinos de perlas horizontales y un proveedor popular de los molinos es Netzsch. La molienda a menudo se dirige a un valor medio de la distribución de tamaño de partícula donde se logra un diámetro de partícula medio en volumen de D⁵⁰ de 300 nm o menos y un D⁹⁰ de 500 nm o menos. Un valor de D⁵⁰ de 300 nm es un valor en donde el 50% de las partículas presentes en una distribución de tamaño de partícula tienen diámetros superiores a 300 nm y el 50% tienen diámetros inferiores a 300 nm. Los tiempos de molienda son de aproximadamente 5 minutos a 60 horas, y más deseablemente de aproximadamente 5 minutos a 48 horas. En una realización, la energía usada por el molino durante el período de tiempo descrito anteriormente varía de 0,4 a 8 Kwatt /hora por kg de partículas producido para dar D⁵⁰ partículas en el intervalo descrito anteriormente. Los molinos pueden usar algunos métodos de clasificación para separar partículas más pequeñas de partículas más grandes y luego moler las partículas de diferentes tamaños en diferentes extensiones. El disolvente puede añadirse durante la molienda para controlar la viscosidad, el contenido de sólidos, etcétera. El dispersante puede añadirse secuencialmente o de forma continua durante la molienda ya que la molienda aumenta el área superficial de un gramo de pigmento y reduce su tamaño medio de partícula D⁵⁰ de más de 2 mm a menos de 700, 600, 500 o 300 nanómetros.

Si bien no desea limitarse a la teoría, se plantea la hipótesis de que algunos dispersantes son más eficaces para llegar a las superficies recién creadas durante la molienda y estabilizar las nuevas superficies de partículas fracturadas contra la agregación en partículas más grandes. Algunos dispersantes se anclan mejor a las partículas y estabilizan mejor las partículas coloidalmente durante la mezcla de alta energía contra la aglomeración en agregados de mayor tamaño.

La composición de la presente invención es particularmente adecuada para dispersiones líquidas. En una realización, tales composiciones de dispersión comprenden:

(a) 0,5 a 60 partes de un sólido particulado;

(b) 0,5 a 30 partes de un compuesto de RC(=O) -[A]m-[B]n - Z; y

(c) 10 a 99 partes de un líquido orgánico; en donde todas las partes son en peso y las cantidades (a) (b) (c) = 100.

En una realización, los dispersantes de fórmula RC(=O) -[A]m-[B]n - Z pueden usarse para hacer concentrados de pigmento autodispersables o redispersables para la coloración de artículos de cerámica. En esta realización, puede usarse un medio continuo que puede evaporarse o eliminarse por centrifugación para llevar a cabo la molienda y luego el pigmento con dispersante puede concentrarse, almacenarse, enviarse, etcétera, hasta que se necesite en forma de dispersión. Si se requiere una composición que contenga un sólido particulado y un dispersante de fórmula RC(=O) -[A]m-[B]n - Z en forma seca, el líquido orgánico es típicamente volátil para que pueda eliminarse fácilmente del sólido particulado por un medio de separación simple como la evaporación. En una realización, la composición comprende el líquido orgánico.

Las composiciones de la invención son adecuadas para preparar bases de molienda en donde el sólido particulado se muele en un líquido orgánico en presencia de un compuesto de Fórmula RC(=O) -[A]m-[B]n - Z o sales del mismo. Estas bases de molienda pueden mezclarse en proporciones precisas para formar colorantes para artículos de cerámica con intensidad de color y tono específicos. Se anticipa que los colorantes para aplicación mediante tecnología de inyección de tinta comprenderán al menos 3 y hasta 12 colores diferentes que pueden inyectarse con tinta para formar una variedad de colores, tonos, intensidades, etcétera, en artículos de cerámica después de su cocción a 600 °C o más.

Típicamente, la base de molienda contiene de 20 a 60% en peso de partículas sólidas en base al peso total de la base de molienda. En una realización, el sólido particulado es no menos del 10 o no menos del 20% en peso de la base de molienda. Dichas bases de molienda pueden contener opcionalmente un aglutinante añadido antes o después de la molienda.

La cantidad de dispersante en la base de molienda depende de la cantidad del sólido particulado, pero típicamente es de 0,5 a 12% en peso de la base de molienda.

Las dispersiones y bases de molienda hechas a partir de la composición de la invención son particularmente adecuadas como dispersiones de pigmentos para su uso en tintas a base de disolventes para artículos de cerámica, especialmente cuando las tintas se aplican a partir de medios no acuosos, y especialmente objetos de cerámica impresos con inyección de tinta que se cuecen a 600 °C o más para desarrollar la característica de color del pigmento, como las paredes y los pisos.

Esta divulgación también incluye un proceso para imprimir digitalmente sobre un artículo de cerámica o sustrato de vidrio usando una tinta inyectada a través de una boquilla;

a) proporcionar un pigmento mixto de óxido metálico disperso en un medio orgánico (éster de ácido graso medio polar y/o éter glicol polar con un agente dispersante de Fórmula (1) como se define en la reivindicación 1, en donde dicho óxido metálico mezclado es un pigmento mixto de óxido metálico que desarrolla su intensidad de color y tono después de la cocción a temperaturas elevadas.

b) inyectar dicho óxido metálico mezclado disperso en dicho medio de éster de ácido graso medio polar y/o medio de glicol éter polar usando dicho agente dispersante de acuerdo con una imagen digital para formar una imagen que se desarrolla en dicho artículo de cerámica o artículo de vidrio durante la cocción (en donde dicho el artículo de cerámica opcionalmente tiene una o más capas de preesmalte sobre el mismo antes de recibir dicha imagen digital); c) opcionalmente, aplicar un esmalte sobre dicha imagen digital; y d) la cocción de dicho artículo de cerámica o artículo de vidrio a una temperatura elevada para hacer que dicho óxido metálico mezclado desarrolle su color.

Los recubrimientos o tintas hechas de dispersiones de óxidos metálico mezclados y dispersantes de esta especificación difieren de los recubrimientos y tintas convencionales a base de aglutinante orgánico en dos detalles adicionales. En una realización preferida, el aglutinante (si lo hay) en los recubrimientos y tintas de esta especificación es sustancialmente (por ejemplo, > 90% en peso, > 95% en peso, o> 99% en peso basado en el recubrimiento inorgánico seco o tratado con tinta o material inorgánico en lugar de material orgánico. Una segunda diferencia significativa es que los dispersantes de esta especificación se volatilizan o se queman significativamente (por ejemplo, > 80% en peso, > 90% en peso, o> 99% en peso del dispersante se volatiliza o quema en función del peso del dispersante antes del tratamiento térmico). Por lo tanto, en los sistemas aglutinantes orgánicos, el dispersante orgánico se retiene en la tinta o recubrimiento final como una interfaz entre el aglutinante y el material particulado. En las tintas y recubrimientos de esta especificación, el dispersante solo está presente hasta el tratamiento térmico del artículo y el recubrimiento o la tinta para fundir y fusionar la tinta con el sustrato de cerámica o vidrio. Después del tratamiento térmico, el dispersante se quema sustancialmente o se volatiliza de manera que el recubrimiento o la tinta y las partículas (por ejemplo, pigmento (óxido metálico mezclado) o material vítreo del esmalte) estén sustancialmente libres de cualquier dispersante orgánico en la interfaz entre las partículas y los materiales inorgánicos de la cerámica o el vidrio.

Los artículos de cerámica generalmente significarán una variedad de artículos útiles y decorativos formados a partir de arcilla y porcelana que desarrollan resistencia adicional a partir de un tratamiento a temperatura elevada (como aproximadamente 400 a aproximadamente 1200 °C) que fusiona el material inorgánico proporcionando resistencia mecánica adicional y resistencia a los líquidos. Estos incluyen, pero no se limitan a, azulejos de varios tamaños y formas, tazas, frascos, vasijas, otros recipientes de almacenamiento, cuencos, platos, utensilios, joyas, ladrillos, pisos, techos y azulejos de pared, etcétera. Los artículos de cerámica pueden destinarse para su uso dentro de una vivienda o para uso exterior, como en la construcción de edificios.

Los artículos de vidrio incluyen artículos de vidrio funcionales y decorativos. El vidrio difiere de la cerámica en que la cerámica es generalmente translúcida en el mejor de los casos donde el vidrio (a menos que esté intensamente coloreado) es generalmente transparente en espesores de aproximadamente 0,5 mm, de manera que el tipo de tamaño diez puede leerse a través de paneles de vidrio bajo condiciones normales de luz solar. Para el propósito de esta especificación, los artículos de vidrio generalmente tendrán altas concentraciones de sílice (por ejemplo, SiO²) de al menos 50% en peso basado en la porción de vidrio completa del artículo. Los ejemplos de composiciones de vidrio incluyen vidrio de óxido de plomo a 59% en peso de sílice, 2% en peso de Na²O, 25% en peso de PbO, 12% en peso de K²O, 0,4% en peso de alúmina y 1,5% en peso de Zn; vidrio de borosilicato de sodio con aproximadamente 81% en peso de sílice, 12% en peso de B²O³ , 4,5% en peso de Na²O y 2% en peso de A^Oa; ventana de vidrio de sosa-cal-sílice con aproximadamente 72% en peso de sílice, 14,2% en peso de Na²O, 25% en peso de MgO, 10% en peso de CaO, y 0,6% en peso de A^Oa; y vidrio de sílice fundido con 95% en peso de sílice. Los artículos de vidrio generalmente pueden incluir, pero no se limitan a, paneles de vidrio (incluidos paneles curvos y no planos), tubos, viales, botellas, vasos de precipitados, matraces, vasos, tazas, platos, cuencos, sartenes, lentes, recipientes, frascos, esferas /bolas, etcétera. En el pasado, la serigrafía se ha usado para decorar algunos recipientes de vidrio y artículos con pigmentos mixtos de óxido metálico formados en una tinta inorgánica. Estos pueden identificar de forma permanente los contenidos con fuente, contenido o identificación de marca registrada.

Los siguientes ejemplos proporcionan ilustraciones de la invención.

Ejemplos

Ejemplo 1 del dispersante

Preparación de dispersantes

Ejemplo 1

Se añaden caprolactona (29,3 partes en peso), ácido ricinoleico (229,3 partes) y un catalizador de butóxido de circonio (0,51 partes) a un matraz de fondo redondo de 500 ml en atmósfera de nitrógeno. La mezcla se agita a 172 °C durante ⁸ horas. Se obtiene un líquido ámbar (241 partes) con un índice de acidez de 35,4 mg de KOH /g. Este es el dispersante 1.

Ejemplo 2

La caprolactona (^{8 6 , 8} partes) y el ácido ricinoleico (226,8 partes) se cargan en un matraz RB de 3 bocas y la mezcla se agita a 100 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añade 3-dimetilaminopropilamina (20,5 partes) a la mezcla la cual se agita durante 1 hora y luego se calienta a 120 °C. Se añade un catalizador de butilato de circonio (0,5 partes) a la mezcla que se agita a ^{18 0} °C durante 16 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se deja enfriar a 100 °C y luego se vierte en un frasco de vidrio para dar un líquido ámbar (300 g). Valor ácido = 15,8mg KOH /g, Eqv base = 1517. Este es el dispersante 2.

El ejemplo comparativo A se prepara como se describe previamente para el ejemplo de dispersante 12 del documento US 5700395.

Pruebas comparativas de molienda

Dispersiones del pigmento marrón 33

Las dispersiones se preparan disolviendo dispersantes (27 partes como 100% activas) en Dowanol TPM (por ejemplo, Dow) (243 partes). Se añadió pigmento Sicocer F Marrón 2726 (por ejemplo, BASF) (180 partes) a cada mezcla y cado una se mezcló previamente usando un impulsor de diente de sierra a 2000 rpm durante 30 minutos.

Cada mezcla previa se molió usando un Netzsch LAbStar /Mini Mill y una cámara de molienda "mini" (0,16 litros) en las siguientes condiciones; una carga de bolas del 70% de bolas y Tz de 0,3-0,4 mm a 4000 rpm, una velocidad de bombeo de 15 rpm y una temperatura de molienda de 30-40 °C; hasta que se logró un tamaño de partícula de D⁵⁰ inferior a 500 nm y una D⁹⁰ inferior a 900 nm. Los tamaños de partículas se obtuvieron tomando una muestra de la dispersión de molienda (0,04 partes) y diluyéndola en tolueno ^{( 8} partes) y midiendo el tamaño de partícula en un analizador de tamaño de partículas Nanotrac DLS.

Tabla 1, Dispersiones del pigmento marrón 33

Dispersiones del pigmento amarillo 159 en la mezcla laurato de isopropilo y miristato de isopropilo

Las dispersiones se preparan disolviendo los dispersantes (36,05 partes como 100% activo) en laurato de isopropilo (por ejemplo, Sigma Aldrich) (151,73 partes) y miristato de isopropilo (por ejemplo, Sigma Aldrich) (61,97 partes). Se añadió pigmento Sicocer Amarillo F 2214 (por ejemplo, BASF) (200,25 partes) a cada mezcla y cada una se mezcló previamente usando un impulsor de diente de sierra a 2000 rpm durante 30 minutos. La mezcla previa se molió usando un Netzsch LAbStar / Mini Mill y una cámara de molienda "mini" (0,161) en las siguientes condiciones; una carga de perlas de 87,5% de perlas YTZ® de 0,3-0,4 mm a 3000 rpm, una velocidad de bombeo de 15 rpm y una temperatura de molienda de 20-30 °C durante 90 minutos. La YTZ® es una marca comercial de la Corporación Nikkato y los medios de molienda son un desarrollo conjunto de la Corporación Nikkato y la Corporación Tosoh de Tokio, Japón. Se obtuvieron los tamaños de partícula iniciales y las mediciones de viscosidad de las tintas finales y estas mediciones se repitieron después de que las tintas se almacenaron durante 3 semanas a 40 °C. Los tamaños de partículas se obtuvieron tomando una muestra de la dispersión de molienda (0,04 partes) y diluyéndola en tolueno ^{( 8} partes) y midiendo el tamaño de partícula en un analizador de tamaño de partículas Nanotrac DLS. Las medidas de viscosidad de las tintas de cerámica finales se obtuvieron en un cono de instrumentos TA y un reómetro de placa. Las tintas finales (20 ml) se colocaron en una jeringuilla y se pasaron a través de un filtro de 5 |_im hasta que no pasó tinta. Se midió la cantidad de tinta que pasó a través del filtro. Se consideraron aceptables cantidades superiores a 5 ml.

Tabla 2 Dispersiones B del pigmento amarillo Sicocer en una mezcla de laurato de isopropilo y miristato de isopropilo

A menos que se indique de otra manera, cada producto químico o composición a que se hace referencia en la presente descripción debe interpretarse como un material de calidad comercial que puede contener los isómeros, subproductos, derivados, y otros materiales similares que normalmente se entiende que están presentes en la calidad comercial. Sin embargo, la cantidad de cada componente químico se presenta con exclusión de cualquier aceite disolvente o diluyente, que habitualmente puede estar presente en el material comercial, a menos que se indique de otra manera. Debe entenderse que los límites superior e inferior de cantidad, intervalo y relación que se establecen en la presente descripción pueden combinarse independientemente. De manera similar, los intervalos y cantidades para cada elemento de la invención pueden usarse junto con intervalos o cantidades para cualquiera de los otros elementos.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende un sólido particulado, un medio de éster de ácido graso medio polar y/o medio de éter de glicol polar y un agente dispersante de la Fórmula (1)

RC(=O) -[A]m-[B]n - Z Fórmula (1)

en donde la Fórmula 1 es un copolímero aleatorio o en bloque de unidades A y B, R es un grupo hidrocarbilo C^1-35 opcionalmente sustituido con hidroxilo o halógeno;

A es una unidad repetitiva de oxi (C^8-20) alqu(en)ileno carbonilo;

B es una unidad repetitiva de oxi (C^2-7) alquileno carbonilo;

m es 1-6 y n es 1-10 y m n es de 4 a 16;

Z es un OH o es un grupo que se une al grupo carbonilo de A o B a través de un átomo de oxígeno o nitrógeno y se representa por la fórmula:

(i) -O-Q-Y

en donde Q es un radical alquileno o hidroxialquileno que contiene de 2 a 6 átomos de carbono;

e Y es un grupo de amina terciaria representado por la fórmula:

-N (R2) (R3)

o

(ii) -N(T)-Q-Y' o -O-Q-Y'

en donde T es un hidrógeno, o un radical hidrocarbilo C^1-18, o un grupo representado por Q-Y';

Q es como se definió anteriormente;

e Y' es un grupo de amonio cuaternario representado por la fórmula:

-N+ (R2) (R3) (R4) W-

en donde R2, R3 y R4 son cada uno independientemente grupos alquilo, cicloalquilo o bencilo en donde el grupo alquilo o cicloalquilo puede tener de 1 a 18 átomos de carbono, opcionalmente un hidroxilo o halógeno sustituido, y en donde R2 y R3 pueden ser un grupo hidrocarbonado simple que en combinación con la N del grupo Y forma una amina cíclica que puede estar saturada o insaturada;

y W- es un anión incoloro, y en donde el sólido particulado es un pigmento de óxido metálico mezclado que desarrolla su intensidad de color y tono después de la cocción a temperaturas elevadas.

2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el sólido particulado es al menos un pigmento de cerámica de óxidos metálico mezclados que contiene una combinación de dos o más elementos en forma catiónica seleccionados de Al, Mg, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, En, Mn, Ni, Pr, Sb, Se, Si, Sn, Ti, V, Zn y Zr, más deseablemente contiene una combinación de dos o más elementos en forma catiónica de Al, Ca, Co, Cr, Fe, Mn, Pr, Sb, Si, Sn, Ti, Zn y Zr.

3. La composición como se reivindica en la reivindicación 1 o 2, en donde el material particulado de óxido metálico mezclado está presente de 20 a 60% en peso de dicha composición.

4. Un proceso para moler una partícula inorgánica, que tiene un diámetro de partícula promedio en volumen de polvo seco D⁵⁰ superior a 2 |_im, en un medio de éster medio polar y/o medio de éter polar a un tamaño de partícula D⁵⁰ inferior a 700 nanómetros, dicho proceso comprende;

a) mezclar (i) un medio de éster de ácido graso medio polar y/o medio de éter de glicol polar, (ii) dicho material particulado inorgánico, en donde dicho material particulado inorgánico es un pigmento de óxido metálico mezclado, que incluye opcionalmente un material de esmalte vitreo, que tiene un diámetro de partícula promedio en volumen de polvo seco superior a 2 |_im, y (iii) el agente dispersante de la Fórmula (1) como se define en la reivindicación 1 y en donde el pigmento de óxido metálico mezclado desarrolla su intensidad de color y tono después de la cocción a temperaturas elevadas;

b) moler dicho pigmento mixto de óxido metálico dispersado con dicho agente dispersante en dicho medio de éster de ácido graso medio polar y/o medio de éter de glicol polar usando

b1) un molino de perlas durante 5 minutos a 60 horas, o

b2) un molino de perlas a una velocidad de molienda de 0,4 a 8 KWatt /hora por Kg particulado; y c) confirmar que el diámetro de partícula medio en volumen D⁵⁰ es inferior a 700 nanómetros.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde dicho pigmento de óxido metálico mezclado contiene una combinación de dos o más elementos diferentes en forma de cationes seleccionados del grupo de Al, Mg, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, In, Mn, Ni, Pr, Sb, Se, Si, Sn, Ti, V, Zn y Zr, que contienen más deseablemente una combinación de dos o más elementos en forma de cationes seleccionados del grupo de Al, Ca, Co, Cr, Fe, Mn, Pr, Sb, Si, Sn, Ti, Zn y Zr.

6. Un proceso para imprimir digitalmente sobre un artículo de cerámica o un sustrato de artículo de vidrio usando una tinta inyectada a través de una boquilla;

a) proporcionar un óxido metálico mezclado dispersado en un medio éster de ácido graso medio polar y/o medio de éter de glicol polar con un agente dispersante de la Fórmula (1) como se define en la reivindicación 1 y en donde dicho óxido metálico mezclado es un pigmento de óxido metálico mezclado que desarrolla su intensidad de color y tono después de la cocción a temperaturas elevadas;

b) inyectar dicho óxido metálico mezclado disperso en dicho medio de éster de ácido graso medio polar y/o medio de éter de glicol polar usando dicho agente dispersante sobre dicho sustrato para formar una imagen digital pigmentada (opcionalmente en una capa o capas de preesmalte sobre una superficie cerámica), en donde dicha imagen digital pigmentada en dicho sustrato se convierte en una imagen coloreada al cocer dicho sustrato cerámico o calentar dicho sustrato de vidrio para proporcionar templado o recocido; y

c) opcionalmente, aplicar un esmalte sobre dicha imagen digital; y

d) calentar dicho artículo de cerámica a una temperatura elevada o calentar dicho artículo de vidrio para recocerlo o templarlo, en donde dicha imagen de óxido metálico mezclado desarrolla una intensidad de color óptima al calentar a su color.

7. El proceso de la reivindicación 6, en donde el pigmento de óxido metálico mezclado desarrolla su intensidad de color y tonalidad después de la cocción a 600 °C o más para un sustrato de cerámica o 400 °C o más para un sustrato de vidrio.

8. El proceso de la reivindicación 6 o 7, en donde dicho óxido metálico mezclado es al menos un pigmento de cerámica de óxidos metálico mezclados que contiene una combinación de dos o más elementos en forma catiónica seleccionados del grupo de Al, Mg, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, In, Mn, Ni, Pr, Sb, Se, Si, Sn, Ti, V, Zn y Zr, que contienen más deseablemente una combinación de dos o más elementos en forma catiónica de Al, Ca, Co, Cr, Fe, Mn, Pr, Sb, Si, Sn, Ti, Zn y Zr.

9. El proceso de la reivindicación 6, 7 u 8, en donde dicho óxido metálico mezclado está presente en dicha dispersión de óxido metálico mezclado en un medio éster medio polar y/o medio éter polar a una concentración de 20 a 60 % en peso.

10. El proceso de la reivindicación 6, 7, 8, o 9, en donde A se deriva de uno o más ácido hidroxicarboxílico C^10-20 o una lactona del mismo.

11. El proceso de la reivindicación 6, 7, 8 o 9, en donde B se deriva de uno o más ácido hidroxicarboxílico C^5-7 o lactona del mismo.