JP4156569B2 - 微生物心棒を用いるナノ構造体の製造 - Google Patents

Description

本発明は、概して、ナノ構造体の製造方法に関し、より詳細には、ナノチューブ構造体の製造における微生物心棒の使用に関する。

ナノ構造体に関する数多くの用途が見出されてきている。ポリマー補強材、蓄電池及び燃料電池用の電極、電子放出器、ガスフィルタなどといった、多くの用途においては、ナノ構造体の配列は、数百、数千あるいは数百万個のナノ構造体からなるランダムなもしくは概ねランダムな集合体とすることができる。いくつかのナノ構造体製造法では、そのようにランダムな位置及び向きにて当該構造体を製造するのに適している。いくつかの用途では、個別のナノ構造体を用いることができ、ＭＥＭＳピンセット、レーザ光ピンセットなどといった微細操作ツールを用いることによって、当該構造体を操作し特定の配列にすることができる。しかしながら、数多くの他の用途では、ナノ構造体をアレイとして整然と配列する必要があり、それは必ずしも容易に達成できるものではない。

そこで、ナノ構造体が整然と配列しているナノ構造体アレイを製造する方法が必要とされている。

本発明の一形態によれば、ナノスケール構造体の製造方法が提供され、当該方法は、基材を設けるステップと、基材の表面上に栄養培地を付着させるステップと、該栄養培地上に微生物又はその零余子を導入するステップと、微生物を成長させて細長い配向された犠牲心棒を形成するステップと、配向された犠牲心棒の各々を所望のナノチューブ材料からなる外層でコーティングするステップと、配向されたナノチューブを残しつつ犠牲心棒を除去するステップとを包含する。

本発明の一形態によれば、ナノ構造体アレイの製造方法が提供され、当該方法は、微生物が成長できない表面を有する基材を設けるステップと、望ましくない有機体が概ね存在しない環境を与えるステップと、基材の表面上に栄養培地を付着させパターニングして、互いに隔置されている多数の栄養培地島状物を形成するステップと、細長く概ね円柱形の微生物又はその前駆体を栄養培地上に導入するステップと、微生物を成長させて、配向された犠牲心棒を形成するステップと、任意選択的に栄養培地の一部を除去するステップと、配向された犠牲心棒の各々を、ポリマーからなる中間層と所望のナノチューブ材料からなる外層とでコーティングするステップと、配向されたナノチューブを残しつつ、犠牲心棒及びポリマーからなる中間層を除去するステップとが包含される。中間ポリマー層が必要とされない場合には、それは省略することができる。

本発明により、ナノ構造体が整然と配列したナノ構造体アレイ及びその製造方法が提供される。

本開示のさらなる特徴及び利点は、添付の図面を参照して以下に説明する詳細な説明を読むことにより当業者には容易に明らかになるであろう。

本明細書及び添付の特許請求の範囲の全体を通して、接頭語「ナノ」及び用語「ナノスケール」、「ナノ構造体」、「ナノチューブ」などは、約１マイクロメートル以下の最小寸法を有する構造体を意味する。ロッド又はチューブの長さなどの最大寸法は、当然、それよりも大きい場合がある。用語「零余子」は、「散布体」と同義であり、通常の繁殖という意味を有することに加えて、ナノスケールの生物学的構造体の任意の前駆体を意味する。説明を簡潔かつ明瞭にするために、以下に説明する全ての実施形態では、ナノスケールの生物学的構造体を「微生物」と呼び、形容詞の形態では「微生物の」を用いる。

本発明の一形態によれば、ナノ構造体を形成するための心棒として微生物を用いる、ナノスケール構造体の製造方法が提供される。当該方法の一実施形態は、基材を設けるステップと、基材の表面上に栄養培地を付着させるステップと、該栄養培地上に微生物又はその零余子を導入するステップと、微生物を成長させて、細長い配向された犠牲心棒を形成するステップと、配向された犠牲心棒の各々を所望のナノチューブ材料からなる外層でコーティングするステップと、配向されたナノチューブを残しつつ犠牲心棒を除去するステップとを包含する。

図１、図２、図３Ａ、図４Ａ及び図５Ａは、本発明に従って実施される製造方法のそのような実施形態の種々のステップを示す斜視図であり、図６は当該方法の一実施形態を示すフローチャートである。図６においては、当該方法の種々のステップを参照番号Ｓ１０、Ｓ２０、．．．、Ｓ９０と付して示している。

高い収率及び品質を得るために、当該方法は、望ましくない有機体が概ね存在しない環境において実施される。これは、最初に無菌環境を設けることによって達成し得る（ステップＳ１０）。当該製造法では、その上では微生物が成長することのない基材１０を用いる（ステップＳ２０）。基材１０には、例えば金属、半導体あるいは絶縁体からなる、清潔で、露出した、平坦な表面を用いることができる。半導体集積回路製造法において用いられるものに類似のシリコンウェーハが都合の良い種類の基材である。ガラス及び石英基材も都合の良い代替基材となる。図１に示すように、ある量の栄養培地２０が基材１０上に堆積（付着）され（ステップＳ３０）、任意選択的にパターニングされて（ステップＳ３５）、適切な微生物零余子３０が前記パターニングされた栄養培地上に導入される（ステップＳ４０）。栄養培地の存在しない基材部分上に導入される零余子は成長しないであろう。

任意選択的に、多数のナノ構造体を同時に形成するのに当該方法を適用する際には、選択された零余子３０は、その成長を防ぐために、紫外光又はＸ線のような化学放射線による照射を受けることができる。照射するステップＳ４５は、当該方法のいくつかの用途において、パターニングステップＳ３５の代わりとして、又はそれに加えて実施することができる。パターニングされた栄養培地によって形成されるパターンは、成長することになる微生物の所望の寸法及び向きに等しい寸法を有する。

当実施形態の製造法の次のステップでは、犠牲心棒が形成される（ステップＳ５０）。図２に示すように、栄養培地上で、栄養培地のパターンに概ね従って、微生物４０が零余子から成長する（ステップＳ６０）。任意選択的に、微生物４０の下に開口部４５を設ける必要がある場合には（図３Ａ）、従来のマスク及び無方向性のエッチング技術によって、栄養培地の一部を除去することができる（ステップＳ６５）。任意選択的に、微生物４０は、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、ポリマー層５０により等軸的にコーティングされる（ステップＳ７０）。これにより、後続のステップのための犠牲心棒が形成される。

図３Ｂ、図４Ｂ及び図５Ｂは、それぞれ図３Ａ、図４Ａ及び図５Ａに対応する構造体の断面図である。図３Ｂでは、犠牲心棒の芯が微生物４０であり、外層は等軸的なポリマーコーティング５０からなる。ポリマー層５０には、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、あるいはフォトレジストを用いることができるが、一般的には感光性である必要はない。ポリマー層５０は、例えばパリレンを用いて、微生物表面上にｉｎ−ｓｉｔｕにて都合よく重合させることができ、ｉｎ−ｓｉｔｕにて重合される際に、等軸的なコーティングが容易に形成される。ポリマー層５０に使用するための他の有用なポリマーは、Ｕｎｉｔｙ（商標）犠牲ポリマーのようなポリノルボルネンであり、それは３５０〜４２５℃にて熱分解させることできれいに除去することができる。この材料は、プロメラス エレクトロニック マテリアルズ社（米国オハイオ州ブレックスビル）から市販されている。ポリマー層５０を用いると、犠牲心棒が強化され、犠牲心棒が崩壊するのを防ぐ役割を果たす。次いで、犠牲心棒は、所望のナノ構造体を形成するために選択される材料６０からなる層によってコーティングされる（ステップＳ８０）。

外層材料６０には、用途に相応しいような無機物、即ち金属のような導電性材料、半導体あるいは絶縁体を用いることができる。数多くの用途の場合に、金が適切な金属である。半導体集積回路製造において用いられる従来の材料を含む、数多くの適切な材料が当業者に知られている。

図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ及び図４Ｂは、中間ポリマー層５０を図示しているが、ポリマー中間層５０を用いることなく、微生物そのものを犠牲心棒として用いることができる。即ち、ナノ構造体材料６０は、微生物４０上に直に等軸的にコーティングすることができる。

ステップＳ９０では、犠牲心棒が除去され、ナノ構造体７０が残される。図５Ｂは、本例にて形成される中空ナノチューブの断面を示している。残留する栄養培地２０がある場合には、例えば、犠牲心棒を除去するのと同じ工程によって、基材から同時に除去することができる。犠牲心棒を除去するステップＳ９０は、真空又は部分真空内で、例えば酸素プラズマを用いてプラズマエッチングすることにより実施することができる。あるいはまた、犠牲心棒を除去するステップＳ９０は、例えば硝酸を用いてウエットエッチングすることにより実施することができる。

非病原菌が用いられるべきであることは理解されよう。図面に示される細長い微生物４０は、概ね円柱棒状形態を有するが、他の形態の微生物もまた存在し、それも本発明の方法において用いることができることは当業者には理解されよう。球菌、棒状、渦巻形及び螺旋形の原核生物のような、種々の形状が適している。以下に記載するように、動物、植物及び真菌のようないくつかの真核微生物もまた適している。

特定用途のために選択し得る微生物４０の他の微生物形状として、球形、概ね球形、偏球形（ｏｂｌａｔｅ ｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ）、概ね偏球形（ｓｕｂｏｂｌａｔｅ ｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ）、楕円形、長円形、紡錘状、糸状、針状、円盤状、レンズ状、バチルス状（ｂａｃｉｌｌｉｆｏｒｍ）、Ｓ字状、腎臓状、ソーセージ状、三日月形又は半月形、鎌形、卵形、倒卵形、壷形、洋ナシ形、逆さ洋ナシ形、こん棒状、逆こん棒状、頭状（ｃａｐｉｔａｔｅ）、へら形、双鐘形、渦巻き形、菱形、くさび形、斧形、釣鐘形、カブラ形、双円錐形、フラスコ形、盾形、瓶形、大壷形、ボート形又は舟形、針状、錐状、鉤状又は鉤形、角状、輪状（ｃｉｒｃｉｎａｔｅ）、及び太鼓状（ｖｅｎｔｒｉｃｏｓｅ ｓｈａｐｅ）、及び乳頭状、微突形、あるいは鋭先形が挙げられる。

いくつかの適切な微生物の具体例として、アクレモニウム属、フサリウム属及びペニシリウム属によって例示される糸状真菌；藍細菌及び放線菌を含む糸状細菌；例えば、ミズカビ属及びその同属のような糸状クロミスタを含む糸状動物；例えば藻類アオミドロ属、トリボネマ属、サヤミドロ属のような糸状植物；メロシラ属のような糸状珪質珪藻が挙げられる。

微生物形状に関する有用な選択の特定例として、本発明に従って実施される方法によってナノスプリングを形成するための犠牲心棒の芯として螺旋形微生物を用いることができる。

適切な栄養培地２０は、従来の寒天培地であり、それは、基材１０上に薄膜として堆積され、インクジェット印刷法あるいはエンボス加工（インプリント）リソグラフィを含む従来のリソグラフィ法によってパターニングすることができる。特定の微生物の場合には、所望により、麦芽のようなさらに別の従来の栄養培地を寒天に混合することもできる。あるいはまた、他の従来の微生物栄養培地を用いることもできる。

本発明を用いて多数のナノ構造体からなるナノ構造体アレイを製造する際は、ナノ構造体を同じ基材１０上に同時に形成させる。図６の、少なくとも零余子導入ステップＳ４０及び微生物成長ステップＳ６０の２ステップは、望ましくない有機体が概ね存在せず、微生物成長のために相応しいように制御されている照明及び温度範囲を有する環境において実施される。栄養培地パターニングステップＳ３５では、栄養培地がパターニングされ、互いに隔置されている多数の栄養培地島状物が形成される。このパターニングは、零余子３０を導入するステップＳ４０の前に実施することができる。栄養培地上に導入される微生物が細長く（例えば、概ね円柱形であり）、ある固有の直径を有する場合には、ステップ３５における栄養培地のパターニングは、少なくとも１つの横方向寸法が微生物の固有直径に等しいか又はそれより大きい島状物を形成するステップを包含し得る。微生物は、それらの島状物の長い方の寸法方向に対して平行に成長する傾向がある。

本発明の他の形態は、上記方法によって製造されるナノチューブアレイである。当該アレイのナノチューブの間隔及び向きは、先行してパターニングされる栄養培地島状物の間隔及び向きによって決定される。

本発明に従って実施される、ナノスケール構造体の製造方法の特定の実施形態には、微生物が成長できない表面を有する基材１０を設けるステップと、望ましくない有機体が概ね存在しない環境を与えるステップと、基材の表面上に栄養培地２０を付着させパターニングして、互いに隔置されている多数の栄養培地島状物を形成するステップと、細長く概ね円柱形の微生物４０又はその前駆体３０を栄養培地上に導入するステップと、微生物４０を成長させて、配向された犠牲心棒を形成するステップと、任意選択的に栄養培地２０の一部を除去するステップと、配向された犠牲心棒の各々を、ポリマー５０からなる中間層と所望のナノチューブ材料からなる外層６０とでコーティングするステップと、配向されたナノチューブ７０を残しつつ、犠牲心棒及びポリマーからなる中間層を除去するステップとが包含される。中間ポリマー層５０が必要とされない場合には、それは省略することができる。当該方法のこれらの実施形態は、先に記載した順序でそれらのステップを実行することにより実施することができるか、又は特定の用途の場合にはその順序を変更することができる。例えば、いくつかの事例では、微生物４０又はその前駆体３０を導入した後に、栄養培地２０をパターニングすることができる。

本発明の他の形態によれば、基材上に所定のパターンにて配置されている多数のナノ構造体からなるナノ構造体アレイが提供され、その場合、前記ナノ構造体は所定の向きに配向されており、且つ前記ナノ構造体は所定の微生物の直径に等しい内側直径を有することによって特徴付けられる。そのようなアレイの各ナノ構造体の簡単な例がナノチューブである。

本発明のさらに他の形態によれば、微生物４０を用いてナノチューブを形成する方法が提供され、当該方法は、基材１０を設けるステップと、基材の表面上に栄養培地２０を付着させるステップと、栄養培地上に細長い微生物４０又はその前駆体３０を導入するステップと、微生物４０を成長させて配向された犠牲心棒を形成するステップと、任意選択的に栄養培地２０の一部を除去するステップと、配向された犠牲心棒の各々を所望のナノチューブ材料６０からなる外層でコーティングするステップと、配向されたナノチューブを残しつつ犠牲心棒を除去するステップとを包含する。上記のように、所望により、微生物４０と外層６０との間に、中間ポリマー層５０を用いることもできる。

本発明のさらに他の形態によれば、基材に支持されているナノスケール構造体を形成することができる。そのようなナノスケール構造体は、その一方の端部が基材に固定されている細長い微生物と、該細長い微生物を覆うポリマーコーティングと、該ポリマーコーティングを覆う無機コーティングとからなる。無機コーティングは、導体、半導体あるいは絶縁体から構成することができる。上記のように、微生物を除去することにより、及び／又は微生物及びポリマーコーティングの両方を除去することにより、他のナノスケール構造体を形成することもできる。

産業上の利用の可能性

本発明の方法を用いることで、個別のナノ構造体、いくつかの分離されたナノ構造体、又は多数のナノスケール構造体からなる規則的なアレイを形成することができる。本発明に従って形成されるナノ構造体は、電子放出器などの、単壁カーボンフラーレンナノチューブと同じような多数の用途において、及びナノチューブあるいはナノスプリングのような、種々の形状のナノスケール素子が必要とされる数多くの他の工業用途において用いることができる。本発明の方法を用いることで、導電性ナノ構造体を組み込んでいる集積回路を形成することができる。

以上、本発明の特定の実施形態に関して説明及び図示してきたが、添付の特許請求の範囲によって規定されるような本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者は種々の改良及び変更を実施し得る。例えば、当該方法におけるステップ順序を変更することができ、記載する例示的な実施形態において用いる材料以外の同等の材料を用いることもできる。本発明に従って実施される方法は、さらに複雑なナノ構造体を製造するために、何度も繰り返すことができ、従来の半導体製造方法を含む、他のステップと組み合わせることができる。

本発明に従って実施される製造方法の一実施形態の種々のステップを示す斜視図 本発明に従って実施される製造方法の一実施形態の種々のステップを示す斜視図 本発明に従って実施される製造方法の一実施形態の種々のステップを示す斜視図 図３Ａに対応する構造体の断面図 本発明に従って実施される製造方法の一実施形態の種々のステップを示す斜視図 図４Ａに対応する構造体の断面図 本発明に従って実施される製造方法の一実施形態の種々のステップを示す斜視図 図５Ａに対応する構造体の断面図 本発明に従って実施される製造方法の一実施形態を示すフローチャート

符号の説明

１０ 基材
２０ 栄養培地
３０ 微生物（零余子）
４０ 成長した細長い微生物
４５ 開口部
５０ ポリマー中間層
６０ ナノチューブ材料からなる外層
７０ ナノ構造体

Claims (10)

1. 基材上に所定のパターンにて配置されている多数のナノ構造体からなるナノ構造体アレイであって、
   前記ナノ構造体が、所定の向きに配向されており且つその内側寸法が所定の微生物の寸法に等しく、前記パターンの間隔及び向きが、前記微生物を成長させるのに用いるパターニングされた栄養培地の間隔及び向きにより決定されることを特徴とする、ナノ構造体アレイ。
2. ナノスケール構造体を製造する方法であって、
   ａ）表面を有する基材を設けるステップと、
   ｂ）前記基材の前記表面上に栄養培地を付着させるステップと、
   ｃ）前記栄養培地上に微生物を導入するステップと、
   ｄ）細長い微生物を成長させて、配向された犠牲心棒を形成するステップと、
   ｅ）任意選択的に前記栄養培地の一部を除去するステップと、
   ｆ）前記配向された犠牲心棒の各々を、所望のナノチューブ材料からなる外層でコーティングするステップと、
   ｇ）配向されたナノチューブを残しつつ、前記犠牲心棒を除去するステップと、
   を包含する方法。
3. さらに、ｈ）前記栄養培地をパターニングして、互いに隔置されている多数の栄養培地島状物を形成するステップ、を包含する請求項２に記載の方法。
4. 前記細長い微生物が概ね円柱形であり、該概ね円柱形の微生物が固有の径を有しており、前記栄養培地をパターニングするステップｈ）が、前記概ね円柱形の微生物の前記固有の径に等しいか又はそれより大きい少なくとも１つの横方向寸法を有する島状物を形成するステップを包含する請求項３に記載の方法。
5. 前記基材の前記表面が、前記微生物の成長できない材料からなる、請求項２に記載の方法。
6. 少なくとも前記微生物を導入するステップｃ）及び成長させるステップｄ）が、望ましくない有機体が概ね存在せず、微生物成長のために相応しいように制御されている照明及び温度を有する環境において実施される、請求項２に記載の方法。
7. 前記配向された犠牲心棒の各々を所望のナノチューブ材料からなる外層でコーティングするステップｆ）を実施する前に、ｉ）前記犠牲心棒の各々をポリマーからなる中間層でコーティングするステップ、をさらに包含する、請求項２に記載の方法。
8. 請求項２に記載の方法によって製造されるナノ構造体アレイを含む集積回路。
9. 微生物を用いてナノチューブを製造する方法であって、
   ａ）表面を有する基材を設けるステップと、
   ｂ）前記基材の前記表面上に栄養培地を付着させるステップと、
   ｃ）前記栄養培地上に微生物又はその散布体を導入するステップと、
   ｄ）細長い微生物を成長させて、配向された犠牲心棒を形成するステップと、
   ｅ）任意選択的に前記栄養培地の一部を除去するステップと、
   ｆ）前記配向された犠牲心棒の各々を、所望のナノチューブ材料からなる外層でコーティングするステップと、
   ｇ）配向されたナノチューブを残しつつ、前記犠牲心棒を除去するステップと、
   を包含する方法。
10. 基材に支持されているナノスケール構造体を製造するための心棒固定物であって、
    ａ）前記基材に対して前記ナノスケール構造体を支持し且つ配向させるための手段であって、それが微生物である、前記手段と、
    ｂ）前記ナノスケール構造体を支持し且つ配向させるための微生物手段を強化するための手段であって、それがポリマーコーティングである、前記手段と、
    を組み合わせてなる、心棒固定物。

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