TWI307692B - Method of preparing cyclohexanepolycarboxylic ester as plasticizer - Google Patents

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Han Ching Hsu
Yang Tu Liu
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.1307692 七、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關-種環己料羧_旨化物的製造方法,尤指所製得的環己 烷多羧酸酯化物可以作為可塑劑使用,並可取代酜酸系可塑劑。 【先前技術】 - 可_可多方面制於»巾,作為塗傭料、·㈣、加工助 劑等。可塑劑與熱塑性塑膠材料係物理性作用,可塑劑可溶於熱塑性塑谬材 料中形成均-相’且具有刺效果,與未添加可塑射之_性歸材料相 比較’可以有效降低熱塑性塑膠材料的加工溫度,使得熱塑性塑膠材料易受 熱流動成型、增加彈性及降低硬度。 可塑劑的顧細廣泛,但顯合無味、無色、耐紫外線、魏溫、而寸 熱性、耐水解、不易燃燒、低揮發性及不危害人體健康的條件。此外,可塑 劑的製造方法必_單及符合縣絲,生產過針最_咖及含污染 物的廢水產生。 合成醋化物作為可鋪之補域鱗,其愤包括二誠與錢酸, 醇為6〜13個碳之直鏈或具支鏈之_,可以為單獨之化合物或混合物。作 為可麵之^錄其基本製料她紐㈣醇或齡縣麟在下(例如硫 酸等)為觸媒如冑贼貞、,貞猶狀酸則需具 備的條件是不易使合成中之醋化物產生異味及色相變差,故需以溫和之反應 條件及多道程序之純化製程。 過去合成醋化物作為可塑劑用之觸媒為含金屬之酷化觸媒,適當之觸媒 i括錫欽鍅或其鹽類'氧化物、可溶性有機化合物,這類金屬觸媒係使 4 1307692 用於高於180°C之酯化反應觸媒,例如錫粉、氧化錫、有機鈦酸酯、有機錯 酸酯如四丁基锆酸酯、烷基鈦酸酯及鈦金屬螯合物。 關於製備做為可塑劑用的酯化物的反應方法,主要為酯化及氫化反應二 種。其中提及以醋化反應為製造方法專利者,在此間有德商Celanese公司在 所提出的DE 19721347、WO 98/529(H、PCT/EP98/02899、USP 6,310,235B1
及台灣087107871 (專利證號133131)發明專利為代表,揭示其作為可塑劑 用的酯化物’此法之酯化反應合成原料包括酸與醇,酸為二羧酸或多叛酸或 酸酐,以上述等酸與醇類,在鈦系或锆系或錫系等金屬觸媒存在下進行酯化 反應’酯化反應分兩階段反應’首先以較低溫度(120〜160。〇進行單酯化反應 ,然後再提高溫度至250°C並添加觸媒進行雙酯化反應。反應完成後以驗金 屬或鹼土金屬之氫氧化物水溶液進行令和反應,隨後進行過量反應醇之脫除 ’乾燥、過濾等操作而製備成可塑劑用之酯化物,此製程具有反應時間較長 之缺點。 另一以氫化反應為製造方法’德商BASF公司提出的EP1042273B1、 DE19756913 ' DE19832088 ' DE19522430 ' USP6,248,917B ' USP6,888,021B2及台灣〇87m223(專利證號1243188)發明專利為代表。其係 揭示作為可塑劑用的酯化物,將此法之氫化反應合成原料係以氫化苯聚羧酸 或其衍生物或其二或更多種之混合物之方法,即將敢酸二辛酯 ethylhexyl phthalate)、酜酸二異壬酯(Di-iso-nonyl phthalate)等缺酸系可塑劑 進行氫化反應’製備成之環己烧二叛酸醋類等可作為PVC或PVB用之可塑劑 ,其氫化反應製程為於溫度50〜25CTC及壓力20〜300bar等反應條件,在觸媒 Ι3Ό7692 存在下進行氫化反應,此製法使用之觸媒包含應用於含巨孔撐體之至少一種 週期表過渡第Μ族之金屬單獨或與至少一種週期表過渡第1或珊族之金屬一起 作為活性金屬之觸媒。以此製法製造可塑劑之缺點為需先進行酯化反應,即 以舰Sf與單元_摘化反應,合成之·物(氫化反狀練)再進行高 .麼之氫化反應製備成環己科羧酸細旨化物,故需㈣製程反應即醋化反應 與虱化反應’缺點為反應時間長且成本高(氫化高壓設備昂貴)。 此外,目刖使用量最大之可塑劑,例如缺酸二辛酯、敌酸二異壬酯等酜 瞻酸系可塑劑’根據文獻顯示具環境荷爾蒙問題,對生物體及環境產生極大危 害。 【發明内容】 有鑑於此,本發明之目的,在於改善已知製法,簡化製程步驟,使製法 最佳,使反應生成物可多方面之應用。 本發明之環己烧多羧酸酯化物的製造方法,不含酜酸之原料,且具備有 _效縮紐反應時間的優點,是將環已烷多羧酸類及其衍生物與單元醇,在鈦.、 錫或無舰觸存在T,赌單-麵綠靴絲,反綠銳以鹼金屬 氫氧化物之水溶液進行中和反應,再脫除過量反應醇,最後進行乾燥、過濾 、純化’以取得純度高及色相佳之環己烷多羧酸酯化物。 本發明所取得的環己烧多羧酸酯化物,可以作為可塑劑使用,尤其可塑 劑的成品品質與加工物性皆與酜酸I系可塑劑相當,對生物體及環境不會產 生危害’故可取代酜酸系可塑劑。 【實施方式】 6 1307692 本發明醋化反應之原料,包括脂肪族酸與醇,其 或酸軒、酸包括以二親 二叛酸、U,5•賴、似三驗、以讀:讀酸、4 及其衍生物。 之環⑽多臟 其中,醇包括直鏈或具支歉4至13個. 之4〜13個碳之醇類包括直鏈醇,實例包含正類。直鏈或具支鏈 醇、正壬醇、正癸醇、正十—醇、正忙醇、正十、己醇、正麟、正辛 含異丁薛、笛—丁妒锋一 一醇,及具支鏈醇實例包 其、—二丁醇、異戊醇、第三戊醇、新戊醇、異己醇、甲 =基醇、窗醇、:槪醇、⑽⑽、物、第三庚醇 醇、異壬醇、異癸醇等醇類。 本發明之目旨化反應使用之觸媒,包括無機酸、金屬觸媒。其中,無機酸 包括硫酸、硼酸、磷酸、過氯酸及對甲苯續酸;金屬觸媒包括錫、欽等金屬 觸媒。觸媒使用量為合成原料總量之〇.4〜6._%,於反應前添加即可,反應 末期不需再追加。 本發明之酯化反應中,合成原料之環己烷多羧酸與醇均需經化學計量, 尤其醇需過量’反應醇投入量需較酸的量多O.hO.Smd。 本發明所示之環己烷多羧酸酯化物之製造方法,係由環己烷多羧酸及其 衍生物與直鏈或具支鏈之4至13個碳原子之醇類,以單一步驟高溫輯化法 進行酯化反應,其中合成原料環己烷多羧酸或其衍生物取1〇m〇卜醇類取 2.2〜3.8mol,反應溫度200〜250°C,觸媒以上述所敘之觸媒,反應時間視反應 條件如反應化合物或反應溫度而定,但通常為5〜8小時,反應壓力 7 1307692 5〜760mbar ’反應過程中必須脫除水份,以共沸原理將反應過程之生成水份 與反應醇一起脫除’共沸溫度為90〜180°C。當反應至反應混合以酸價 lmgKOH/g以下時’反應槽内反應混合物除了欲合成之酯化物即二羧酸酯或 多羧酸酯外’尚有殘留部份酯化之二羧酸、多羧酸,過量反應醇及觸媒。 . 酯化反應完成後進行中和反應,以鹼金屬氫氧化物之水溶液為中和劑, 能中和酯化反應中殘留之酸形成鹽類,中和劑濃度為5〜25wt%,較佳為 I 9〜16wt%,添加量為反應混合物酸價之4〜5倍,鹼金屬氫氧化物之水溶液的 選擇,以氫氧化鈉水溶液較佳,中和反應後形成之鹽類會凝結沉澱為固態結 晶物,容易於製程後段過濾時去除。 進行中和至合成反應混合物酸價〇.〇8mgKOH/g以下時,進行蒸餾將醇類 含量降至30〇ppm以下,並使觸媒水解後形成之水解化合物,易於過濾時去 除,亦可添加高表面積之吸附劑例如活性碳等,以助於去除水解之觸媒。 移除過量反鱗後精祕及韻、,乾縣程可勤私雜氣體例如 鲁:氮氣或者顿惰賊體於反應槽内,之後進行過軌除切份反應之_ 媒產物吸附劑。過滤之溫度可於室溫下或在加溫狀態下進行, 過濾、使用之材料為一般使用過滤之材料,例如纖維素、石夕藻土、木屑粉等。 再於室溫下或靴灯進行過細t,財和後之_、觸媒金屬鹽 類與雜制、除,叫得環己鮮舰®1化物。尤其,純化後的環己烧多魏 醋化物純度高於99·8%,色相1〇APHA,其用途可以作為可塑劑使用。 本發明以單—步驟高溫齡法合成環㈣錄_旨化物,作為可塑劑使 用時,其品質與加工物性皆與D〇p、腑缺酸系可塑劑相當,故可多方面應 8 1307692 用於塑膠製品,例如可應驗食品包裝材、兒童玩具及錢品、水床、吹氣 類製品、食品盒包裝、嬰兒車、瓶蓋、家用手套、醫療用品等。 使用以下的實施例及比較例’可更明確的說明本發明,然而本發明之範 疇並不受限於此等例子。 實施例與比較例 φ 實施例1 以環己烷-1,2-羧酸酐(HHPA)取154g,與異壬醇(INA)取370g,觸 媒TIPT(四異丙基鈦酸酯)添加量2.6g,將環己烷-1,2-羧酸酐、異壬醇及觸媒 同時入料至四頸燒瓶中,反應溫度25(TC,反應時間5小時,反應壓力 5〜760mbar ’反應過程中必須脫除水份,反應至酸價imgK〇H/g以下時,以 驗金屬氫氧化合物之水溶液進行中和至合成反應混合物酸價〇 〇8mgK〇H/g以 下時’進行蒸餾將醇類含量降至3〇〇ppm以下再進行過濾純化。
製備成之S旨化物為環己烧-1,2二竣酸異壬g旨,可作為可塑劑使用。g旨化 反應結果如表一所示’其色相10APHA、酸價〇.〇5mgKOH/g '純度:99.8% 實施例2 以環己烧-1,2-羧酸酐取I54g,與異辛醇(2-EH)取340g,觸媒ΊΊΡΤ添加量 2.6g,將環己烧-1,2-缓酸酐、異辛醇及TIPT觸媒計量後同時入料於四頸燒瓶 中,反應溫度200°C ’反應時間7小時,反應壓力5〜760mbar,反應過程中 必須脫除水份,反應至酸價lmgKOH/g以下時,以鹼金屬氫氧化合物之水溶 1307692 液進行中和至合成反應混合物酸價〇.〇8mgKOH/g以下時’進行蒸德將醇類含 量降至300ppm以下再進行過濾純化。酯化反應完成後之合成反應物環己烧_ 1,2二羧酸異辛酯,可作為可塑劑使用,其色相ioapha、酸價 0.07mgKOH/g、純度:99.6% 〇 實施例3
以環己烷-1,2-羧酸酐取146.3g、環己烷-5-甲基-1,2-羧酸酐取7.7g,與異 壬醇取370g,觸媒TIPT添加量2.6g,將環己烧-1,2-敌酸酐、環己烧_5_曱基_ U-羧酸酐、異壬醇,反應溫度250°C,反應時間8小時,反應壓力 5〜760mbar,反應過程中必須脫除水份,反應至酸價imgK〇H/g以了時,以 驗金屬氳氧化合物之水溶液進行中和至合成反應混合物酸價〇 〇8mgK〇H/g以 下時,進行蒸餾將醇類含量降至300ppm以下再進行過濾純化。酯化反應完 成後之合成反應物為環己烧-5甲基-1,2二幾酸異壬酯與環己烧_1,2二叛酸異 壬醋之混合物’可作為可塑劑使用,其色相1〇APHA、酸價〇 〇6 mgK〇H/g、 純度:99.5°/。。 比較例1 以對甲苯橫酸(Para-tolune sulfonic acid)觸媒進行醋化合成反應,以環己 烧-1,2-叛酸肝取lMg,與異壬醇取37〇g,觸縣加量2.私,將環己炫,域 酸肝、異壬醇及觸媒同時入料至四頸燒瓶中,反應溫度23〇ac,反應時間8 小時,反應壓力5〜760mbar,反應過程中必須脫除水份,反應至酸價 3mgKOH/g以下時’崎金屬絲化合物之水驗進行巾和至合成反應混合 物酸價_mgK〇H/g以下時,進行蒸娜醇類含量降至聊pm以下再進行 1307692 過濾純化,製備成之酯化物為環己烷多羧酸酯可作為可塑劑使用,酯化反應 結果如表一所示。 比較例2
以辛錫觸媒進行g旨化合成反應’以環己烧_1,2_致酸軒取lyg,與異壬 醇取370g,觸媒添加量2 6g,將環己炫_u_羧酸酐、異壬醇及觸媒同時入料 至四頸燒瓶中,反應溫度23(TC,反應時間7小時,反應壓力5〜760mbar, 反應過程中必須脫除水份,反應至酸價lmgK〇H7g以下時,以鹼金屬氫氧化 合物之水溶液進行中和至合成反應混合物酸價〇.〇8mgKOH/g以下時,進行蒸 餾將醇類含量降至300ppm以下再進行過濾純化,製備成之酯化物為環己烧 多叛酸酯可作為可塑劑使用,酯化反應結果如表一所示。 表一 比較例1 比較例2 實施例1 觸媒種類 PTSA 辛酸錫 TIPT 酸價(mgKO· 0.08 0.07 0.05 純度 99.5 99.6 99.8 色相(APHA) 150 40 10 由表一所示結果,實施例1以TIPT為觸媒進行醋化反應合成環己烧_ι,2 二羧酸異壬酯,其色相、酸價及純度皆優於比較例1及比較例2。 比較例3 以二階段不同製程進行酯化反應’第一階段先進行單酯化反應,反應前 先將原料以環己烧-1,2-叛酸針取154g ’與異壬醇取370g,不加觸媒,以 160C進行單S旨化反應’在此等溫度可完全形成單酯,經由反應過程中脫除 l3〇7692 之水份與雜,可觸單雜料完成。紅階段妨伽贼應,將溫度 由160C提升至250°C並添加觸媒,觸縣加量26g,反應時間u小時,反 應壓力5〜760mbar ’反應過程中必須脫除水份。 比較例3與實施例i之酯化段反應製程不同,但後段純化製程皆相同, 當反應至酸價ImgKOH/g以下時,以鹼金屬氫氧化合物水溶液進行中和至合 成反應混合物酸價〇.〇8mgKOH/g以下時,進行蒸餾將咖含量降至3〇〇醇 以下再進行過遽純化。將比較例3與實施例!不同醋化製程的反應條件與反 應完成物比較如表二所示。 表二 tb較例3 實施例1 反 應 條 件 二步驟反應 _ 單一步驟 HHPA、INA、觸媒 TIPT 同 時入料,升溫至250。(:。 第一階段 HHPA、INA、不加觸媒同 時入料,反應溫度160°C。 第二階段 升溫至250 C並添加觸媒 TIPT 反應時間 11 5 反 應 完 成 物 分 酸價 0.08 — 0.05 純度 99.5 99.8 色相 40 10 由表二中可比較出二製程合成之酉旨化物其差異性,其中以實施例丨之單 -步驟誠化反應,其合成反應物之純度,酸價及色相皆優於比較例3之 合成反應物’且此製法之反應時間較短為5小時。 12 l3〇7692 比較例3因製程分為二階段反應’且觸媒於第二階段添加,故反應時間 長且合成反應物之成品品質較差。 因此’以單一步驟高溫酯化法合成環己烷多羧酸酯,可有效縮短製程時 間、節省能源、降低成本、獲得高品質之酯化物。 比較例4
以實施例1製得之環己烧_1,2二羧酸異壬酯為可塑劑,與DOp、DINP可 塑劑進行加工物性試驗❶以PVCS 100g(聚合度=1000),鈣辞液體安定劑 Ug,可塑劑取環己烧_丨,2二羧酸異壬酯、DOP與DINP各40g進行加工物性 試驗’試驗結果顯示如表三所示。 表三 種類 DOP DINP 環己炫-1,2-二叛酸 試項目 (酜酸二辛酯) (酜酸二異壬酯) 異壬酯 初期著色 + + + + + + + + + 耐熱性 + + + +十+ + + + 吐出性 + + + + + + + + + 移行性 0.18 0.17 0.19 透明度 89.9 89.6 89.7 揮發率 0.04% 0.05% 0.07% 可塑化係數 1.0 1.06 1.09 註:+符號愈多表示性能愈佳。 試驗結果顯示實施例1所製得之含環己烷_丨,2二羧酸異壬酯的可塑劑, 其加工物性在初期著色、耐熱性、吐出性、移行性、透明度、揮發率及可塑 化係數皆與DOP、DINP酿酸系可塑劑相當。 13

Claims (1)

  1. 補充、修正無劃線替換頁 1307692 卜月 π修" 十、申請專利範圍: L-種以環己烧多舰S旨化物為單體的可塑劑製造方法,其特徵為可塑 劑的環己烷多羧酸酯化物的純度達99·8%,且以如下所述方法製備: a)在使用量為反舰合物總量G·4〜6讓_、鈦_存在下,將使用量為反 應混合物齡3〇~伽%的環己鮮舰或其触物與使職献應混合物 總量40〜80wt%的單元醇在反應溫度25(TC、反應壓力5〜76〇mbar下進行單一 步驟酿化反應5〜8小時;其中單元醇選自含4〜12個碳之直鏈或具支鏈的醇 類’環己烷多羧酸類及其衍生物選自環己院-1,2_二羧酸或酸野、環己燒_5_甲 基-1,2-二羧酸或酸酐、環己烷-5-乙基-1,2-二羧酸或酸酐、環己烧^-二缓酸 、環己燒-1,4-二羧酸、環己烧-1,3,5-三羧酸、環己烧_ι,2,3_三羧酸或環己烧_ 1,2,4-三羧酸; b)完成反應後的反應混合物,以驗金屬氫氧化物水溶液中和,其中,驗金屬 氫氧化物水溶液含有基於反應混合物總量為5〜20 wt°/。的氫氧化物,且以相當 於反應混合物酸價之4〜5倍過量使用; c)對反應混合物再進行分離過量醇、乾燥及在室溫下或l〇〇°C以下進行過滤 純化,將中和後的鹽類、觸媒金屬鹽類與雜質濾除,以製備成純度達99.8% 的環己烷多羧酸酯化物之單體,其進一步用於製造可塑劑。 2·如申請專利範圍第1項所述的以環己烷多羧酸酯化物為單體的可塑劑 製造方法,其中錫觸媒為辛酸錫,鈦觸媒為四異丙基鈦酸酯(TIPT)或四異丁 基鈦酸酯(TIBT)。 3.如申請專利範圍第1項所述的以環己烷多羧酸酯化物為單體的可塑劑 製造方法,其中,酯化反應完成後的反應混合物’以含有基於反應混合物總 14 1307692 補充、修正無劃線替換頁 量為9〜16 wt%的氫氧化物的驗金屬氫氧化合物水溶液進行中和。 15
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