TWI313031B - Chemical-mechanical polishing (cmp) composition for improved oxide removal rate - Google Patents

Description

1313031 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於拋光組合物及其用於矽介電層之化學-機 械拋光之方法。 【先前技術】

作為用以隔離半導體裂置之元素之方法，正努力研究褒 渠溝隔離（STI#，其巾氮切㈣切基板上形成，淺第 溝係藉由蝕刻或光蝕刻法形成，且介電層經沉積以填充該 等渠溝。由於以該方法所形成之渠溝之深度的變化，典级 上必需將過量介電材料沉積在該基板 充所有渠溝。 之上面以確保完全填 乳化物）與該基板之下構形相 及力電材料（例 —一，I 吓曰何 〇 囚 此’該基板之表面之特徵為渠構間之疊置氧化物之突出區 域’其被稱為圖案氧化物。然後通常藉由化學-機械平坦 化=法以移除位於該等渠溝外面之過量介電材料，其可額 外付到進一步加工所靈夕iJL e主t 总 ^ 而之千面表面。隨著圖案氧化物經磨 勉’可传到該表面之平面性，垃宜兮# 層氧化物。 乳化物層可被稱為敷 用於平面化或拋光基板之表面之組合物及方法 藝所熟知。拋光組合物（亦稱為拋錢 包=技 :料之液態載體，且可施用至表面，其係藉由以:::: 物浸透之拋光塾接觸該表面。—般純材料包括 爾、氧化錦、氧化銘、氧化錯、及氧化錫。例如： 國專利第5,527,423號描述—種化學性·機械《光金屬^ 3022I2.doc 1313031 之方法，其係以合高純度微細金屬氧化物顆粒之水性介質 ' 之拋光漿體接觸該表面。拋光組合物典型上可併用拋光墊 • (例如，拋光布或拋光盤）。合適之拋光墊在美國專利第 6,062,968 號、第6，117,000 號、及第6，126,532 號中有描 述，這些專利揭示具有開孔狀多孔網路之燒結聚胺基甲酸 酉曰拋光墊之用途，而美國專利第5,489,233號揭示具有表面 織構或圖案之固體拋光墊之用途。未懸浮在該拋光組合物 内或除懸浮在該拋光組合物之外，可以將該磨耗材料併入 該拋光墊内。美國專利第5,958,794號揭示固定式磨耗拋光 墊。 用於含低介電常數材料之基板之幾種化學_機械拋光組 合物係已知。例如，美國專利第6,〇43，155號揭示用於無機 及有機絕緣膜之以氧化鈽為主之漿體。美國專利第 6,〇46，112號揭示用於拋光低介電材料之拋光組合物，其包 含鍅氧研磨劑及四甲基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。美國 _專利第6,270,395號揭示用於低介電材料之拋光組合物，其 包含研磨劑及氧化劑。 就STI方法之介電質拋光步驟而言，通常該氧化矽圖案 之移除速率可以具速率限制性，因此，為了增加襞置生產 T ’高移除速率較佳。在拋光圖案氧化物時，於該氧化物 移除速率變得有用之前，有誘發或誘導期。可減少該誘發 或誘導期之時間之化學_機械拋光法因此可減少該基板平 -坦化所需之時間。然而，在該敷層移除速率太快，Ip s α, 1、 长已曝 渠溝内之氧化物過度拋光會導致渠溝腐蝕及増加裝置 102212.doc 1313031 缺陷率。 因此，仍需要用於氧化石夕基板之平坦化之改良性抛光組 &物及n本發明提供此種抛光組合物及方法。自文中 提供之本&明#明文’可知本發明之這些與其它優點及附 加之本發明特徵。 【發明内容】 本發明提供一化學-機械拋光組合物，其包含⑷0.01重 量％至!重量％選自由紹氧 '鈽氧、錯氧、及其組合所组成 之群組之研磨劑，（b)〇.〇5福（毫莫耳濃度）至3〇福之齒 化物鹽，其包含選自由CH·、及Γ所組成之群組之陰離 及（）X本發明進_步提供一種化學性·機械性拋光 基板之方法’其包括⑷使基板接觸拋光墊及該化學-機械 拋光組合物’⑻相對於該基板，移運該拋光塾，使該化 學-機械拋光組合物位於其間，及⑷磨触至少部份該基板 以抛光該基板。 【實施方式】 本發明提供含⑷研磨劑、（b)幽化物質、及⑷水之化與 機械拋光組合物。該拋光組合物較佳可以使含低介電層： 基板之化學·機械平坦化中的圖案氧化物移除速率增 敷層氧化物移除速率減少β θ 及 如文中使用’該名詞，，組份”包括個別成份（例如，酸、鹼 等:及成份(例如’酸、驗、界面活性劑等)之任何组合广 忒研磨劑選自由紹氧、飾氧、及結氧所組成之群组 研磨劑較佳為紹氧或錦氧。該研磨劑更佳為飾氧1該= 102212.doc 1313031 態載體及溶於或懸浮於其中之任何組份之重量為基準計， 該拋光組合物内之該研磨劑存在量較佳為〇.〇1重量％或更 多，例如，0.02重量％或更多，〇〇5重量％或更多，或〇工 重量或更多。以該液態載體及溶於或懸浮於其中之任何組 份之重量為基準計，該拋光組合物中之該研磨劑存在量& 佳為1重量％或更少，例如，〇 5重量％或更少。 該画化物鹽可以是具有選自由以·、Br.、及】.所組成之群 組之陰離子的任何鹽。該_化物鹽較佳包含r陰離子。該 齒化物鹽之陽離子可以是任何合適陽離子。該齒化物鹽較 佳包含金屬陽離子。於料拋光條件下，該金屬陽離子較 佳與該基板或該拋光組合物之任何組份不起化學反應。該 陽離子更佳選自由 Li+、Na+、K+、Mg2+、ca2+、Sj>2+ '

Ba、及Fe2+所組成之群組。該_化物鹽最佳為埃化钟 ΓΚΙ”)。言亥等函化物鹽亦可以是幽化銨及齒化吡錠。該鹵 化錢鹽較佳選自由NH4a、NH4Br、及卿所組成之群 組，且該鹵化吼錠鹽較佳選自由C5H5NHa、c5H5NHBr、 及C5H5NHI所組成之群組。 該抛光組合物中之該_化物鹽濃度較佳為0.05 mM或更 多，例如，(U mM或更多。該拋光組合物中之該函化物鹽 濃度較佳為3GmM或更低，例如，IGmM或更低，或5mM 或更低-亥_化物鹽之濃度大於3〇福會導致敷層氧化物 移除速率減低至不能接受之程度。可藉由任何合適方法得 到該函化物鹽之所欲濃度’例如，在製備該拋光組合物 時，使用以該液態載體及溶於或懸浮於其中之任何組份之 102212.doc 1313031 重量為基準計，0·01重量％至〇.5重量％該齒化物鹽。 該化學-機械拋光組合物之pH小於9，例如，8或更低， 或7或更低。該拋光組合物之ρΗ較佳為3或更高，例如，4 或更高。該拋光組合物之pH又更佳為4至7。該拋光組合物 可視需要包含Pm周整劑，例如，氫氧化納或鹽酸。該抛光 組合物可視需要包含pH緩衝劑，例如，醋酸銨或檸檬酸二 鈉。此等pH缓衝系為本項技藝所熟知。

該化學-機械拋光組合物可視需要包含有機㈣。可用 於本發明該化學·機械拋光組合物之羧冑包括精酸及二 幾酸及其鹽。該㈣較佳選自以下所組成之群組：乙酸、 丙酸、丁酸、苯甲酸、甲酸 '丙二酸、琥拍酸、酒石酸、 乳酸、献酸、柳酸、鄰·胺基苯曱酸、棒樣酸' 經基乙 酸、反-丁稀二酸、月桂酸、丙，酸、硬脂酸、氯醋酸、 二氯醋酸、2-吡啶羧酸、甘胺酸、丙胺酸、3_胺基丙酸、 4 -胺基丁酸、其衍生物、盆睡、5®甘人 ^具鹽及其組合。該羧酸更佳為 胺基羧酸。 該化學-機械拋光組合物可含有任何合適量之羧酸，且 典型上包含〇._m%或更多之此種酸。該拋光組合物 較佳包含G.G(H重量％至〇重量。該抛光組合物更佳 包含0.001重量％至〇_25重量％羧酸。 應瞭解上述缓酸可以呈鹽（例如，金屬鹽、錢鹽或諸如 此類"、酸之型式或如其部份鹽存在。例如，酒石酸越包 括酒石酸及其單-及二-鹽。而且，包含鹼性官能基之叛酸 可以呈該鹼性官能基之酸鹽之型式存在。例如，甘胺酸包 102212.doc 1313031 括甘胺酸及其單酸鹽。而且，某些化合物可兼作為酸及螯 合劑（例如’特定胺基酸及諸如此類）。 該羧酸在該拋光組合物内可提供幾項功用。該羧酸可緩 衝該系統之pH，並使底下氮化矽上之氧化物介電材料得到 疋之選擇率。該酸另外地可增強該氧化物移除速率，並 改良該拋光組合物之膠態安定性。 該化學-機械拋光組合物可視需要進一步包含一或多其

匕添加劑。此等添加劑包括任何合適界面活性劑及/或流 變控制劑，其包括黏度增強劑及凝聚劑（例如，聚合物流 變控制劑，諸如，胺基甲酸醋聚合物）、含—或多丙婦酸 -人單位之丙烯酸酯（例如，丙烯酸乙烯酯及丙烯酸苯乙烯 酯）、及其聚合物、共聚物、與寡聚物、及其鹽。合適之 界面活（生劑包括，例如，陽離子界面活性劑、陰離子界面 活性劑、陰離子高分子電解質、非離子界面活性劑、兩性 界面活性劑、氟化界面活性劑、其混合物、及諸如此類。

該化學-機械拋光組合物可用以拋光任何基板，且尤其 可用於拋光含至少一由低介電材料組成之層（典型上為: 層）之基板。合適的基板包括用於半導體工業之晶圓。嗜 晶圓典型上由，例#，金屬、金屬氧化物、金屬氮化物： 金屬複合物 '金屬合金、低介電材料、或彼等之組合所組 成。本發明之方法特別適用於拋光含二氧化矽之基板。 該化學-機械拋光組合物特別適於冑已進行淺渠溝隔離 (STI)處理之基板平坦化或拋光。STI處理典型上包括提供 氮化石夕層沉積於其上之梦基板。遵照錢刻法，將渠溝餘 1022I2.doc 10· 1313031 刻在由氮化石夕層所組成之基板上，並使過量二氣化石夕 於其上。然後使該基板進行平坦化處理，直到該氮化石夕士 全曝光為止，藉此使殘留在該等渠溝内之氧化矽大約與= 氮化石夕同樣高。較佳使用本發明該化學.機械抛光組= 在該一般STI處理法中進行該平坦化或拋光步驟， 移除該二氧化矽，並於該氮化矽層停止平面化步驟。 該化學-機械拋光組合物特別適用於化學_機械抛光

於這點，本發明提供一種化學_機械拋光之方法，其包括 U)使基板接觸該化學-機械拋光組合物及拋光墊，相對 於該基板，移運該拋光墊，使該化學機械拋光組合物位 於其間，及⑷磨蚀至少部份該基板以拋光該基板。在—般 化學-機械拋光方法中’於受控化學、壓力、黏度 '及溫 度條件T，在Μ光組合物存在τ，將基板（例如，半導體 曰曰圓）壓在拋光墊上。該基板與墊之相對運動可以是圓 形、橢圓形或直線運動。典型上，該基板與塾之柄對運動 為圓形運動。 可猪由任何合適技術使基板經由該化學-機械拋光組合 物平坦化或拋光。關於這點，最好在遞送至該拋光塾或該 基板表面之前’先調整該拋光組合物。亦最好在該拋光墊 表面上或該基板表面上調製（例如，混合）該拋光組合物， 其係藉由自2或更多不同來源遞送該拋光組合物之該等組 伤，藉以使该拋光組合物之該等組份接觸該拋光墊之表面 或該基板之表面。關於這點’可以在該拋光法之前及/或 /札光法期間，改變該拋光組合物之該等組份遞送至該拋 I022l2.doc -II - 1313031 光塾或該基板表面之流率（亦即，該拋光組合物之該等特 別組份之遞送量），藉此改變該拋光組合物之拋光選擇率 及/或黏度。而且，自2或更多不同來源遞送之該拋光組合 物之該等特別組份具有不同pH值或在遞送至該拋光墊表面 或該基板表面之前’具有實質上類似或甚至相等之pH值。 亦最好在遞送至該拋光墊表面或該基板表面之前，獨立或 共同（例如，一起）過濾自2或更多不同來源遞送之該等特別 組份。

_ 可以使用任何合適拋光墊（例如，拋光表面），使基板經 該化學-機械拋光組合物平面化或拋光。合適之拋光墊包 括例如，織造及非織造抛光塾。而且，合適之拋光塾可 包括具有不同密度、硬度、厚度、壓縮性、一旦壓縮時之 反彈〖生及壓縮模數之任何合適聚合物。合適之聚合物包 括’例如’聚氯乙烯、聚I乙烯、尼龍、氣碳化物、聚碳 酸如、聚酯、$丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺 基甲酸醋、聚苯乙烯' 聚丙稀、其共形成之產4勿、及其混 合物。 以下貫例進一步說明本發明，但是，當然，無論如何並 不應該被推斷為限制本發明之範圍。 —f以下實例中’敷層移除速率為具有本質上連續表面之 -乳化石夕層之減少速率（以A/min(埃/分鐘）表示）。_%主 動移除速率為約100%接近 接近忒拋先墊之二氧化矽層之減少 M /mm)’且其與敷層移除速率同義。50%主動移除速 率為約5〇%該表面接近該抛光塾之圖案化二氧切層之減 I02212.doc 12- 1313031 少速率（A/min)。該拋光實驗通常包括使用50.8厘米（20吋） • 拋光工具，該拋光墊上之基板之下壓壓力為27.6 kPa(4 psi)，使用60rpm滾筒速度，56rpm載體速度，200毫升/分 鐘之拋光組合物流率，及當場修整同心溝紋之CMP墊。在 這些實例中，該名詞”氧化物”與二氧化矽同樣。 實例1 本實例說明在100%主動移除速率及50%主動移除速率 下，導入KI對各種研磨劑之重要影響。製備兩份含水及 • 0.15重量％鈽氧、1重量％锆氧（乙1'〇2)、3重量％發煙鋁氧、 1 0重量％發煙矽石或10重量％膠態矽石之水溶液之拋光組 合物，各複製組合物之一亦含KI。各該拋光組合物之pH為 5。該膠態矽石之特徵為其係以矽石在水中之安定分散液 (其顆粒大小範圍為10至150奈米）供應。使類似二氧化矽層 個別經各該不同拋光組合物拋光。在使用該等拋光組合物 後，測定藉由各該拋光組合物達到之該二氧化矽（Si02)之 100%主動移除速率及50%主動移除速率，所得到之資料如 書表1所述。 表1 : 組合物 研磨劑 KI 100%主動移除速率 (A/min) 50%主動移除速率 (A/min) 2A(比較例） 鈽氧 無 3924 6416 2B(本發明） 鈽氧 有 1917 6938 2C(比較例） Zr02 無 1412 2472 2D(本發明） Zr02 有 1447 ' 2731 2E(比較例） 發煙鋁氧 無 247 481 102212.doc • 13 _ 1313031 2F(本發曰月） 七 2G(比較例） 發煙矽石 有 無 31 116 —____288__ 2H(比較例） 1407 發煙矽石 有 225 "· 1 — 21(比較例） 2J(比較例） ^膠態矽石 朦能功7* 無 462 -- iHiZ 1165 有 550 1311

如自表】之資料集可知，添加0至該含飾氧之抛光組合 物可導致該100%主動移除速率降低約51%，及該5〇%主動 移除速率增加約8%。就該含锆氧之拋光組合物而言，添 加°會導致該1〇0%主動移除速率增加約2%，及該5〇%主 動移除速率增加約9%。就該含發煙鋁氧之拋光組合物而 言，添加KI會導致該100%主動移除速率降低約87%，及該 5〇%主動移除速率降低約40%。反之，就該含燻矽石之拋 光組合物而言，添加KI會導致該100%主動移除速率增加 約94%，及該5〇%主動移除速率基本上並無改變。同樣 就該含膠態矽石之拋光組合物而言，添加KI顯示該ι〇〇% 主動移除速率增加約19%，及該50❶/。主動移除速率增加 13%。 就該含鈽氧之組合物而言，該作用最大，其中可發現該 50°/。主動活性速率之較佳增加及該ι〇〇%主動移除速率之較 佳降低。就該含锆氧之組合物而言，該i 〇〇%主動移除速 率有輕微變化’但是該50%主動移除速率增加。在該含發 煙銘氧之組合物中’在兩表面上之移除速率降低，但是該 50%主動移除速率對該1〇〇%主動移除速率之比率最佳自 2 . 1改I至9 · 1。就該含;δ夕石之組合物而言，添加κι顯示 該100%主動移除速率及該50%主動移除速率皆不理想地增 102212.doc •14- 1313031 加。因此，本實例之結果証明可藉由對於藉由本發明該拋 光組合物得到之兩不同表面類型之移除速率的影響。 實例2 本實例說明該ii化物陰離子在本發明該拋光組合物之重 要性，在影響該敷層移除速率及50%主動移除速率之重要 性。製備含鈽氧及不同鹽（明確地，0.5 mM KN〇3、0.5 mM KC1、0.5 mM ΚΙ ' 0.25 mM K2C204、0.5 mM K2C2O4、2.0 mM KC1、及 0.5 mM K2SO4)之水溶液之拋光 組合物。類似二氧化矽層可個別經各該不同拋光組合物拋 光。使用該拋光組合物後，測定該敷層移除速率及50%主 動移除速率，所得到資料集如表2所示。 表2 : 組合物 鹽 敷層移除速率 (A/min) 50%主動移除速 率(A/min) 3A(對照物） 無 4468 3655 3B(比較例） 0.5 mM KNO3 2546 2942 3C(本發明） 0.5mMKI 322 5472 3D(本發明） 0.5 mM KC1 1153 4193 3E(本發明） 2.0mMKCl 806 4717 3F(比較例） 0.25 mM K2C2〇4 459 329 3G(比較例） 0.5 mM K2C2O4 208 131 3H(比較例） 0.5 mM K2S04 3055 3052 如自表1所述之資料所知，與該對照物組合物比較，KI 或KC1之存在可導致該敷層移除速率降低及該50%主動移 除速率增加。就兩基板特徵而言，kno3或K2S04之存在可 導致移除速率之降低，且就兩基板特徵而言，K2C204之存 在可導致移除速率之大程度降低。因此，本實例之該等結 102212.doc -15 - 1313031 果証明該等陰離子在該拋光組合物内之重要性及鹵化物離 子存在於本發明該拋光組合物中所得到之有利作用。

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Claims (1)

1. 工31 3PMl2〇〇97號專利申請案

   鈽氧、鍅氧、及 中文申請專利範圍替換本(96年2月） 十、申請專利範圍： 種化學-機械拋光纟且合物，其包含· ⑷0.01重量％至1重量％選自由鋁氧 其組合所組成之群組之研磨劑， (b) 0.05福至5 mMi化物鹽，其含有選自由^、〜. '及r所組成之群组之陰離子，及含有選自由Li+、n?、 K+、Mg2+、CV+、Fe2+、及顺4+所組成之群組之陽離 子，及

   (c) 水， 其中該拋光組合物之pH小於9。 2.如請求項1之化學-機械拋光組合物，其中該拋光組合物 之PH為3至8。 3 ·如晴求項1之化學-機械拋光組合物，其中該研磨劑為鋁 氧或錦氧。 4.如請求項3之化學-機械拋光組合物，其中該研磨劑為鈽 氧。 5 ·如叫求項4之化學-機械拋光組合物，其中該齒化物鹽包 含Γ陰離子。 6.如請求項5之化學-機械拋光組合物，其中該鹵化物鹽 KI。 7.如請求項6之拋光組合物，其進一步包含有機竣酸。 8·如請求項1之化學-機械拋光組合物，其中該鹵化物鹽包 含陰離子Γ。 9.如請求項1之化學-機械拋光組合物’其中該鹵化物鹽為 102212-960202.doc ' 1313031 κι 〇 ι〇.如請求項丨之化學_機械拋光組合 /·旦* 奶其中6玄研磨劑之户 在置為0.01重量％至0.5重量。/。。 ^存 U.如請求項1之化學-機械拋光組合物， 羧酸。 ，、步包含有機 其中該有機綾酸選 其中該有機羧酸為 12·如請求項U之化學-機械拋光組合物， 自由單鲮酸及二羧酸所組成之群組。 鲁 13.如請求項12之化學·機械拋光組合物， 胺基緩酸。 - I4·—種化學-機械拋光之方法，其包括： _ (a)使其板接觸拋光墊及化學-機械拋光組合物，該化 學-機械拋光組合物包含： ⑴〇.〇1重量％至1重量％選自由鋁氧、鈽氧、锆氧、 及其組合所組成之群組之研磨劑， (ιι)0·05 mM至5 mM鹵化物鹽，其包含選自由、 • Br'及Γ所組成之群組之陰離子，及含有選自由。+、 Na+、K+、Mg2+、Ca2+、pe2+、及 Nh4+所組成之群 組之陽離子，及 (iii)水， 其中該拋光組合物之pH小於9， (b) 相對於該基板，移動該拋光塾，使該化學-機械拋 光組合物位於其間，及 (c) 磨姓至少部份該基板以拋光該基板。 15.如請求項14之方法，其中該化學-機械拋光組合物之pH 102212-960202.doc -2- ' 1313031 為3至8。 16·如請求項14之方法 17.如請求項16之方法 18·如請求項17之方法 19.如請求項18之方法 2〇·如請求項19之方法 21. 如請求項14之方法 22. 如請求項14之方法 23. 如請求項14之方法 重量％至0.5重量％ 24·如請求項14之方法 25·如請求項24之方法 鲮酸所組成之群組 26.如請求項25之方法 27·如請求項14之方法 ，其中該研磨劑為鋁氧或鈽氧。 ’其中該研磨劑為鈽氧。 ，其中該鹵化物鹽包含I·陰離子。 ’其中該鹵化物鹽為KI。 ’其進一步包含有機羧酸。 ，其中該南化物鹽包含I-陰離子。 ’其中該鹵化物鹽為KI。 ，其中該研磨劑之存在濃度為自〇.〇1 D ，其進一步包含有機羧酸。 ，其中該有機羧酸選自由單羧酸及二 〇 ，其中5玄有機绫酸為胺基羧酸。 ，其中該基板包含二氧化矽。 102212-960202.doc -3 -