TWI307350B - Flame retarding thermoset resin composition - Google Patents

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1307350 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有I卜雜硬化性翻旨_物，其 ^合f共聚複合體作為填_ ’而可帛作域電、電子零組 :而細旨’且其藉由添加該等鈦化合物共聚複合 =，付阻燃性，熱性的增進，且耐燃性及可靠度極佳，特 ^抵抗由焊接造成之龜裂、在濕氣與高訂的金屬線雜。 ί 1卜1未使用购其他_材料即可制符合UL安規之要求。 【先前技術】 ^段之機電、電子零組件、轉體裝置之封裝材料，蓉 =濟及生紐之考i，乡以魏樹驗成贼_樹脂組成 ίί主。該等機電、電子零組件、半導體之電子元件為確保使 ，女全性，而要求須達到UL指定之難燃規格。為了達到該難 =規格，目前均棚賊狀魏触組成物或祕樹脂組成 ，中添加含鹵素之難職脂及三氧化二料材料作為難燃助 劑。惟該等難燃劑及難燃助劑已知對人體及動物具有危害性。 例如二氧化二銻已被列為致癌物質，而含鹵素之難燃樹脂如含 /臭之環，樹脂在燃燒過程中不僅會產生具腐蝕性之溴游離基 及溴化氫’且高溴含量之芳基化合物更會產生劇毒之溴化呋喃 類及溴化類戴奥辛類化合物，嚴重影響人體健康及危害環境。 因j ’提供一種不含鹵素及三氧化二錄之難燃特性樹脂以改進 目前等，電、電子零組件、半導體封裝材料因使用含鹵素環氧 樹脂及三氧化二録所造成之污染為熟知本技藝者尋求之課題。 就難燃性樹脂而言，已廣泛使用磷系及氮系化合物作為新 一代之難燃劑。其中最常使用之含麟、含氮難燃物質為例如三 聚氰胺、含三唤環之氰酸酯等非反應型之含氮化合物；及包含 例如赤磷、三苯基填酸酯(triphenyl phosphate，TPP)、三甲苯 基磷酸酯(tricresyl phosphate ’ TCP)及聚磷酸銨之非反應型磷難 燃劑；及包含三聚氰胺二聚物及三聚物之非反應型含氮難燃 1307350 劑，但此類含磷、含氮化合物為了達到所需難燃效果，需大量 添加於樹脂組成物配方中’但這些化合物均易吸溼或與微量水 ^應’產生磷化氫與腐蝕性之罐酸，因而抗濕性报差。因此， 這些含碟、含氮之難燃材料並不適合用於需要極佳之抗濕性的 電子零件的封裝。 此外’也有研究使用金屬氫氧化物例如氫氧化鋁與氫氧化 鎂及硼基(b〇r〇n_based)化合物作為難燃材料，但除非大量使用 這些金屬氫氧化物或硼基化合物於樹脂組成物中，否則無法發 揮足夠之難燃效果。然而若是大量使用此類阻燃材料，則會迕 成樹脂組成物的可塑性惡化，而造成無法順利成型。、。 、近年來，配合環保及安全考量，漸以反應型樹脂難燃劑替 ，目前使狀難關’其巾具纽應性之含氮_性樹脂因與 '他成分之分子鍵結因而具有較高的熱安定性，已廣被用來取 代含鹵素之樹脂’例如日本特開2000-297284揭示一種反應型 含氮難燃劑’係由三嗓化合物與甲駿反應所得之反應產物:而 曰本特公平6-31276揭示一種有機環狀含磷化合物之難燃劑。 ^外’ EP 0877〇佩1揭示-種含三嗪環之祕醜樹脂虹成 而具有難燃特性。該等反應型含氮化合物已廣泛應用於製造 春 有難燃性要求之電子產品之樹脂組成物中作為難燃劑。但目前 使，之反應型含氮難燃性納旨之開發乡以⑲藤細旨為主，惟對 於半導體封裝Αά s ’以綱^細旨為主之翻旨纟 1成物自於樹脂添 加比例相對降低，以致於無法提升樹脂組成物之難燃特性。 ，本發明人基於現有機電、電子零組件、半導體封裝材料之 技術缺點’對環紐驗麟及_樹敝錄進行廣泛研 究’利用鈦系之促進環氧及酚醛樹脂之碳化並配合與含鱗、含 氮系共聚之複合物，進而發展出含有高度難燃性及低吸满特性 士含有鈦讀絲複賴作域充狀熱硬錄樹脂組成 物，因而完成本發明。 【發明内容】 TP050256 6 1307350 本發明第一目的係有關一種熱硬化性樹脂組成物，其至 少含有一種鈦化合物共聚複合體作為填充劑；，其中該鈦化合 物共聚複合體填充劑係由鈦化物與含氮化合物及/或含鱗化合 物共聚合之生成物或其以該熱硬化性樹脂包覆之形式者。 本發明中應用該等鈦化合物共聚複合體之具促進環氧及 盼經樹脂之炭化並配合與含礙、含氮系共聚之複合物之相乘阻 燃效果’可以以低使用量而達成高阻燃效果，以進而發展出具 有高度耐燃性及低吸濕特性之含有鈦化合物共聚複合體填充 劑之熱硬化性樹脂組成物。 '

本發明第二目的係有關一種熱硬化性環氧樹脂組成物，其 包括環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑以及作為填充劑之鈦化合 物共聚複合體’其中該環氧樹脂之環氧當量對硬化劑之反應活 性氫當量比為1:0.5至1:1.5 ’硬化促進劑之量佔該環氧樹脂與 硬化劑總重之〇.〇1至5重置％，且該欽化合物共聚複合體之量 佔該環氧樹脂與硬化劑總重之1至25重量％。 本發明第三目的係有關一種熱硬化性盼酸樹脂組成物，其 包括20至60重量％之酚醛樹脂、1〇至2〇重量％之硬化劑、^ 至8重量％之硬化促進劑以及35至75童量％之作為填充劑之 鈦化合物共聚複合體，該等重量％係以組成物總重計。 本發明前述目的中’該鈦化合物共聚複合體係由鈦化合物 例如鈦酸酯等與含氮化合物及/或含麟化合物例三聚氰胺、r 聚氰胺氰尿酸醋(MelamineCyanurate)之含氮化合物、碟酸錄 之含鱗化合物等共聚合之生成物。該等複合體亦可與熱硬化性 樹脂經加熱混練製備成一種被覆有樹脂之鈦化合物共聚複合 以提昇其在熱硬化性樹脂組成物中之相容性及耐濕性，可 得更佳之耐濕性及信賴性。 、 本發明之含鈦化合物共聚複合體由於具有優異之難燃效 果及耐熱性’亦可併入其他熱固性及熱塑性樹脂材料中^ 燃劑而用於製造各項電子產品。 卞马難 TP050256 7 1307350 【實施方式】 劑之 之含鈦化合物共聚複合體作為填充 濕性，而可作為機曰^^ ^^有優異之難燃效果及耐熱性低吸 封裝物件4ί=及：件再==提供所 脂、祕樹脂以外之 難燃劑或安:二=為製性樹脂之 π;—甲基苯_環氧樹脂類、二環戊 t萘歸她旨類、二苯乙_魏樹鋪、含硫 月曰類，該等樹脂可單獨使用或混合兩種以上使用。 祕清漆11魏齡類之-例為下式(a)表示之甲紛 ，醛裱氧樹脂及苯酚祕環氧樹脂。聯苯型環氧之兔 由下列式（b)表示之聯苯-4,4，_縮水甘油醚環氧 ^ 3’，5’ 5’-四甲基聯苯-4,4’-縮水甘油醚環氧樹脂的组合』至 4個官能基之芳香族類環氧樹脂之一例為由下列式(〇表_ 四苯基醇乙烷型環氧樹脂。聯苯酚型環氧樹脂類之一例 列式(d)表示之酚聯苯芳烷基環氧樹脂。二甲基苯酚型^ ^ 脂類之一例為酚苯基芳烷基環氧樹脂。雙酚型環氧樹脂類 例為以下式(e)表示之雙酚A型環氧樹脂。雙酚ρ型環氧樹 雙酚S型環氧樹脂及其類似之化合物亦可使用。萘酚芳其: 環氧樹脂也可使用。 τ 凡土！ TP050256 8 1307350 n

ch2chch CH,

pCH2CHCH2 〇CH2CHCH2 人 CH2

CH (n=0~10) 環氧樹脂（a) ch2chch2o ^(o><[o)^och2ch ch2 CH2CHCH20 ^ Ο K Ο h OCH^CHCH^ 0 CH, CH? 環氧樹脂（b) CH2CHCH2〇

ch2chch2 ch2chch2o^ o

CHCH

ch2chch5 V 〇〇h24h2

〇+οη2·<〇χ〇 環氧樹脂（C) o ch,chch2 och ;HfK>++CHK5>< 〇 >CH2 4) (n=0~10) 環氧樹脂（d) TP050256 9 1307350 ch3 ch3

C^CHCH20-^c ^ΟΟΗ,ΟΗΟΗ,^Χ^Ι-^ I 0 _'。8) 0h3 〇H Jn iH3 環氧樹脂（e)

本發明第一目的之難然性環氧樹脂組成物中所用之硬化 劑可為含有可與環氧基反應之活性氫之硬化劑，可為各種不含 i素之硬化劑。該硬化劑可使用一般用於環氧樹脂組成物之已 知硬化劑而無特別限制。實例包含酚醛清漆型酚樹脂類、芳烷 基型盼樹脂類、二環戊二烯型紛樹脂類、聯苯型盼樹脂類、苯 紛型環氧樹脂類、二苯基曱烧型紛樹脂類、雙紛樹脂、多經基 紛樹脂、盼搭類及酸酐、苯烧基多胺類等。硬化劑可以單獨使 用或其兩種以上的混合物使用亦可。 酚醛類之具體實例包含例如酚甲醛縮合物代表例為由下 列硬化劑⑻表示者、曱酚酚醛縮合物、雙酚A酚醛縮合物或 雙環戊烯-酚醛縮合物等。 一 雙酚樹脂之實例包含例如式HO-Ph-X-Ph-OH所示化合物 (其中Ph代表伸苯基，χ=化學鍵、_Ch2_c(CH3)2_、_〇_、各、

-och2chch2 V -CO-或-S〇2-)，具體實例為例如四甲基雙酚ad、四甲基雙盼 S、4,4’-聯苯酚、3,3’_二甲基-4,4’·聯苯酚或3,3’，5,5，-四甲基 -4,4’-聯笨酚等。包含不具羥基之苯基衍生物的紛樹脂的一例 為由下列式硬化劑(b)表示之苯酚苯烷基樹脂、不具羥基之聯 苯衍生物的驗樹脂的實例包含由下列式硬化劑（c)表示之盼聯 苯芳燒基酚樹脂。 OH OH ΠΗ

硬化劑⑻ TP050256 10 1307350

硬化劑(b)

硬化劑(c) 多羥基酚樹脂具體實例包含例如參(4_羥基苯基)甲烷、參 • (4_羥基苯基)乙烧、參(4-羥基苯基)丙烷、參(4-羥基苯基)丁烷、 ， 參(3_曱基-4-幾基苯基)甲烧、參(3,5_曱基冰羥基苯基)曱烷、肆 (4-羥基苯基)甲烷或肆(3,5-二曱基-4_羥基苯基)甲烷等多羥基 盼樹脂。此外分子中包含多芳香族類之紛樹脂中，包含萘衍生 物的萘酚芳烷基型樹脂亦可使用。 • 酸酐類之具體實例包含例如3,3，，4,4，-二苯甲酮四甲酸奸 (3’3’’4’4’-benzophenone- tetracarboxylic dihydride)(BTDA)、偏 苯三酸酐(trimellitic acid anhydride)(BTDA)及均苯四甲酸二酸 酐(pyromellitic acid dihydride)等。 本發明之難然性環氧樹脂組成物中所用之硬化劑亦可 例如下式所示⑴之含氮及磷之樹脂硬化劑： 马

TP050256 11 1307350 、Q_6烷基或CV1Q芳基； 3 = ’ R2 為-NHR1、q_6 院基或 cv10 芳基; 各刀別為氫、-(CH2_R3-)rH或下式之基：

其中r為0至20之整數且R3為伸苯基、伸萘基或下式之基：

-S02-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或下式基：

且&及115獨立為氫、Q-h)烧基或C6_1()芳基；γ為_όΗ、-NH2 或-C00H;a為〇至2之整數；x為〇至3之整數且奸 於3; 八 但條件為上述中至少一個R1不為氫。 本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物中所用之硬化促進劑 可使用一般用於環氧樹脂組成物之已知者而無限制，可包含環 咪化合物、馬來酸酐或醌化合物、三級胺類及其衍生物、咪唑 及其衍生物、磷化合物、四苯基爛酸鹽及其衍生物實例為例如 三級胺、三級膦、四級銨鹽、鱗鹽、三氟化硼錯合物、鋰化合 物或51 米嗤化合物或其混合物。 三級胺具體實例包含例如三甲胺、三乙胺、二異丙基乙 胺、二甲基乙醇胺、二甲基苯胺、參(Ν,Ν-二曱基胺基曱基)苯 TP050256 12 1307350 酚或N，N-二甲基胺基甲基苯酚等。 三級膦具體實例包含三苯膦等。 四級敍鹽具體實例包含例如氯化四甲基錢、漠化 乙基苯甲基錢、演化三乙基苯甲基銨或蛾化三乙基 琴Τ基錢等。 鱗鹽具體實·錢化四丁_、魏町顧、班化四 丁基鱗、四了基鱗酸鹽乙酸鹽錯合物、氯化四苯基鱗、漠化四 苯基鱗、峨化四苯基鱗、氯化乙基三苯基鱗、漠化乙基三苯基 鱗:碘化乙基二苯基鱗、乙基三苯基磷酸鹽乙酸鹽錯合物、乙 t苯基鱗酸㈣酸鹽錯合物、氯化丙基三苯基鱗、漠化丙基 二苯基鱗、峨化丙基三苯基鱗、氯化丁基三苯基鱗、演化丁二 三苯基鱗或破化丁基三苯基鱗等。 、 土 咪唾化合物具體實例包含例如2-甲基咪唾、2_苯基味^坐赤 2-乙基-4-甲基咪唑等。 又 該等硬化促進劑可單獨或組合多種使用。 ^本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物中，硬化劑之添加量依 環氧樹脂之環氧當量及硬化劑之反應活性氫當量而定。通常環 氧樹脂之環氧當量對硬化劑之反應活性氫當量比為1:〇5 1 1:1.5 ’ 較佳為 1:0.6 至 1:1·4，最佳為 1:〇.7 至 1:13。 ’ . _ 本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物中，硬化促進劑之添加 量佔該熱硬化性環氧樹脂組成物總重之0.01至5重量％，較好 為0.05至3重量％。若硬化促進劑含量超過5重量％，雖可縮 短反應時間，但易生成副產物而對隨後應用之電氣性質、抗濕 性、吸水性質有不良影響；若含量低於〇.〇1重量％，則反應^ 率過慢將致低效率。 硬化促進劑之添加量宜參考本發明熱硬化性環氧樹脂組 成物之膠化時間及黏度，通常使該熱硬化性環氧樹脂組成物之 膠化時間控制在30至500秒八71。(：之範圍，黏度較佳控制在 20 至 500 cps/25°C 之範圍。 TP050256 13 1307350 本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物又可含有其他添加 劑，例如鈦化合物共聚複合體以外之無機填充劑、偶合劑、色 料(如碳黑及氧化鐵）、脫模劑以及低應力添加劑。 本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物中，除了鈦化合物共聚 複合體以，之可用無機填充劑實例包含球型及角型熔融^化 f、結晶氧化石夕、氧化銘、錯石、石夕酸妈、碳酸弼、鈦酸卸、 碳化矽、氮财、氮化is、氮化硼、氧倾、氧化錯、銘撤禮 ^、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石及氧化鈦等。該等填充劑可 单獨使用或組合兩種以上使用。較佳為球型熔融二氧化矽、 型熔融一氧化矽、結晶二氧化矽、以及球型熔融二氧化矽 型熔融二氧化矽與結晶二氧化發之混合物。 尸，等鈦化合物共聚複合體填充劑及無機填充劑之平均粒 Ξίί ii0微米。平均粒徑小於1微米時，將造成樹脂組成 ^又上升及流動性降低；若平均粒徑超過30微米，則詛 ，中樹脂與填充劑分布不均，將使組成物硬化後之硬化物物性 ，生變異’ _容易造成封裝成型朗時樹脂溢出之不良 艇減宜小於15嶋以避免狹小 澆道或 鬌 ^ ί 絲#合體之填充齡加量佔本發_雛 裱乳树如組成物總重之1_25重量％較佳。 料之熱硬化性環氧樹敝成物中，除了鈦化合物共聚 _° 卜，又可含有其他填充劑，該其他填充劑之添力。量 該鈦化合物共聚複合體之總量佔環氧樹脂組 總重之60至92重量％，較佳為65至90重量％。若填充 ί 氧樹驗成物之6G重量％，則將使樹脂組成物之 =樹！^例相對增加而在封裝成型時發生樹脂溢出等不良 ===量高於92娜，卿旨嶋黏度將上 本發明第三目的之熱硬化性酚搭樹脂組成物中，所含之酚 ΤΡ050256

14 1307350 轉腊’顧通常麟祕樹驗成物巾e知者絲特別限 制’其實糊如祕棘獅樹鋪、#絲型盼樹脂 類、ίί戊二烯型紛樹脂類、聯苯型齡樹脂類、苯酚型酴樹脂 類、二苯基甲烷型酚樹脂類等。該等酚醛樹脂之使用量為熱硬 化性驗搭樹脂組成物總量之2〇_6〇重量％，較好為25—55重量 % 〇 本發明第三目的之熱硬化性酚醛樹脂組成物中，所含之硬 化劑可使用一般用於酚搭樹脂組成物之已知者而無限制，其實 例包含六甲基四胺。該等硬化劑添力π量為本發明熱硬化性酴酸 樹脂組合物之10-20重量％，較好為12-18重量〇/〇。 本發明第三目的之熱硬化性酚醛樹脂組成物中，所含之硬 化促進劑可使用一般用於盼醒_樹脂組成物之已知者而無限 制’其實例包含氧化鐄、氧化約、氫氧化舞等。該等硬化促進 劑可單獨使用或組合兩種以上使用。該等硬化促進劑之使用量 為熱硬化性酚酸樹脂組成物總量之1_8重量％。 本發明第三目的之熱硬化性酚醛樹脂組成物中，除了鈦化 合物共聚複合體以外，又可含有其他無機填充劑，其實例可包 含球型及肖型溶融二氧化梦、結晶二氧化發等，以及石英玻璃 粉、滑石粉、氧化紹粉、硼酸鋅、氫氧化铭、氫氧化鎮、碳酸 鈣粉、鋁氮化物、玻璃球、玻璃纖維等。該等填充劑可單獨使 用或组合兩種以上使用。該等其他填充劑使用量為該其他填充 劑與鈦化合物共聚複合體合劑量為熱硬化性酚醛樹脂組成物 總量之35-75重量％，較佳為40-70重量％。 本發明將以下列合成例、實施例及比較例加以詳細說明， 惟該等合成例及實施例並不用以限制本發明之範圍。 本發明中所述之環氧當量（EEW，Epoxy Equivalent Weight)、黏度(Viscosity)以及軟化點測定如下： (1)環氧當量：依據ASTM 1652所述方法，使待測之環氧 樹脂溶於氯苯：氯仿之1 : 1之混合溶劑中，以HBr/冰醋酸進 TP050256 15

1307350 行滴定，及以結晶紫做為指示劑所測量者。 (2) 黏度：將待測環氧樹脂於25°C恆溫槽中放置4小時， 使用布魯克菲爾德(Brookfield)黏度計於25°C測量。 (3) 軟化點：環氧樹脂置於〇_型環上，再於其上放置 逐漸加熱’測量圓球落入該0-型環中之溫度。、 '^列合成例、實施例及比較例中所用各成分詳述如下： 環氧樹脂(a):為長春人造樹脂廠股份有限公司製造，以商 品名CNE200EL/CNE195系列銷售之甲紛-紛縮合物之聚^ 水甘油醚，其環氧當量介於190至220克/當量，可水解氯為 500 ppm 以下。 ❿ 環氧樹脂(b):為曰本Yuka Shell環氧株式會社所生產，以 商品名YX4000H銷售之3,3，，5,5，-四甲基-4,4，-雙酚，直環氧當 量約為195克/當量。 八 環氧樹脂⑹.為長春人造樹脂廢股份有限公司製造，以商 品名TNE190系列銷售之四苯基醇乙烷型環氧樹脂，其環氧當 . 量介於^80至21〇克/當量，可水解氯為500 ppm以下。 環氧樹脂(d) ·為日本化藥株式會社所生產’以商品名 NC3000銷售之酚聯苯芳烷基環氧樹脂，其環氧當量約為 260-290克/當量。 # 環氧樹脂(以為長春人造樹脂廠股份有限公司製造，以商 品名BE500系列銷售之雙酚a之二縮水甘油醚’其環氧當量 介於450至1000克/當量之間。 . 環氧樹脂(〇 :為長春人造樹脂廠股份有限公司製造，以商 品名BEB350銷售之四溴雙酚a之二縮水甘油醚’其環氧當 量介於350至370克/當量之間，溴含量介於23至26重量％。 硬化劑⑻：為長春人造樹脂廠股份有限公司製造’以商品 名PF-5110銷售，活性氫當量介於1〇5至u〇克/當量。 硬化劑0).為日本明和化成株式會社所生產，以商品名 MEH7800S銷售之酚苯芳烷基樹脂，其當量約為176克/當量。 TP050256 16 1307350 硬化劑(C):為日本明和化成株式會社所生產，以商品名 MEH7851銷售之酚聯苯芳烷基盼樹脂，其當量約為195克/當 量。 硬化促進劑a :三苯膦。 硬化促進劑b : 2-甲基咪唑(後文稱為2MI)。 含鈦化合物共聚複合體:為台灣豪元實業所生產，以商品 名GY-系列產品銷售。 [合成例1]經樹脂披覆之鈦化合物共聚複合體之製備 將鈦化合物共聚複合體和環氧樹脂或酚醛樹脂以重量比 2:1之比例置於容器中經攪拌器充分攪拌後，於95°c之下以雙 轴式滚筒或雙轴押出機充分混練後，再經冷卻後予以粉碎，分 別獲得之經環氧樹脂彼覆之鈦化合物共聚複合體及經紛酸樹 脂披覆之鈦化合物共聚複合體。 [實施例及比較例] 實施例1-熱硬化性難燃環氧樹脂組成物之製備。 依據表1所列組成製備本發明之難燃性熱硬化環氧樹脂 組成物： 環氧樹脂(a) 15.4重量份 硬化劑⑻ 7.80重量份 硬化促進劑(a) 0.3重量份 鈦化物共聚複合體 5.00重量份 矽烷偶合劑 0.50重量份 二氧化碎 70.00重量份 碳黑 0.40重量份 巴西棕櫚蠟 0.60重重份 上述各成分置於容器中經攪拌器充分攪拌後，經95。(：之 TP050256 17 1307350 D鱗後，再齡躲予以粉碎 2封骏之環氧樹脂組成物。 [只施例2至忉及表較例1至6] 依表1所示各成分及比例，如實施例1所述相同方式製備 實施例2至9及比較例1至5之環氧樹脂組成物以及實施例 10及比較例6之酚搭樹脂組成物。

TP050256 18 1307350表1

實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 環氧樹脂a — 10.8 - 10.2 15.8 15.8 15.8 - 15.8 15.8 15.8 15.8 15.8 - 環氧樹脂b 15.8- - - -- - -- 一 - 一 - 環氧樹脂C - - 15.8- -- -- - -- - -- -- - 一 環氧樹脂d 5. 16.4 - -- - -- - — 環氧樹脂e 4.5 酚醛樹脂 38 38 欽/氮化物 共聚物 5 5 5 5 5 5 5 25 — 1 30 欽/氮填化 物共聚物 — — ~ ~ — — — — 10 鈦酸酯 5 氫氧化鋁 5 10 三氧化二 銻 — — — — — — — — — — — — — 2 一 環氧樹脂 (f) — — — — — — — — — — — — 3 — 硬化劑a 7.8 6.8 7.8 7.2 6.8 -- 一 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 -- 硬化劑b -- 1.0 - - 7.8 - 一 一 - - -- -- -- - 硬化劑c -- - -- -- - -- 7.8 硬化促進 劑a 0.3 0.15 0:3 0.3 0.15 0.3 0.3 — 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 — 硬化促進 劑b — 0.15 — — 0.15 0.3 — 一 .. — — — „ — 氫氧化鈣 1.9 1.9 六甲基四 胺 (Hexamine ) 5 5 熔融二氧 化矽 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 50.0 50.0 9 74.0 45.0 60.0 70.0 70.0 9 玻璃纖維 35 35 三甲養基 矽烷偶合 劑 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 巴西棕櫚 蠟 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6- 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6- TP050256 19 1307350 依據下列方法’測定實施例2至10及比較例1至6所得 之難燃性熱硬化環氧樹脂或酚酸樹脂組成物之特性，結果列於 (1) 螺旋流動性··依據EMMI-1-66之方法，使待測樹脂組 成物於175t及70 kg/cm2下測量其螺旋流動性，結果如表2 戶斤示。 (2) 耐燃性：樹脂組成物製成長5时、寬〇·5时及厚度1/16 2之試片，依UL94規格測試其難燃性。相同組成物所製成之 試片取5片，每片燃燒兩次，合計1〇次燃燒總合時間若不超 過50秒且每單次燃燒不超過1〇秒即表示通過測試。結果如表 2所示。及計算平均單次燃燒時間並示於表3。 (3) 吸濕性：使樹脂組成物製成直程25毫米厚度5毫米之 圓形試片稱取重量，於10(rc之沸水中或壓力鍋蒸煮24小時 後，再度稱取試片重量，計算吸水重量百分比。 (4) 回焊耐熱性：成型18腳之雙排引腳使用環氧樹脂組成 物於175。(：封裝成型(18LMDIP)，並經175。(：硬化4小時後， 於85°C/85%相對溼度條件下處理72小時後，連續在24(rc之 焊鎮爐中加減^ 10秒重複處理3 :欠，以視覺檢視外觀是否 發生龜裂。 表2 赏施 例2 實施 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 實施 例7 實施 例8 實施 例9 實施 10 比較 例1 比較 例2 比較 例3 比較 例4 比較 例5 比較 例6 螺旋流動 (公分） 75 75 82 70 75 75 75 78 78 72 80 75 70 75 65 对燃性 UL-94 V-0 V-0 V-0 ν·ο ν·ο V-0 V-0 ν·ο V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0 V-0 0.23 0.24 0.23 0.22 0.23 0.23 0.25 0.24 0.24 0.25 0.25 0.30 0.28 0.28 0.28 1 1 } 〇 >τΜ 性良率 >90% >90% >90% >90% >90% >90% >90% >90% >90% 80% 80% 85% 80% 80% 80% 耐燃 信賴 耐燃 耐燃 含溴 耐燃 不佳 性不 佳 不佳 不佳 配方 不佳 TP050256 20 1307350 表3 實施 例3 ί 0 S *5 實施 例4 實施 例3 實施 例6 實施 例7 實施 例8 實施 例9 實施 10 比較 例1 比較 例2 比較 例3 比較 例4 比較 比較 JxA X 1至2 2至3 1至2 1至2 2至3 1至2 1至2 10 以上 1-2 10 以上 10以 上 1至2 1f!| 0 10以 上 平均單次 燃燒時間 (秒） [實施例11至I2] 依表4所示各成分及比例，如實施例丨所述相 實施例11至12之環氧樹脂組成物。 主/1 環氧樹脂b 環氧樹脂. 環氧樹脂d

經酚醛樹脂被覆之鈦化合物共聚物 鈦酸酯

氫氧化鋁 # 三氧化二i 環氧樹脂(f) 7.8 硬化劑a 硬化劑b 5.3

依據前述方法，測定實施例11至12所得之難燃性 21 TP050256 1307350 樹脂組成物之特性，結果列於表5。 表5 實施例11 實施例12 螺旋流動(公分） 76 77 耐燃性UL-94 V-0 ν·ο 吸濕性(％) 0.21 0.21 PCT信賴性良率 >90% >90% 平均單次燃燒時間(秒） 1至2 1至2

由上述結果可知’實施例2至10中使用本發明之含鈦化 物共聚複合體填充劑，且各實施例中使用不同環氧樹脂及硬化 促進劑製備難燃性環氧樹脂組成物。比較例1使用較小量之本 發明鈦化合物聚合物填充劑，比較例2使用較大量之本發明欽 化合物聚合物填充劑，比較例3使用一般純鈦化合物，比較例 4使用一般金屬氫氧化物，比較例5使用含溴之環氧樹脂及含 銻之難燃劑。該等實施例及比較例均具有難燃性，因此具有相 當之耐燃性質，且不影響螺旋流動性之情形下，可通過^^^ V-0測試，但在回焊耐熱性方面’添加本發明之含氮難燃性環 氧樹脂之實施例2至9顯現較佳之对燃性及pep信賴性。

比較例1雖亦使用本發明之含鈦化物共聚複合體填充 劑，但由於含置佔環氧樹脂組成物總量之1重量％，無法通過 UL94 V-0耐燃測試。比較例2雖亦使用本發明之含鈦系共聚 複合物粉體填充劑，但由於含量佔環氧樹脂組成物總量^'25 重量％以上’雖通過UL94 V-0耐燃測試，但相對信賴性惡化。 比較例3使用純鈦化物，所製得之環氧樹脂組°成物&通 過94ULV-0耐燃測試，且吸濕性及pcT信賴性方面均較差。 比較例4使用金屬氫氧化物(氫氧化銘），所製得之環氧樹 月曰組成物無法通過94UL V-0耐燃測試，且吸濕性及pep作賴 性方面均較差。 ' 比較例5使用習知之含溴環氧樹脂及含銻之難燃劑，而使 環氧樹脂相對含量降低，當達到難燃性後流動性變差，且吸濕 TP050256 22

1307350 性及PCT信雛方面亦較含本發明難燃性環氧樹脂组成物之 實施例差。 [產業利用性] 本發明之含鈦化合物共聚複合體填充劑之難燃性環氧樹 脂組成物具有優異之難燃性及高耐熱性，低吸濕性及耐濕信賴 性，因此不需另添加難燃劑即具有良好難燃性質及高耐熱性， 而可作為機電、電子零組件、半導體封裝材料，且所製得之硬 化物可獲得良好成型性及良好信賴性。 再者，由於本發明之該等優異難燃性及耐熱性，而可用於 製造樹J3曰強化材料預浸物(prepreg)、積層體(Igminate)、印刷電 路板、電子封裝材料、半導體封裝材料、連接器、變壓器、電 源開關、繼電器、外殼材料、線圈材料等之電氣用品、電子用 品、汽車用品以及機械器具用品等。 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 TP050256

Claims (1)

1307350 第095103471號專利申請案申請專利範圍未劃線修正頁 （97年7題R、 十、申請專利範園： 1. 種熱硬化性環氧樹脂組成物，其包括環氧樹脂、硬化劑、 f化促進劑以及作為填充劑之鈦化合物共聚複合體，1 %氧樹脂之環氧當量對硬化劑之反應活性氫當量比為丨:〇1·5 至1:1.5^更化促進劑之量佔該環氧樹脂與硬化劑總重之⑽ ^ 5重量％，且該鈦化合物共聚複合體之量佔該環氧樹脂盥 硬化劑總重之1至25重量％。 一 ，化合物共聚複合體填充劑係由鈦化物與含氮化合物及/ δ磷化合物共聚合之生成物。 一 2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中該 • 3.如申請專利範圍第工項之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中該 巧化合物共聚複合體填充劑係以該熱硬化性樹脂包 式含於該組成物中。 4.如申請專利範圍第1項之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中該 熱硬化性樹脂為環氧樹脂，且係選自由酚醛清漆型環氧樹月^ 類b雙紛型％氧樹I旨類、聯苯型環氧樹脂類、聯苯紛型環氧 Ϊ脂Ϊ刑苯酚型環氧樹脂類、二環戊二烯型環“脂 類不i衣氧树脂類、二苯乙烯型環氧樹脂類、含硫原子之 環氧樹脂類所組成組群之一或多種。 ’、 鲁 5·如申請專利範圍第1項之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中該 f化劑係選自祕清漆魏_旨類、芳絲型崎脂類、二 裱戊^^型酚樹脂類、聯苯型酚樹脂類、苯酚型環氧樹脂

、Ci_6烧基或C6-1()芳基； 式中，R2為-NHR1 TP050256 24 1 類、二苯基曱烷型酚樹脂類以及下式所示之含碟及氮之化人 物所組成組群之一或多種： σ 1307350 (97年7月柃日) 之基 第0951034^號專利申請案申請專讎圍未劃線修正寅 、Rl各分別為氫、-(CHrR3-)rH或為下式

(2) 其中r為0至2〇之整數且f為伸苯基、伸絲或下式之基:

⑻ ^ A 為-α、各、_s〇2_、_Ca、CH2、_c(c 秘或下式 ch2-或

ja ..... 氫、ci_ig絲或a.1。絲;γ為观、姻2 大於3 . ’ &為至2之整數；Χ為0至3之整數且a+x不 但條件為上述中至少—摘·pl么 6' iis 胺及1衍„化合物、馬來酸酐、醌化合物、三級 7. 化性環氧樹驗成物，其中該 一種填充織換··制自下顺組餘群之至少 梦酸齊、碳酸舞、U化石f、結晶氧化梦、氧脑、錯石、 爛、氧化鈹、氧化錯、以二匕石=石夕，、氮化 爾禮石、塊滑石、尖晶石、富銘紅 TP050256 s 25 1307350 (97年7月哗日) 第095103471號專利申請案申請專利範 、 柱石及氧化鈦。 8. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性環氧樹脂組合物，其又可 包含選自無機填充劑、偶合劑、色料、脫模劑以及低應力添 加劑之一或多種添加劑。 9. y種熱硬化性酚酸:樹脂組成物，其包括2〇至6〇重量之酚醛 樹脂、10至20重量之硬化劑、！至8重量之硬化促進劑以 及35至75重量之作為填充劑之鈦化合物共聚複合體，該等 重量％係以組成物總重計。 10. 如申請專利範圍第9項之熱硬化性酚酪樹脂組成物，其中該

鈦化合物共聚複合體填充劑係由鈦化物與含氮化合物及/或 含磷化合物共聚合之生成物。 11. 如申請專纖圍第9項之熱硬化性祕樹脂組成物，其中該 鈦化合物共聚複合體填充劑係以該熱硬化性樹脂包覆之 式含於該組成物中。 12. 如申明專利範圍第9項之熱硬化性齡藤樹脂組成物，其中該 巧樹，鱗自祕清漆型轉鋪、芳絲贿樹脂類、 二環戊二烯型酚樹脂類、聯苯型酚樹脂類、苯酚型酚樹脂 類、广苯基甲烷型酚樹脂類所組成組群之一或多種。 13. 如申明專利範圍第9項之熱硬化性_^脂組 硬化劑係六亞甲基四胺。 謂兵h亥 14.如申請專利範圍第9項之熱硬化性祕樹脂組成物，其 劑係選自氧化鎂、氧簡、氣氧化觸組成組= 主^ 一種。 15. 利範圍第9項之熱硬化性祕樹脂組成物，其中該 2署^共聚複合體—部分可經選自下列之額外填充^ =換典球型及角型溶融二氧化石夕、結晶二氧化石夕、石3 山⑺石粉、氧化鋁粉、硼酸辞、氫氧化鋁、氫氧化i、 石H弓粉、喊化物、麟球及玻璃纖騎組成組群之-或 TP050256 26