TWI314915B - Nanostructure fabrication using microbial mandrel - Google Patents

Description

1314915 狄、發明說明： 【發明所屬技術領域】 技術領域 本發明通常係與奈米結構的製造過程有關，而更明確 5地係與使用微生物性心軸來製造奈米管結構有關。 C ]| 發明背景 許夕的應用都已採用奈米結構。在例如聚合物強化 物、電池和燃料電池的電極、電子發射器、氣體過濾器等 1〇等之大部份的這些應用中，奈米結構的架構可以是隨機的 或幾乎隨機地為數百、數千、數以百萬計奈米結構之集合。 -些奈米結構的製造方法係十分適合於製造此種係為隨機 之位置與方位。在-些應用中可以使用單一的奈米結構， 其可以藉著使用例如例如MEMS鑷子、雷射光鑷子等等 15之微操作工具而可以被操作成特定之結構。然而，許多其 他的應用需要在陣列中具有秩序的架構之奈求結構，而其 並不是容易達成的。

【明内J 圖式簡要說明 2〇習於此藝者在對照該等圖式時閱讀下列的詳細描述 下，將可輕易地瞭解本揭示内容的特徵和優點，其中： 第卜2、3A、4A與5A圖係為依據本發明的製造方 法之一具體例的各個不同步驟的透視圖。 1314915 第3B、4B和5B圖係為分別對應於第3A、4A和 5A圖之結構的侧視圖。 第6圖例示說明依據本發明所進行的製造方法的一 具體例的流程圖。 5 【實施方式】 具體例的詳細描述 在此一發明說明書與隨附的申請專利範圍各處中，”奈 米"這個字首，以及"奈米等級"、"奈米結構"、"奈来管，，及 其他術語，係指大小為大約一微米或更小之層級的最小尺 10寸之結構。最大的尺寸，例如桿或管狀物的長度，當然可 月b會比較大<> 繁殖體"這個術語除了與，,傳播體"具有相 同的其之原來之生殖的意義之外，也代表任何來自奈米層 級的生物結構之前驅物《為了簡化與明確地說明，所有在 下所描述的具體例係將奈米層級的生物結構稱為"微生物 15 "並使用"微生物的"這樣的形容詞。 依據本發明的一個態樣，其提供了一種藉由使用微生 物作為形成奈米結構的心軸來製造奈米層級結構的方法。 此種方法的具體例包含有提供一基材、在基材的表面上沈 積營養培養基，將微生物或繁殖體導入營養培養基上、 20使微生物生長以形成延伸的經定向的犧牲心軸，以一所欲 的奈米管材料來塗覆每個經定向的犧牲心軸之外層，並移 除犧牲心軸，同時留下經定向的奈米管。 第1、2、3A、4A與5A圖係為依據本發明來進行的 製造方法之一具體例的各個不同步驟的透視圖，而第6 1314915 係為一例示說明該方法之具體例的流程圖。在第6圖中， 該方法的各種不同步驟係以參考標號Si〇 、S20、......、 S90來標示。 為了達到高產率和品質，該方法係在一實質上是不具 5有非所欲生物體的環境中進行。這可以藉由提供一起始的 無菌環境來達成（步驟S10)。該製造過程使用一微生物無 法生長的基材1〇(步驟S20)。該基材1〇可以是例如矽晶 圓之為金屬、半導體或絕緣體的一個乾淨的、光禿的與平 坦的表面，其係類似於在半導體積體電路製造過程中所使 1〇用者，而係為便利類型的基材。玻璃和石英基材也是便利 的替代性選擇。如第1圖所示，-定量營養材料20係被 沈積（步驟S30)在基材1〇上，並且係可選擇地圖案化 (步驟S35)’而且—適當的微生物繁殖體3G係被導入（步 驟S40)至該被圖案化的營養物上。任何被導入於基材上 15不具營養物的部分之繁殖體不易生長。 可選擇地，在應用該方法以同時地製造許多奈米結構 時’經選的繁殖體3G可以被例如紫外光或χ_光之光化 輻射所照設（步驟S45)以避免其等的生長。步驟⑷的 …、射作用可在β亥方法的某些應用中，被用來取代步驟奶 20的圖案化步驟。該圖案藉著該等經圖案化的營養物來形成 之圖樣，具有與該所生長的微生物之大小與方位一致的尺 寸。 在這個方法具體例的下一個部分中，會形成一犧牲心 軸（步驟S50)。如第2圖所示，通常在該營養物經圖案 1314915 化之後’會在該營養物上成長一微生物4〇係白兮敏 丨尔目該繁殖體 (步驟S60)。可選擇地，如果在微生物4〇的下方需要提 供一開口 45的話（第3A圖），部分的該營養物可能會以 傳統的光罩或非方向性的蝕刻技術來移除（步领S65)。如 5第3A和3B圖所示（步驟S70)’該微生物4〇係任擇地 以一聚合物層50 —致地覆蓋。這會形成用於接下來的步 驟之犧牲心抽。 第3B、4B和5B圖係為分別對應於第3A、4A和 5A圖之結構的側視圖。在第3B圖中，犧牲心軸係為該 10微生物40，而該外層係由一致的聚合物塗層5〇所構成。 該聚合物層50可以例如是聚曱基丙烯酸甲酯（pMMA)、 聚醯亞胺、或是光阻，雖然光敏感性通常是不需要的。該 聚合物層50可以例如藉著使用在原位聚合時可以輕易地 形成一致的塗層的聚對亞苯二甲苯基，而被便利地在微生 15物表面上原位聚合。另外可以用於聚合物層5〇的替代聚 合物係為例如Unity™犧牲聚合物之聚降冰片烯，其可以 在350-425°C下藉由熱解作用而乾淨地移除。這個材料係 了以由俄亥俄州Brecksville的Promerus電子材料公司 商業上取得的。如果使用該聚合物層50,其係被用於強化 20該犧牲心轴並且其碎裂。該犧牲的心軸係以被選擇來形成 所需的奈米結構之材料60來塗覆（步驟S8〇)。 外層材料60可以是一無機物質、一例如金屬的導電 性材料、一半導體或一絕緣體，只要其係適合於該應用。 金對於許多應用係為一個適當的金屬。許多適當的材料係 1314915 已被習於此意者所熟知，其包括有用於半導體積體電路製 造的傳統材料。 雖然第3A、3B、4A與4B圖顯示了中間聚合物層 50’微生物本身可被用來作為犧牲心軸，而不需為聚合物 5 50之中間層。也就是指，該奈米結構材料60可被直接地 一致地塗覆於微生物40上。 在步驟S90中，該犧牲心轴係被移除，留下奈米結構 70。第5B圖例示說明在該這個具體例中所形成之中空的 奈米管之剖面圖。任何剩餘的營養材料2〇可藉著例如與 10移除犧牲心軸相同的方法，而同時由該基材移除。移除犧 牲心軸的步驟S90可以在真空或部分真空下進行，舉例來 說，藉著利用氧氣電漿之電漿蝕刻過程來進行。或者，移 除犧牲心軸的步驟S90可以由例如利用硝酸之濕式浸蝕 法來進行。 15 應該要瞭解的是應該要使用非致病性微生物。雖然在 圖示係顯示-通常為m筒形之桿形微延伸微生⑯4G，習於 此藝將會瞭解現存其他形式的微生物也可被用於本發明的 方法中。各種不同的外形’例如球形、桿形、、螺線形和 螺旋形之原核細胞是適當的。如在τ述中㈣明的，有些 例如動物、植物和真«的真核微生物也是適當的。 兵㈣謂對特疋用途所選擇的微生物40的微生物 形狀包含有球狀、接近球形形、類㈣形、近扁球 形、類球形、橢圓形、印形 形、透鏡狀、桿狀、S形、 ’紡錘形、纖維狀、針狀、盤 腎形、臘腸形、月狀或鐮形、 20 1314915 錄刀形，印形、近印形、球頂長頸瓶形、梨形、倒梨形、 錐形、倒棍棒形、鐘狀、抹刀形、雙鐘形、陀螺狀、長斜 ’楔升>、斧开>、鍾形、蘿蔔狀、雙錐形、葫董狀、盾 形、亞形、桶形、船形或舟形，針形、鑽形、鉤頭狀或釣 5狀、角形、旋渦形與一侧膨出形，以及具有乳頭狀、短尖 狀或尖銳端的形狀。 一特別適當的微生物係為絲狀真菌，例如小枝頂胞 屬、鐮孢屬、青霉屬；絲狀細菌，其包括藍綠藻和放線菌； 絲狀動物，其包括有例如水黴菌屬與其之同類的絲狀原蕩 10界動物；絲狀植物，例如綠藻、黃絲藻、間生藻等之藻類 屬，以及例如直鏈藻屬之細絲狀矽雜質矽藻類。 選擇該微生物外形的一個特別具體例係為螺旋形的微 生物’可用來作為該犧牲心轴的核心，以依據本發明被的 方法來製造奈米彈簧。 15 適s的營養物20係為傳統的瓊脂-瓊脂培養基，其可 被沈積成在基材10上的薄膜，並以包括有喷墨印刷法或 壓化印製法（壓印）；5版術之傳統的光照姓刻法來圖案 化。如果需要的話，例如麥芽之額外的傳統營養物可以針 對特殊的微生物而與壤脂混合。或者，也可使用其他傳統 20 的微生物營養物。 在使用本發明的方法來製造由許多奈米結構所組成之 奈米結構陣列時，該奈米結構係被同時地在相同的基材W 上製成。至少在第6圖的的導入繁殖體的步驟S40和增 加微生物的步驟S60,係在一實質上沒有非所欲的生物= 10 1314915 的環境下，並在具有適合微生物的生長之照明和溫度範圍 控制下進行。在營養培養基圖案化的步驟S35中，該營養 物係被圖案化以形成數個彼此分離的營養島。這個圖案化 作用可以在導入繁殖體的步驟S40之前進行。如果在營養 5培養基上所導入的微生物會被延伸（舉例來說，通常為圓 筒形的）並且有-特殊直徑，步驟35的營養培養基圖案 化作用就可以包含有形成具有至少一大於或等於該微生物 的特殊直徑之侧向尺寸之營養島。該微生物翠傾向於平行 於該等島的較長尺寸方向來生長。 1〇 因此’本發明的另一個態樣係為-由在上述中所描述 的方法所製造之奈来管陣列。該陣列的奈米管之間隔和方 位係由預先規劃的營養物島的間隔和方位所決定。 依據本發明來進行之用於製造一奈米層級結構的方法 的特殊具體例，包含有下列步驟：提供一微生物無法在其 15上生長之基材1〇、提供一實質上沒有非所欲微生物之環 境、在該基材的表面上沈積與圖案化一營養培養基2〇以 形成數個彼此分離的營養島、在該營養培養基上導入經延 伸之通常為圓筒狀之微生物4〇或其等之前驅物如、生長 该等微生物40以形成經定位的犧牲心軸、選擇性地移除 -部份的該等營養培養基2〇、將該等經定位的犧牲心轴以 一聚合物中間㉟50 «及-係為所欲的奈米管材料之外層 60加以塗覆，以及移除該犧牲心軸與該聚合物中間層，同 時留下經定位的奈米管7〇。如果不需要該中間聚合物層 50的話，其可以被省略。該方法的這些具體例也可以藉著 1314915 依據上述之順序，或是針對料的應用也可以改變該順序 來實施I例來說，在一些具體例中，營養培養基20可 以在導入微生# 4〇或其等之前驅物3〇之後被圖案化。 康本發月的另—個態樣，提供-奈米結構陣列，其 包3數個以預疋的模式設置於_基材上的奈米結構，該奈 米。構係《冑弋的方位來設置，且該奈米結構的特徵係 在於其之内σ卩尺寸係與該預定的微生物的尺寸相等的。此 種陣列的每個奈米結構—個簡單具體例係為奈米管。

10 15 依據本發明的又另一個態樣，一方法係被用於使用微 生物4〇來形成奈米管，該方法包含有提供-基材10、在 基材的表面上沈積-#養培養基2Q、在營養培養基上導入 延伸的微生物40或其等之前㈣3Q、使該微生物4〇生

長以形成經定向之犧牲心轴、可選擇性地移除—部分的該 營養培養基20、以一所欲的奈米管材料6〇塗覆每個經定 向之犧牲心軸外層並移除犧牲心軸，同時留下該經定向之 奈米管。如上所述，如果需要的話，一中間聚合物層5〇可 被用在微生物40和外層60之間。 依據本發明的另一個態樣，可以製造一帶有奈米層級 結構的基材。此種的奈米層級結構包含有一被延伸的微生 20物，該微生物係於其之末端之一附接至該基材；一聚合物 塗層’其係覆蓋該被延伸的微生物；與一無機塗層，其係 覆蓋該聚合物塗層。該無機塗層可以包含有一導體、一半 導體或是一絕緣體。如在上面所描述的，其他的奈米層級 12 1314915 結構可以藉由移除微生物及/或藉由移除微生物和聚合物 塗層來形成。 工業應用性 本發明的方法可被用來製造單獨的奈米結構、一些分 5離的奈米結構或一由許多奈米層級結構所組成之規律陣 列。依據本發明所製成的奈米結構可被用於例如電子發射 器之許多類似於單層壁碳富勒烯奈米管之應用中，以及許 多需要例如奈米管或奈米彈簧之各種不同形狀的奈米層級 元件的其他工業應用中。一結合了導電性奈米結構的積體 ίο 電路可以藉著使用本發明的方法來製作。 雖然在則述中已經說明與例示本發明的特定具體例， 但是習於此藝者可以在不背離申請專利範圍所界定之本發 明的範圍和精神下，進行各種不同的修改和變化。舉例來 說，該方法的步驟之順序可以被改變，並且可以使用除了 15具體例所描述的材料之外等效物。依據本發明所進行的方 法可以重複許多次並且與包括有傳統的半導體製造方法之 其他的步驟結合，以製造較複雜的奈米結構。 【圖式簡單說明】 第1、2、3A、4A與5A圖係為依據本發明的製造方 20 法之一具體例的各個不同步驟的透視圖。 第3B、4B和5B圖係為分別對應於第3a、4A和 5A圖之結構的侧視圖。 第6圖例示說明依據本發明所進行的製造方法的— 具體例的流程圖。 13 1314915 【圖式之主要元件代表符號表】 10基材 S40導入繁殖體 20營養材料 30微生物繁殖體 40微生物 45 開口 50中間聚合物層 60外層材料 70奈米管 S10提供起始的無菌環境 S20提供基材 S30沈積營養物 S35圖案化營養物 S45選擇性地以輻射照射繁殖 體

S50形成犧牲心軸 S60生長微生物 S65移除部分的營養物 S70以聚合物塗覆微生物 S80以所欲的材料塗覆犧牲心 軸 S90移除犧牲心軸留下奈米結構

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Claims (1)

1. 第92135812號專利申請案申請專利範圍修正本98.06.15 拾、申請專利範圍： 和* (>月15^修正本 1. 一種奈米結構陣列，其包含： 1314915 數個以預定模式設置於一基材上之奈米結構，該等奈 米結構係被定位成一預定的方位，且該奈米結構的特徵係 5 為其具有與該等預定的微生物之尺寸一致的内部的尺寸。 2. 一種用於製造奈米層級結構的方法，該方法包含以下步驟： a) 提供一具有一表面的基材；

   b) 將一營養培養基沈積在該基材的該表面上； c) 在該營養培養基上導入微生物， 10 d)成長長條型的微生物，以形成經定向的犧牲心軸； e) 可選擇性地移除一部分的該營養培養基； f) 以一所欲的奈米管材料之外層來塗覆每個經定向的犧 牲心轴；和 g) 移除該犧牲心軸，同時留下該經定向的奈米管。 15 3.如申請專利範圍第2項的方法，其進一步包含以下步驟：

   h) 將該營養培養基圖案化以形成數個彼此隔開的營養島。 4. 如申請專利範圍第3項的方法，其中該長條型的微生物大 致上係為圓筒形的，且該大致上為圓筒形的微生物具有一 特定的直徑，且其中該圖案化營養培養基的步驟h)包含 20 有形成多個島，該等島具有至少一具有大於或等於該大致 上圓筒形微生物之特定直徑的側向尺寸。 5. 如申請專利範圍第2項的方法，其中該基材的該表面包含 有該等微生物無法在其上生長的一材料。 15 •如申請專利範圍第2項的方法，其中至少該導入步輝 的與該生長微生物之步驟d)，係在實質上在一種沒有顿) ==體並且照明和溫度控制係適合於微生物生長之環 7·如申請專利範圍第2項的方法，其進-步包含以下步驟： )將每個犧牲心軸在進行步驟P之以—所欲的奈米管材 料之外層塗覆每個峡向的犧牲心、轴的步驟之前以一 聚合物中間層塗覆每個犧牲心軸。 10 8. 一種積體電路，其包含有以中請專利範圍第2項的方法製 造的奈米結構陣列。 9. 一種使用微生物來形成奈綺的方法，該方法包含有以下 步驟： a) 提供一具有一表面的基材； b) 將-營養培養基沈積在該基材的該表面上； c) 在該營養培養基上導入微生物或其之繁殖體； d) 成長該經延伸的微生物以形成經定向的犧牲心軸； e) 可選擇性地移除一部分的該營養培養基； f) 以一所欲的奈米管材料之外層塗覆每個經定向的犧牲 心轴；和 g) 移除該犧牲心轴，同時留下該經定向的奈米管。 10. —種用於製造由一基材所承載之奈米層級結構的心軸固定 1§ ’該心轴固定器包含以下組合： a)用於支持並相對於該基材定位該奈米層級結構的構 件，該用於支持並定位之構件係為微生物；與 16 1314915 b)用於硬化該微生物構件之構件，該微生物構件係支持並 定位該奈米層級結構。

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