.1307692 七、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關-種環己料羧_旨化物的製造方法，尤指所製得的環己 烷多羧酸酯化物可以作為可塑劑使用，並可取代酜酸系可塑劑。 【先前技術】 - 可_可多方面制於»巾，作為塗傭料、·㈣、加工助 劑等。可塑劑與熱塑性塑膠材料係物理性作用，可塑劑可溶於熱塑性塑谬材 料中形成均-相’且具有刺效果，與未添加可塑射之_性歸材料相 比較’可以有效降低熱塑性塑膠材料的加工溫度，使得熱塑性塑膠材料易受 熱流動成型、增加彈性及降低硬度。 可塑劑的顧細廣泛，但顯合無味、無色、耐紫外線、魏溫、而寸 熱性、耐水解、不易燃燒、低揮發性及不危害人體健康的條件。此外，可塑 劑的製造方法必_單及符合縣絲，生產過針最_咖及含污染 物的廢水產生。 合成醋化物作為可鋪之補域鱗，其愤包括二誠與錢酸， 醇為6〜13個碳之直鏈或具支鏈之_，可以為單獨之化合物或混合物。作 為可麵之^錄其基本製料她紐㈣醇或齡縣麟在下(例如硫 酸等)為觸媒如冑贼貞、，貞猶狀酸則需具 備的條件是不易使合成中之醋化物產生異味及色相變差，故需以溫和之反應 條件及多道程序之純化製程。 過去合成醋化物作為可塑劑用之觸媒為含金屬之酷化觸媒，適當之觸媒 i括錫欽鍅或其鹽類'氧化物、可溶性有機化合物，這類金屬觸媒係使 4 1307692 用於高於180°C之酯化反應觸媒，例如錫粉、氧化錫、有機鈦酸酯、有機錯 酸酯如四丁基锆酸酯、烷基鈦酸酯及鈦金屬螯合物。 關於製備做為可塑劑用的酯化物的反應方法，主要為酯化及氫化反應二 種。其中提及以醋化反應為製造方法專利者，在此間有德商Celanese公司在 所提出的DE 19721347、WO 98/529(H、PCT/EP98/02899、USP 6,310,235B1
及台灣087107871 (專利證號133131)發明專利為代表，揭示其作為可塑劑 用的酯化物’此法之酯化反應合成原料包括酸與醇，酸為二羧酸或多叛酸或 酸酐，以上述等酸與醇類，在鈦系或锆系或錫系等金屬觸媒存在下進行酯化 反應’酯化反應分兩階段反應’首先以較低溫度(120〜160。〇進行單酯化反應 ，然後再提高溫度至250°C並添加觸媒進行雙酯化反應。反應完成後以驗金 屬或鹼土金屬之氫氧化物水溶液進行令和反應，隨後進行過量反應醇之脫除 ’乾燥、過濾等操作而製備成可塑劑用之酯化物，此製程具有反應時間較長 之缺點。 另一以氫化反應為製造方法’德商BASF公司提出的EP1042273B1、 DE19756913 ' DE19832088 ' DE19522430 ' USP6,248,917B ' USP6,888,021B2及台灣〇87m223(專利證號1243188)發明專利為代表。其係 揭示作為可塑劑用的酯化物，將此法之氫化反應合成原料係以氫化苯聚羧酸 或其衍生物或其二或更多種之混合物之方法，即將敢酸二辛酯 ethylhexyl phthalate)、酜酸二異壬酯(Di-iso-nonyl phthalate)等缺酸系可塑劑 進行氫化反應’製備成之環己烧二叛酸醋類等可作為PVC或PVB用之可塑劑 ，其氫化反應製程為於溫度50〜25CTC及壓力20〜300bar等反應條件，在觸媒 Ι3Ό7692 存在下進行氫化反應，此製法使用之觸媒包含應用於含巨孔撐體之至少一種 週期表過渡第Μ族之金屬單獨或與至少一種週期表過渡第1或珊族之金屬一起 作為活性金屬之觸媒。以此製法製造可塑劑之缺點為需先進行酯化反應，即 以舰Sf與單元_摘化反應，合成之·物(氫化反狀練)再進行高 .麼之氫化反應製備成環己科羧酸細旨化物，故需㈣製程反應即醋化反應 與虱化反應’缺點為反應時間長且成本高(氫化高壓設備昂貴）。 此外，目刖使用量最大之可塑劑，例如缺酸二辛酯、敌酸二異壬酯等酜 瞻酸系可塑劑’根據文獻顯示具環境荷爾蒙問題，對生物體及環境產生極大危 害。 【發明内容】 有鑑於此，本發明之目的，在於改善已知製法，簡化製程步驟，使製法 最佳，使反應生成物可多方面之應用。 本發明之環己烧多羧酸酯化物的製造方法，不含酜酸之原料，且具備有 _效縮紐反應時間的優點，是將環已烷多羧酸類及其衍生物與單元醇，在鈦.、 錫或無舰觸存在T，赌單-麵綠靴絲，反綠銳以鹼金屬 氫氧化物之水溶液進行中和反應，再脫除過量反應醇，最後進行乾燥、過濾 、純化’以取得純度高及色相佳之環己烷多羧酸酯化物。 本發明所取得的環己烧多羧酸酯化物，可以作為可塑劑使用，尤其可塑 劑的成品品質與加工物性皆與酜酸I系可塑劑相當，對生物體及環境不會產 生危害’故可取代酜酸系可塑劑。 【實施方式】 6 1307692 本發明醋化反應之原料，包括脂肪族酸與醇，其 或酸軒、酸包括以二親 二叛酸、U，5•賴、似三驗、以讀:讀酸、4 及其衍生物。 之環⑽多臟 其中，醇包括直鏈或具支歉4至13個. 之4〜13個碳之醇類包括直鏈醇，實例包含正類。直鏈或具支鏈 醇、正壬醇、正癸醇、正十—醇、正忙醇、正十、己醇、正麟、正辛 含異丁薛、笛—丁妒锋一 一醇，及具支鏈醇實例包 其、—二丁醇、異戊醇、第三戊醇、新戊醇、異己醇、甲 =基醇、窗醇、：槪醇、⑽⑽、物、第三庚醇 醇、異壬醇、異癸醇等醇類。 本發明之目旨化反應使用之觸媒，包括無機酸、金屬觸媒。其中，無機酸 包括硫酸、硼酸、磷酸、過氯酸及對甲苯續酸；金屬觸媒包括錫、欽等金屬 觸媒。觸媒使用量為合成原料總量之〇.4〜6._%，於反應前添加即可，反應 末期不需再追加。 本發明之酯化反應中，合成原料之環己烷多羧酸與醇均需經化學計量， 尤其醇需過量’反應醇投入量需較酸的量多O.hO.Smd。 本發明所示之環己烷多羧酸酯化物之製造方法，係由環己烷多羧酸及其 衍生物與直鏈或具支鏈之4至13個碳原子之醇類，以單一步驟高溫輯化法 進行酯化反應，其中合成原料環己烷多羧酸或其衍生物取1〇m〇卜醇類取 2.2〜3.8mol，反應溫度200〜250°C，觸媒以上述所敘之觸媒，反應時間視反應 條件如反應化合物或反應溫度而定，但通常為5〜8小時，反應壓力 7 1307692 5〜760mbar ’反應過程中必須脫除水份，以共沸原理將反應過程之生成水份 與反應醇一起脫除’共沸溫度為90〜180°C。當反應至反應混合以酸價 lmgKOH/g以下時’反應槽内反應混合物除了欲合成之酯化物即二羧酸酯或 多羧酸酯外’尚有殘留部份酯化之二羧酸、多羧酸，過量反應醇及觸媒。 . 酯化反應完成後進行中和反應，以鹼金屬氫氧化物之水溶液為中和劑， 能中和酯化反應中殘留之酸形成鹽類，中和劑濃度為5〜25wt%，較佳為 I 9〜16wt%，添加量為反應混合物酸價之4〜5倍，鹼金屬氫氧化物之水溶液的 選擇，以氫氧化鈉水溶液較佳，中和反應後形成之鹽類會凝結沉澱為固態結 晶物，容易於製程後段過濾時去除。 進行中和至合成反應混合物酸價〇.〇8mgKOH/g以下時，進行蒸餾將醇類 含量降至30〇ppm以下，並使觸媒水解後形成之水解化合物，易於過濾時去 除，亦可添加高表面積之吸附劑例如活性碳等，以助於去除水解之觸媒。 移除過量反鱗後精祕及韻、，乾縣程可勤私雜氣體例如 鲁：氮氣或者顿惰賊體於反應槽内，之後進行過軌除切份反應之_ 媒產物吸附劑。過滤之溫度可於室溫下或在加溫狀態下進行， 過濾、使用之材料為一般使用過滤之材料，例如纖維素、石夕藻土、木屑粉等。 再於室溫下或靴灯進行過細t，財和後之_、觸媒金屬鹽 類與雜制、除，叫得環己鮮舰®1化物。尤其，純化後的環己烧多魏 醋化物純度高於99·8%，色相1〇APHA，其用途可以作為可塑劑使用。 本發明以單—步驟高溫齡法合成環㈣錄_旨化物，作為可塑劑使 用時，其品質與加工物性皆與D〇p、腑缺酸系可塑劑相當，故可多方面應 8 1307692 用於塑膠製品，例如可應驗食品包裝材、兒童玩具及錢品、水床、吹氣 類製品、食品盒包裝、嬰兒車、瓶蓋、家用手套、醫療用品等。 使用以下的實施例及比較例’可更明確的說明本發明，然而本發明之範 疇並不受限於此等例子。 實施例與比較例 φ 實施例1 以環己烷-1,2-羧酸酐（HHPA)取154g，與異壬醇（INA)取370g，觸 媒TIPT(四異丙基鈦酸酯)添加量2.6g，將環己烷-1，2-羧酸酐、異壬醇及觸媒 同時入料至四頸燒瓶中，反應溫度25(TC，反應時間5小時，反應壓力 5〜760mbar ’反應過程中必須脫除水份，反應至酸價imgK〇H/g以下時，以 驗金屬氫氧化合物之水溶液進行中和至合成反應混合物酸價〇 〇8mgK〇H/g以 下時’進行蒸餾將醇類含量降至3〇〇ppm以下再進行過濾純化。
製備成之S旨化物為環己烧-1,2二竣酸異壬g旨，可作為可塑劑使用。g旨化 反應結果如表一所示’其色相10APHA、酸價〇.〇5mgKOH/g '純度：99.8% 實施例2 以環己烧-1，2-羧酸酐取I54g，與異辛醇(2-EH)取340g，觸媒ΊΊΡΤ添加量 2.6g，將環己烧-1,2-缓酸酐、異辛醇及TIPT觸媒計量後同時入料於四頸燒瓶 中，反應溫度200°C ’反應時間7小時，反應壓力5〜760mbar，反應過程中 必須脫除水份，反應至酸價lmgKOH/g以下時，以鹼金屬氫氧化合物之水溶 1307692 液進行中和至合成反應混合物酸價〇.〇8mgKOH/g以下時’進行蒸德將醇類含 量降至300ppm以下再進行過濾純化。酯化反應完成後之合成反應物環己烧_ 1，2二羧酸異辛酯，可作為可塑劑使用，其色相ioapha、酸價 0.07mgKOH/g、純度：99.6% 〇 實施例3
以環己烷-1，2-羧酸酐取146.3g、環己烷-5-甲基-1，2-羧酸酐取7.7g，與異 壬醇取370g，觸媒TIPT添加量2.6g，將環己烧-1，2-敌酸酐、環己烧_5_曱基_ U-羧酸酐、異壬醇，反應溫度250°C，反應時間8小時，反應壓力 5〜760mbar，反應過程中必須脫除水份，反應至酸價imgK〇H/g以了時，以 驗金屬氳氧化合物之水溶液進行中和至合成反應混合物酸價〇 〇8mgK〇H/g以 下時，進行蒸餾將醇類含量降至300ppm以下再進行過濾純化。酯化反應完 成後之合成反應物為環己烧-5甲基-1,2二幾酸異壬酯與環己烧_1,2二叛酸異 壬醋之混合物’可作為可塑劑使用，其色相1〇APHA、酸價〇 〇6 mgK〇H/g、 純度：99.5°/。。 比較例1 以對甲苯橫酸(Para-tolune sulfonic acid)觸媒進行醋化合成反應，以環己 烧-1，2-叛酸肝取lMg，與異壬醇取37〇g，觸縣加量2.私，將環己炫，域 酸肝、異壬醇及觸媒同時入料至四頸燒瓶中，反應溫度23〇ac，反應時間8 小時，反應壓力5〜760mbar，反應過程中必須脫除水份，反應至酸價 3mgKOH/g以下時’崎金屬絲化合物之水驗進行巾和至合成反應混合 物酸價_mgK〇H/g以下時，進行蒸娜醇類含量降至聊pm以下再進行 1307692 過濾純化，製備成之酯化物為環己烷多羧酸酯可作為可塑劑使用，酯化反應 結果如表一所示。 比較例2
以辛錫觸媒進行g旨化合成反應’以環己烧_1，2_致酸軒取lyg，與異壬 醇取370g，觸媒添加量2 6g，將環己炫_u_羧酸酐、異壬醇及觸媒同時入料 至四頸燒瓶中，反應溫度23(TC，反應時間7小時，反應壓力5〜760mbar， 反應過程中必須脫除水份，反應至酸價lmgK〇H7g以下時，以鹼金屬氫氧化 合物之水溶液進行中和至合成反應混合物酸價〇.〇8mgKOH/g以下時，進行蒸 餾將醇類含量降至300ppm以下再進行過濾純化，製備成之酯化物為環己烧 多叛酸酯可作為可塑劑使用，酯化反應結果如表一所示。 表一 比較例1 比較例2 實施例1 觸媒種類 PTSA 辛酸錫 TIPT 酸價(mgKO· 0.08 0.07 0.05 純度 99.5 99.6 99.8 色相(APHA) 150 40 10 由表一所示結果，實施例1以TIPT為觸媒進行醋化反應合成環己烧_ι,2 二羧酸異壬酯，其色相、酸價及純度皆優於比較例1及比較例2。 比較例3 以二階段不同製程進行酯化反應’第一階段先進行單酯化反應，反應前 先將原料以環己烧-1，2-叛酸針取154g ’與異壬醇取370g，不加觸媒，以 160C進行單S旨化反應’在此等溫度可完全形成單酯，經由反應過程中脫除 l3〇7692 之水份與雜，可觸單雜料完成。紅階段妨伽贼應，將溫度 由160C提升至250°C並添加觸媒，觸縣加量26g，反應時間u小時，反 應壓力5〜760mbar ’反應過程中必須脫除水份。 比較例3與實施例i之酯化段反應製程不同，但後段純化製程皆相同， 當反應至酸價ImgKOH/g以下時，以鹼金屬氫氧化合物水溶液進行中和至合 成反應混合物酸價〇.〇8mgKOH/g以下時，進行蒸餾將咖含量降至3〇〇醇 以下再進行過遽純化。將比較例3與實施例！不同醋化製程的反應條件與反 應完成物比較如表二所示。 表二 tb較例3 實施例1 反 應 條 件 二步驟反應 _ 單一步驟 HHPA、INA、觸媒 TIPT 同 時入料，升溫至250。(：。 第一階段 HHPA、INA、不加觸媒同 時入料，反應溫度160°C。 第二階段 升溫至250 C並添加觸媒 TIPT 反應時間 11 5 反 應 完 成 物 分 酸價 0.08 — 0.05 純度 99.5 99.8 色相 40 10 由表二中可比較出二製程合成之酉旨化物其差異性，其中以實施例丨之單 -步驟誠化反應，其合成反應物之純度，酸價及色相皆優於比較例3之 合成反應物’且此製法之反應時間較短為5小時。 12 l3〇7692 比較例3因製程分為二階段反應’且觸媒於第二階段添加，故反應時間 長且合成反應物之成品品質較差。 因此’以單一步驟高溫酯化法合成環己烷多羧酸酯，可有效縮短製程時 間、節省能源、降低成本、獲得高品質之酯化物。 比較例4
以實施例1製得之環己烧_1，2二羧酸異壬酯為可塑劑，與DOp、DINP可 塑劑進行加工物性試驗❶以PVCS 100g(聚合度=1000)，鈣辞液體安定劑 Ug，可塑劑取環己烧_丨，2二羧酸異壬酯、DOP與DINP各40g進行加工物性 試驗’試驗結果顯示如表三所示。 表三 種類 DOP DINP 環己炫-1，2-二叛酸 試項目 (酜酸二辛酯） (酜酸二異壬酯） 異壬酯 初期著色 + + + + + + + + + 耐熱性 + + + +十+ + + + 吐出性 + + + + + + + + + 移行性 0.18 0.17 0.19 透明度 89.9 89.6 89.7 揮發率 0.04% 0.05% 0.07% 可塑化係數 1.0 1.06 1.09 註：+符號愈多表示性能愈佳。 試驗結果顯示實施例1所製得之含環己烷_丨，2二羧酸異壬酯的可塑劑， 其加工物性在初期著色、耐熱性、吐出性、移行性、透明度、揮發率及可塑 化係數皆與DOP、DINP酿酸系可塑劑相當。 13