TWI312795B - Flame retardants for plastics - Google Patents

Description

1312795 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於調配於可燃性塑膠中俾達難燃化用的塑 膠用難燃劑。 【先前技術】 在電子、電子機器、汽車、建材、土木等各種領域中， 已使用多種塑膠。在該等塑膠中，苯乙烯系樹脂、烯烴系 樹脂就從通用性、成本面之觀點而言，乃屬於最被常用的 樹脂。該等材料乃依各個使用領域中的難燃規格而決定，易 燃塑膠必須進行難燃化。雖對苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂 的難燃化亦採用各種難燃劑，但是最容易形成難燃化，且 對樹脂物性損害較少的難燃劑，乃屬於含溴等鹵原子的化 合物。該等化合物可區分為溴原子鍵結於芳香族碳原子上 的形式、及鍵結於（環狀）烷基之碳原子上的形式。一般而 言，鍵結於（環狀）烷基上之溴的難燃性能，可謂較優於鍵結 於芳香族上的溴。代表性的化合物有如六溴環十二烷 (HBCD)、四溴環辛烷（TBCO)，自早已前便使用於建築用途、 土木用途、電氣用途方面。其中，在建材用發泡聚苯乙烯 用途方面大多採用 HBDC，即便最近的日本專利特開平 2002-1 94130號或特開平2002-30 1 74號公報中，難燃劑仍 採用HBCD。此外，限定於TBCO的專利則有如曰本專利特 開平7-1 79647號公報等。但是，HBCD具有難燃性不足且 較TBCO差劣的缺點，而TBCO則具有其化合物中存在特 1312795 有不佳臭味的缺點 有鑑於斯，士政οα ^ 本發明之課題在於提供一種供溴原子鍵結 ;曰肪族或月曰環族的碳氫基碳原子上，俾提高難燃效果， 且不致產生不佳臭味的塑膠用難燃劑。 【發明内容】 本發明係提供一種由溴化萜烯化合物所構成的塑膠用 難燃劑。

-所謂「結稀」’就廣義而言’乃指（C5H8)n之一般式所 下箱稀碳氮化合物’此外尚涵蓋含有分別導入醇類、醛頬、 及酮類的含氧化合物。在上述-般式中，將n = 2者稱為單 萜烯，將n=3者稱為倍半萜烯，將n = 4者稱為二萜烯。

本說明書中所採用r萜烯化合物」用詞，雖意指廣義 的「箱稀」或「萜品二烯」，但在供溴化而使用為難燃劑 方面，則最好為如：香葉稀（myrcene)、羅勒稀（〇cimene)、摔 檬烯、萜品二稀、茴香萜（phellandrene)、檜稀、萜品稀、 樅油烯、蒈烯（carene)等單萜烯；甜沒藥萜烯（bisabolene)、 法尼烯（farnesene)、薑黃烯、杜松烯（cadinene)、倍半扁柏 稀等倍半萜稀；及樟腦稀、羅漢松萜稀、陶塔稀（tot arene) 等二萜烯。亦可為如松節油之類的萜烯混合物。 萜婦化合物具有不飽和雙鍵，平均一個中加成二個溴 原子。溴的加成反應可依循習知方法實施，譬如使用異丁 醇之類的醇系溶劑、或二氣甲烷、氯仿、四氣化碳之類的 鹵化碳氫溶劑，將攪拌下的理論計量萜烯化合物滴下於溴 6 1312795 溶劑中’或者將萜烯化合物與理論計量的溴，分別同時滴 下於上述溶劑中並進行反應。雖無特別限定，但反應較佳 為在室溫或室溫以下的溫度進行。但反應結束後’配合需 要將反應液進行中和，並濾取反應生成物，再經水洗、乾 燥後便可獲得標的之溴化箱烯化合物。 依此方式所獲得溴化萜烯化合物將擁有能匹敵於TBCO 之較高難燃性能，且並未具有如TBCO之類的不佳臭味。 本發明的難燃劑乃在為使可燃性塑膠材料的難燃化而 調配足夠量’藉此便可廣泛地使用於在要求難燃化領域中 零 採用塑膠的製品中。在對象塑膠中，特別以如苯乙烯、乙 烯、丙稀、丁烯之類，僅由碳與氫所構成碳化氫單體的單 獨或共聚物’在難燃化方面特別適合。其添加量雖隨難燃 劑的漠含量、所要求的難燃化程度、以及有無合併使用三 氧化録之類難燃助劑等而有所變動，相對於塑膠原料1〇〇 重量份，最好為〇. 1〜2〇重量份，尤以0 · 5〜丨0重量份為佳， 更以1〜5重量份為更佳。 【實施方式】 籲 以下’在無限定意圖之下，舉實施例與比較例驗證本 發明。 實施例中的溴含量乃依據Jis K 7229(含氣樹脂中 的氣定量方法）之方法進行定量。此外，融點乃採用融點測 定器（FP90/HT:梅特勒托利多（METTLER TOLEDO)公司 製）’依昇溫速度3。(： /min實施。 7 1312795 實施例1 在經添加異丁醇3 5克之具備溫度計、點滴漏斗（二個 位置處）及攪拌裝置的100毫升四口燒瓶中，於20 °C下同 時點滴下檸檬烯1 3.1克與溴3 0.7 6克。待點滴結束後，以 2 0〜3 0 °C之溫度反應1小時。反應後，利用單乙醇胺中和 為pH7〜8，然後過濾固形份，經水洗、乾燥而獲得以下稱 為化合物B -1的溴化檸檬烯。B -1為溴含量7 0.6 %，融點 120°C 。 實施例2 在經添加異丁醇3 5克之具備溫度計、點滴漏斗（二個 位置處）及攪拌裝置的100毫升四口燒瓶中，於20 °C下同 時點滴下茴香萜1 3 · 6克、溴3 2.1克。待點滴結束後，在 2 0〜3 0 °C下進行反應 1小時。經反應後，利用單乙醇胺中 和為pH7~8，然後過濾固形分，經水洗、乾燥而獲得以下 稱為化合物B - 2的溴化茴香萜。B - 2為溴含量7 0.8 %，融 點 92〇C 。 實施例3 在經添加異丁醇3 5克之具備溫度計、點滴漏斗（二個 位置處）及攪拌裝置的100毫升四口燒瓶中，於20 °C下同 時點滴下甜沒藥萜烯1 4.3克、溴3 5 · 2克。待點滴結束後， 1312795 在20~3 0 °C下進行反應1小時。經反應後，利用單乙醇胺 中和為pH7〜8，並餾除溶劑。然後，利用二氯曱烷1〇〇毫 升進行再溶解並經水洗、溶劑餾除，而獲得以下稱為化合 物B-3的溴化甜沒藥萜烯。B-3為黃色黏稠液體，溴含量 5 2.3%。 實施例4

在經添加異丁醇3 5克之具備溫度計、點滴漏斗（二個 位置處）及攪拌裝置的100毫升四口燒瓶中，於20 °C下同 時點滴下法尼烯1 4.3克、溴4 6 · 3克。待點滴結束後，在 2 0〜3 0°C下進行反應 1小時。經反應後，利用單乙醇胺中 和為pH7〜8，並餾除溶劑。然後，利用二氣曱烷1 〇〇毫升 進行再溶解並經水洗、溶劑餾除，而獲得以下稱為化合物 B-4的溴化法尼烯。B-4為黃色黏稠液體，溴含量64.1 %。

實施例5〜8及比較例1~5 採用上述所合成的溴化®烯與習知難燃劑，對聚苯乙 烯施行難燃化，並施行難燃性評估與臭味試驗。所採用的 原料乃如下所示： (A) 聚苯乙烯 東洋苯乙烯G220(東详苯乙烯（股）製） (B) 難燃劑 B -1 :上述實施例1所述化合物B -1 9 1312795 B - 2 :上述實施例2所述化合物B - 2 B - 3 :上述實施例3所述化合物B - 3 B-4:上述實施例4所述化合物B-4 B - 5 :六溴環十二烧 B - 6:四溴環辛烷 8-7:四溴聯苯酚八-雙（2,3-二溴丙醚）；卩丫尺〇〇1；八1?_0 811-72〇(商品名）（第一工業製藥（股）） B-8:雙（五溴苯）乙烷；SAYTEX8010(商品 名）（Albemarle公司製） B-9:溴化環氧樹脂化合物：Ydb-409(東都化成（股）） (C)樹脂添加劑 C·1:難燃化樹脂安定劑；STANN BM(N)(三共有機合成 (股）） C-2:抗氧化劑；八0〖3丁入8?£?-36(旭電化工業（股）） 難燃性評估用試驗片製作方法：（A)對聚苯乙烯1〇〇重 量份’添加（B)難燃劑3重量份、C-l ..0.05重量份、C-2:〇.〇1 重量份’利用熱輥施行2 0 0。(：、5分鐘混練，並利用熱壓 在2〇〇C下施行3分鐘沖壓後，再利用樹脂裁剪器裁剪出 既定試驗片。 燃燒試驗：依據JISK7201求取氧指數（L〇1)。 臭味試驗：

進行臭 禾試驗：臭味試驗係準備在5 〇毫升樣本瓶中’分別 劑（B-1〜B-9)各10克者，產由20位監測員 味試驗。利用2 0位中感覺到有臭味的人數進行評 10 1312795 估。 1 6位以上：x 6 ~ 1 5 位：△ 0~5位：〇 結果如下表所示。 細列5 #5¾列 6 細对7 ^5祕丨J8 t嫩列1 fc嫩列2 thfei列 3 fc嫩列4 _列5 難燃劑 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8 B-9 燃燒試驗 (L〇I)(%) 26.9 26.6 25.3 25.8 23.0 25.8 22.3 19.6 18.4 臭味試驗 〇 〇 〇 〇 Δ X 〇 〇 〇 觀察：

化學物質B -1至B-4均屬於難燃性佳，且未具臭味。 在比較例中所採用的臭化合物中，化合物B - 6雖可滿足難 燃效果，但是具有臭味。其他化合物B-5、B-7至B-9均 無法滿足難燃性。

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Claims (1)

1312795 s -：·· f . ,*« <：·?-； 十、申請專利範圍： 1 · 一種難燃性塑膠組成物，其係在1 0 0重量份之可燃性 塑膠材料中調配約 0.1至2 0重量份的溴化類萜化合 物，以將該塑膠材料難燃化，其中該類搭化合物係單 萜烯、倍半萜烯或二萜烯碳氫化合物、或該等化合物的 醇類、醛類或酮類，且其中該可燃性塑膠材料係苯乙 烯系或烯烴系塑膠。

2. —種可燃性塑膠材料之難燃化方法，其係在1 0 0重量 份之可燃性塑膠材料中調配約0.1至2 0重量份之溴化 類萜化合物，以將該塑膠材料難燃化，其中該類萜化 合物係單萜烯、倍半萜烯或二萜烯碳氫化合物、或該等 化合物的醇類、醛類或酮類，且其中該可燃性塑膠材料 係苯乙烯系或烯烴系塑膠。

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