TWI304360B - Preparation of copper-containing catalyst supported on cerium-zirconium mixed oxide and its use in the reaction of selective oxidation of carbon monoxide - Google Patents

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1304360 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 、本發明係一種以含浸-共沉澱法製備負載式含銅觸媒之方 法及其應=，尤指一種先以共沉澱法製備鈽-锆混合氧化物擔 體再以fem濕含次法製備負載在鈽—鍅混合氧化物擔體上之^ ，觸媒的方法。本發明之觸媒能用來處理低溫燃料電池之進料 ，體將含氫氣、氧氣、一氧化碳、惰性氣體如氦氣、或與二 ，化碳、水氣之富氫混合氣體中之一氧化碳選擇性氧化成為二 氧化碳，避免燃料電池中之電極觸媒快速失去活性，並低i 氣被氧化的耗損。 一二 【先前技術】 “燃料電池可依操作溫度之高低分成二類：質子交換膜燃料 電池(proton exchange membrane fUel ceU，PEMFC)、驗性燃料 電池(alkaline fuel ceU，AFC)及磷酸燃料電池(ph〇sph〇ric acid fijelcell ’ PAFC)為低溫燃料電池，操作溫度低於25〇t：;熔融 碳酸鹽燃料電池(molten carbonate fliel cell，MCFC)和固態氧化 物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)為高溫燃料電池，操作 溫度高於 65(TC[T.V· Choudhary，D.W. Goodman, Catal. Today， 77, ^65 (2002)]。高溫燃料電池對燃料氫氣流中的不純物 (一氧化碳和二氧化碳)有較高的忍受力，但高溫也使得這類燃 料電池的操作及維護較為困難，不適合車輛及小規模方面的應 用，因此目前許多應用研究都是朝低溫燃料電池的方向進行， 然而低溫燃料電池對不純物COx極為敏感，PAFC對CO的忍 受上限約為2%，對C〇2則只有幾ppm，PEMFC對CO只能 忍受約lOOppm，但對C02的忍受力遠高於pAFc。 PEMFC糸統中以氮氣為燃料，氮氣一般先由碳氮化合物 藉蒸汽重組、部分氧化及自熱重組，再經水氣轉移反應產生[j.R.

Rostrup_Nielson，Τ· Rostrup-Nielson，Cattech·，6, 150 (2002); J.C. 5 1304360

Amphlett，MJ· Evans, R.F· Mann，R.D· Weir，Can. J· Chem. Eng.， 63, 605 (1985); E. Santacesaria，S. Carra，Appl. Catal·，5, 345 (1983) ; J.C. Amphlett，M.J· Evans，R.A. Jones，R.F· Mann, R.D. • Weir，Can· J· Chem. Eng· 59, 720 (1981)]，經此程序產生之富氫 氣體混合物典型含有氫氣40-75%、一氧化碳〇·3-ΐ%及二氧化 碳20-25%，一氧化碳必須去除以免毒化燃料電池中常用之陽 極鉑觸媒，導致燃料電池性能快速衰退，一般PEMFC所用富 氫氣體中之一氧化碳含量必須降至1〇〇 ppm以下，電池壽命才 能持久。一氧化碳濃度可藉催化甲烧化、鈀基薄膜純化、催化 • 選擇性氧化等方式降至燃料電池可接受的程度[H. Igarashi，T.

Fujino, Μ· Watanabe，J· Electroanal· Chem·，391，119 (1995); J.C· Amphlett，Κ·Α·Μ· Creber，J.M. Davis, R.R Mann, B.A. Peppley， D.M· Stokes，Int· J· Hydrogen Energ· 19，131 (1994); R.A· Lem〇nS，J.P〇werS〇UrCe29,251 (1990)]，其中利用觸媒由富氫 • ，，混合物中將一氧化碳催化選擇性氧化成為二氧化碳為最 簡單有效的方法，所用觸媒必須具有下列特質〇)對C〇氧化有 、 咼催化活性’（2)相對於氫氣被氧化，CO氧化要有高選擇性， 以降低燃料氳氣的耗損，（3)反應溫度不宜太高(<15〇°c)，以不 超過PEMFC燃料電池操作溫度8〇一 1〇〇1太多為原則，（4)在 馨 含二氧化碳與水氣的環境下仍能保持高穩定性。 一氧化碳選擇性氧化觸媒主要為貴重金屬觸媒，包括負載 於金屬氧化物擔體如氧化鋁上之鉑(Pt)觸媒[DH. Kim，M S.

Lim，Appl· Catal· A，224, 27 (2002); A· Manaslip，E. Gulari，Appl· ‘ Catal· B，37, 17 (2002); Ι·Η· Son，Α·Μ· Lane，Catal· Lett·，76, 151 (2001); O. Korotkikh, R. Farrauto, Catal. Today, 62? 249 (2000); M.J. Kahlich, A· Gasteiger，RJ· Behm，J· Catal·，171，93 (1997)]，以及負載於金屬氧化物擔體如氧化鐵上之金(Au)觸媒 [RJ.H. Grisel，Β·Ε· Nieuwenhuys，J· Catal·，199, 48 (2001); Μ·Μ·

Schubert, V. Plzak, J. Garche9 RJ. Behm? Catal. Lett., 76, 143 6 1304360 (2001); G.K. Bethke，Η·Η· Kung，Appl· Catal· A，194, 43 (2000); M.J. Kahlich，A· Gasteiger，RJ. Behm，J· Catal·，182, 430 (1999); ‘ R.M.T· Sanchez，A. Ueda，K. Tanaka，M. Haruta，J. Catal” 168, * 125 (1997)]，商業PEMFC多採負載式Pt觸媒為c〇選擇性氧 化電極觸媒，Pt觸媒有高活性、高穩定性及受二氧化碳與水氣 影響較小的優點，缺點為對CO選擇性不高，燃料氫氣的耗損 大；Au觸媒於較低溫度下(<120°〇活性與選擇率明顯優於Pt 觸媒’但忍受一氧化破及水去活化的能力較差[G. Avgouropoulos, T. Ioannides, C. Papadopoulou, J. Batista, S. • Hocevar，Η·κ· Matmlis，Catal· Today，75, 157 (2002)]。Pt 觸媒及

Au觸媒都不能避免氫氣被明顯氧化的損失，c〇選擇率不佳為 此類貴重金屬觸媒的主要缺點。 ^ 銅與其他金屬氧化物之混合觸媒對一氧化碳氧化亦有媲 美貝重金屬的良好催化活性，Avgouropoulos等[G.

Avgouropoulos，T· Ioannides，Ch· Papadopoulou，J· Batista，S· Hocevar，Η·Κ· Matmlis，Catal. Today, 75，157 (2002); G· ' Avgouropoulos, T. Ioannides, H.K. Matralis, J. Batista, S. Hocevar,

Catal. Lett·，1，157 (2001)]以共沉澱法及溶凝膠⑽1-gel)法製備 ^uO_Ce〇2觸媒’用於C0選擇性氧化反應，發現在較低溫度 _ 範圍(<100°C) Cu〇-Ce〇2的活性雖不及Au/a-Fe2〇3觸媒，但受 c〇2與氏〇的負面影響較小，例如在W/F = 〇144 g.s.cm—3條 件下達成一氧化碳完全轉化，Au/a-Fe203觸媒僅需45°C(選擇 率82%) ’ CuO-Ce〇2觸媒則需⑽以選擇率94%);進料中如 4 含C〇2，^人達成一氧化碳完全轉化，Au/a-Fe2〇3觸媒必須將反 一 應溫度提高至77°C，但選擇率會降至45%，而Cu0-Ce02觸媒 雖須將反應溫度提高至14〇°c，但選擇率僅由94%下降至 88% ;在較兩溫度範圍（13〇—17〇。〇下，Cu〇_Ce〇2觸媒活性可 媲美於Pt/γ-八丨2〇3觸媒，唯穩定度不及pt/y_Al2〇3觸媒， Ρΐ/γ-Α!2〇3觸媒活性與選擇性幾乎不受匸〇2與h2〇的負面影 7 1304360 響，但在W/F = 0.144 g.s.cnT3條件下達成一氧化碳完全轉 化，Pt々-Al203觸媒所需溫度為165—170°C，高於Cu0_Ce02 - 觸媒的140°C，且選擇率40%更遠低於CuO-Ce02觸媒的88%。 . 近年來Cu0-Ce02混合觸媒已被提出是能由重組氣流中移除一

氧化碳的良好替代觸媒[G· Avgouropoulos，T· Ioannides，C. Papadopoulou，J· Batista，S· Hocevar，Η·Κ· Matralis，Catal· Today， 75，157 (2002); G· Avgouropoulos，T. Ioannides，M· Matralis，J· Batista，S. Hocevar，Catal· Lett·，73, 33 (2001)]，能在 100一 15〇〇C 溫度範圍下操作，一氧化碳完全轉化時之選擇率可達9〇%以 • 上，在較低溫度下比Pt金屬觸媒更具活性且有更高的選擇率， 與Au觸媒相比，活性雖略差但選擇率則較高。 氧化鈽擔體(Ce〇2，ceria or cerium dioxide)具有儲氧/釋氧 的氧交換能力，於缺氧的環境會釋出晶格氧，於富氧的環境會 補入氧晶格，藉此儲氧/釋氧能力可逆性改變擔體中Ce4+/Ce3+ 的氧化逛原(代(^〇\)循J展[A· Trovarelli，C· de Leitenmburg，G. . Dolcetti, Chemtech, 27? 32 (1997); M.H. Yao? R.J. Baird, F.W. , Kunz，TE· Hoost，J· Catal” 166,67 (1997); RJ· Schmitz，R.K·

Usmen，C.R· Peters，G.W· Graham，R.W· McCabe，Appl. Surf· Sci.，72, 181 (1993); K.C. Taylor，Catal· Rev.-Sd· Eng” 35, 457 ⑩ （1993)]。Cu0負載在Ce〇2上能藉Ce02儲氧/釋氧能力加強一 氧化碳的氧化，許多研究指出一氧化碳氧化反應是在金屬與擔 體間的界面處發生，擔體中的氧將吸附在界面金屬粒子上的一 氧化碳氧化並形成氧空缺，氧空缺再由吸附氧回補[RS Putna， 、 Τ· Bunluesin，X.L· Fang，R.J· Gorte，J.M· Vohs，R.E. Lakis，Τ·

Egami，Catal. Today，50, 343 (1999); Η· Cordatos，Τ· Bunluesin，J· • Stubenrauch, J.M. Vohs9 RJ.Gorte, J. Phys. Chem.9 100? 785 (1996); G.S. Zafiris，R.J. Gorte，J· Catal” 139, 561 (1993)]。此 外，於Ce〇2中引入鍅(Zr)能改善擔體的儲氧能力、氧化還原 性負及熱穩定性’在錯混合氧化物(Cexzri x〇2)中，Ce〇2晶 8 1304360 格中之Ce4+會部分被Zr4+取代形成一固溶液，CexZri x〇2(x = 0.5-0.6)固溶液的氧交換能力為純Ce〇2的3一5倍[€ £;. H〇ri, H.

Permana，K.Y.S. Ng，A· Brenner，Κ· More, Κ·Μ· Rahmoeller, Ε>·

Belton, Appl. Catal. B.? 16? 105 (1998); P. Fornasiero, R. Dimonte, G.R· Rao，J· Kaspar，S. Meriani，A· Trovarelli，M· Graziani，J. Catal·，151，168 (1995)]。Zr4+與 Ce4+同為四價，適量的 Zr02 弓丨 ^Ce〇2中仍可保有Ce〇2的結構及本質，不會明顯影響擔體中 $空缺的數量，但Zr4+會使晶格曲扭鬆動，改變Ce〇2的氧化 還原ί力’CU〇負載在適當的CexZrl-x〇2擔體上，應能增 加一氧彳^碳的氧化活性。本發明以共沉澱法製備不同比例之鈽 -錯混合氧化物擔體CexZivx〇2(x表鈽對鈽與錯之莫耳分率，其 值介於0.3至1之間），並以臨濕含浸法製備負載在鈽—鍅混合 氧化物上之含銅觸媒Cu0/CexZri x〇2，應用在由富氫氣體混合 物中選性氧化一氧化碳反應中，具有高催化活性 ，且無Pt 與Au等貝重金屬觸媒選擇率不佳、耗損大量氫氣的缺點。 山表1為與使用觸媒由富氫氣體混合物中選擇性氧化一氧 關之專利，其中多為貴重金屬翻、金、釕等觸媒之應用， ^3銅觸媒有關者極少，更未曾有以本發明揭示之負載在鈽一 化物上之含銅觸媒之製備及其由富氫氣體混合物中 k擇性氧化一氧化碳之應用有關的專利。 夕雔i , f利us6887285(2005/°5/°3)揭示一種製造富氫氣體 H型燃料處理11 ’其内包含—氧化步驟，藉氧化觸 轉移反應後所產生氫氣射之—氧化碳含量降至 90-ΜγΪΓ1 ’較好的觸媒為Pt/A1A ’操作溫度宜保持在 間。禹國專利 US6857431(2005/02/22)揭示一 低.Ίίΐ中含Cu0/Ce〇2奈米觸媒的製造方法，該觸媒能在 用rii至^r氧化c〇、還原Ν〇χ及轉化碳氫化合物，也可 US683067"^^ 9 1304360 CO之電極移除co的方法，該電極為朽 鮮馨性氧傾媒之製造方法，觸為負載在氧化物 - 二ί ^乳化鋁上之或汛-仙合金，能在20〇-35〇°C下將 3氫重組氣中之CO選擇性移除。日本專利jp2〇〇4_28492〇 =4/10山/14)揭示-種選擇性氧化反應裝置及使用該裝置移除 二氧化碳的方法，使用-含二觸段之選擇性氧化反應器將含 氫重气氣體巾之CO移除，使狀觸料貞載在金屬氧化物擔 體如氧化鋁或氧化矽上之Pt及Ru觸媒。美國專利 • US=87118(2004/09/07)揭示一種自氫氣流中選擇性移除一氧 化碳的方法，使用之觸媒為負載在以共沉澱法製得之含鈽及其 他金屬如鍅、鐵、猛、銅等混合氧化物上之pt、Pd及Au觸媒。 美國專利US6780386(2004/08/24)揭示一種一氧化碳氧化觸媒 及製造含氫氣體的方法，以負載在氧化鈦及氧化紹上之為 觸媒’將富氫氣體中之CO濃度由0.6%降至約10ppm。曰本 • 專利JP2004_223415(2004/08/12)揭示選擇性氧化一氧化碳之觸 • 媒及燃料糸統中降低一氧化碳濃度之方法，實施例中以負載在 氧化紹上之Ru為觸媒，於149-205°C下能將富氫氣體中之c〇 濃度由6000 ppm降至1〇 ppm以下。美國專利US6677〇68 _ (2004/01/13)與 US6576208(2003/06/10)揭示一種將存在於含 氫氣體中之一氧化碳選擇性氧化的觸媒及使用該觸媒之固體 高分子電解質燃料電池系統，較佳的觸媒為 0.5-10%Ru/A12〇3，於性能評估例子中，1〇〇/0仙/八12〇3蜂巢狀觸 • 媒在 100-160°C 溫度下，能將含 68.4%H2、21.1%C02、1%C0、 9·5%Η2〇進料氣流中的CO濃度降至1〇 ppm。美國專利 • US6673742(2004/01/06)與 US6409939(2002/01/25)揭示製造一 種優先氧化觸媒和富氫燃料氣流的方法，製得之 0.5-3%Ru/A12〇3觸媒在70-130°C溫度下能選擇性氧化富氫進 料中之一氧化碳(0.47%)，出料氣中之CO濃度可降至50ppm。 10 1304360 德國專利DE10213937(2003/10/2312)揭示用於小規模或行動 • 巧料電池之催化轉換器，能有效催化氧化含氫氣體中之一氧化 石反，觸媒為Pt、Rh、Ir、Ru等貴重金屬或其合金。美國專利 • US6559094(2003/05/06)揭示一用於選擇性氧化一氧化碳之催 化材料的製備方法，典型使用的觸媒為5%Pt_〇 3%Fe/Al2〇3， 實施例4中指出在90及150T：下，CO轉化率隨〇2/CO比例由 0·5升至1而增加。美國專利US65311〇6(2〇〇3/〇3/n)揭示一 種選擇性移除一氧化碳的方法，將Pt、Pd、Ru、仙或Ir等貴 重金屬負載在結晶矽酸鹽上為觸媒，於實施例i_27中處理含 • 〇’6%CO、24%C〇2、2〇%H20、0·6%Ο2、54·8%Η2 之氣體，不 同溫度下多數能將CO濃度降至50 ppm以下。日本專利 JP2003-104703(2003/04/09)揭示降低一氧化碳的方法及燃料電 池系統，了施例中製備Ru_pt/Al2〇3觸媒，能將含氫重組氣體 中 f CO 濃度由 6000 ppm 降至 4 ppm°US6475454(2002/ll/05) 揭示一種選擇性氧化一氧化碳之裝置與加熱限制，使用Fe、 Ni、Ag、Cu及其氧化物形成之氧轉移觸媒，實施例丨中指出 . 不會明顯氧化氫氣之選擇性氧化溫度應介於CO及H2燃燒溫 度(ignition temperature)之間，以Cu/Cu0觸媒為例，應介於c〇 燃燒溫度172°C及Η?燃燒溫度184°C之間。歐洲專利 • EP1144302(2001/10/17)揭示由氫氣中移除一氧化碳的反應器 及程序，該反應器含多個選擇性氧化階段，以pt/Al2〇3為觸 媒，能將含氫重組氣中之C0濃度由K2%降至1〇ppm以下。 歐洲專利EP1038832(2000/09/27)揭示降低一氧化碳濃度之方 ^與裝，及巧擇性氧化一氧化碳之觸媒，該裝置内含一氧化碳 • 選擇性氧化單元，以含鋰、鉀或鋇等鹼性金屬之Ru/A1203為 觸媒，能將富氫氣體中之CO降至燃料電池可接受的濃度。美 國專利 US6287529(2001/09/ll)與 uS5874041(1999/02/23)揭示 述擇^生催化氧化一氧化碳的裝置和方法，該裝置為多階段式 CO氧化反應器，以負載在A12〇3或沸石上之pt或Ru為觸媒， 能將富氫氣流中之CO降至40 ppm以丁。美國專利 US6245214(2001/06/12)及 WIPO 專利 WO 〇〇16880(2_/〇3/3〇) 揭示一自富氫燃料中以催化物質移除C〇的方法與裝置，催化 物貝為Ru、Rh、Pt-Ru電極觸媒。美國專利 US6168772(2001/01/02)揭示將一氧化碳自重組氣中選擇性氧 化的程序，實施例一中以6.4%Pt/zeolite為觸媒，含98%H2、 1%C0、1%〇2之氣體為進料，於150一350°C間反應，CO轉化 率及選擇率皆優於比較例一中之6.4%Pt/Al2〇3觸媒，最佳結果 為150°C下之最高轉化率97%及選擇率63%。日本^利 JP2000-169107(2000/06/20)揭示降低一氧化碳製造含氫氣體的 方法，實施例中製備負載在氧化鈦及氧化鋁擔體上之含鹼金屬 或鹼土金屬之Ru觸媒，於60-160°C範圍能將含氫氣體中之 CO濃度由0.6%降至50 ppm以下。美國專利 US6010675(2000/01/04)及 US5330727(1994/07/19)揭示一由富 氫氣體中移除一氧化碳的方法及裝置，富氫氣體經含二階段 Pt/AhO3觸媒段之選擇性氧化裝置後，C0濃度可自1%降至6 ppm以下。歐洲專利EP0955351(1999/11/10)與日本專利 JP11310402(1999/09/ll)揭示一氧化碳濃度降低裝置及一氧化 碳選擇性氧化觸媒的製造方法，該觸媒為以不同比例負載在 Al2〇3上之Pt和Ru，Pt和Ru的比例會改變選擇性氧化反應的 溫度。美國專利US5702838(1997/12/30)揭示一種移除一氧化 碳的觸媒材料及一種高分子電解質燃料電池裝置，觸媒為負載 在A型沸石上之貴重金屬，如？1:、？(1、1111、八11、1111、11*或其 二種以上金屬形成之合金，能將送至燃料電池重組氣(含1% CO、24% C02、75% H2)中之CO於50-200°C低溫下氧化移除。 美國專利US5674460(1997/10/07)揭示一種自高氫濃度氣體中 催化移除一氧化碳的反應器，以Pt/Al203、Ru/Al203或Pt-zeolite 為觸媒’能將氳氣流中之CO由10000 ppm降至40 ppm以下。 曰本專利JP09131531(1997/05/20)揭示用在由含氫氣體中移除 1304360 一氧化碳之觸媒及方法，以負載在無機氧化物擔體如氧化鈦上 之含驗金屬或鹼土金屬之Ru為觸媒，於60—260°C下，將用於 • 燃料電池中之含H2、CO、〇2、〇)2混合氣體中之CO濃度， 由 0·6—1%降至 l〇PPm 以下。美國專利 US5456889(1995/10/10) 及US5316747(1994/05/31)揭示一種由含氫氣體混合物中選擇 性氧化一氧化碳的方法及裝置，使用pt/Ai2〇3觸媒，於反應路 徑加入第二股空氣，能明顯降低氣體中之CQ濃度。美國專利 US5258340(1993/ll/02)揭示一種用於低溫轉化一氧化碳之混 合過渡金屬氧化物觸媒的製造方法，以順序沉澱法(sequential • PreciPitation method)製得内層含氧化鈷，外層含其他金屬如 鐵、鎳、銅、鋅、鉬、鶴或錫之氧化物的層狀金屬氧化物，此 層狀金屬氧化物也可擔載在二氧化矽擔體上，最後將貴重金屬 如金、鉑、鈀、铑或其混合物負載至層狀金屬氧化物上，所得 觸媒用於低溫氧化CO，實施例mo中顯示t5〇(c〇轉化率達 50%所需之溫度)隨觸媒組成而異，介於46一240°C之間。美國 . 專利US5068217(1991/11/26)揭示一種製造用於低溫氧化一氧 • 化碳之負載式觸媒的方法，以含浸法製備Fe203/Y-Al203擔體 及Au/Fe2〇3々-Al2〇3觸媒，能於5〇°c下將一氧化破自含CO與 Ηβ之氣體中氧化。美國專利US5271916(1993/12/21)揭示一 種將富氫氣流中之CO選擇性氧化的方法及裝置，少量的氧氣 9 或空氣與重組燃料氣混合後，藉微細分散在高表面積擔體上之

Pt、Rh、Pd、Ru等貴重金屬觸媒，將c〇優先氧化成二氧化 碳，典型使用之觸媒為〇·5〇/〇Ρί/Α1203。日本專利 • JP〇5201702(1993/08/10)揭示選擇性移除一氧化碳之方法及裝 置’以Ru/AhO3及Rh/Al2〇3為觸媒，於12〇°c以下能將含氫 • 氣體中之CO濃度降至〇·〇1〇/0以下。 13 1304360 表1

No. Patent No. Date Title 1 US6887285 2005/05/03 Dual stack compact fuel processor for producing hydrogen rich gas 2 US6857431 2005/02/22 Nanocomposite copper-ceria catalysts for low temperature or near-ambient temperature catalysis and methods for making such catalysts 3 US6830675 2004/12/14 Method and device for removing carbon monoxide from a gas stream 4 JP2004- 338981 2004/12/02 Hydrogen purifying apparatus，its operation method, and manufacturing method of carbon monoxide selective oxidation catalyst 5 JP2004- 284920 2004/10/14 Selective oxidation reaction device, and method for removing carbon monoxide using the same 6 US6787118 2004/09/07 Selective removal of carbon monoxide 7 JP2004- 223415 2004/08/12 Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide, method for decreasing carbon monoxide concentration, and fuel cell system 8 US6780386 2004/08/24 Carbon monoxide oxidation catalyst, and method for production of hydrogen-containing gas 9 US6677068 2004/01/13 Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide present in hydrogen-containing gases，and elimination of carbon monoxide and solid polymer electrolyte fuel cell system which make use of the catalyst 10 US6673742 2004/01/06 Method for producing a preferential oxidation catalyst 11 DE10213937 2003/10/23 Net catalytic converter for small scale or mobile fuel cell has one or more net oxidation catalysts 12 US6576208 2003/06/10 Catalyst for selective oxidation and elimination of carbon monoxide present in hydrogen-containing gases 14

1304360 13 US6559094 2003/05/06 Method for preparation of catalytic material for selective oxidation and catalyst members thereof 14 JP2003- 104703 2003/04/09 Method for lowering carbon monoxide concentration and fuel cell system 15 US6531106 2003/03/11 Selective removing method of carbon monoxide 16 US6409939 2002/01/25 Method for producing a hydrogen-rich fuel stream 14 EP1144302 2001/10/17 Reactor and process for removal of carbon monoxide from hydrogen 18 US6287529 2001/09/11 Method for selective catalytic oxidation of carbon monoxide 19 US6245214 2001/06/12 Electro-catalytic oxidation (ECO) device to remove CO from reformate for fuel cell application 20 EP1038832 2000/09/27 Apparatus and method for reducing carbon monoxide concentration and catalyst for selectively oxidizing carbon monoxide 21 JP2000- 169107 2000/06/20 Production of hydrogen-containing gas reduced in carbon monoxide 22 W00016880 2000/03/30 Electrocatalytic method and device for removing Carbon monoxide from hydrogen-rich gas 23 US6168772 2001/01/02 Process for the selective oxidation of carbon monoxide in reformed gases 24 US6010675 2000/01/04 Method of and apparatus for removing carbon monoxide from gaseous media 25 EP0955351 1999/11/10 Carbon monoxide concentration reducing apparatus and method，and production method for carbon monoxide-selective oxidation catalyst 26 US5874051 1999/02/23 Method and apparatus for selective catalytic oxidation of carbon monoxide 27 JP10134588 1998/04/27 Carbon monoxide concentration reducing system, carbon monoxide concentration, and producing of carbon monoxide selectively oxidative catalyst 15 1304360 28 US5702838 1997/12/30 Fuel cell device equipped with catalyst material for removing carbon monoxide and method for removing carbon monoxide 29 US5674460 1997/10/07 Reactor for the catalytic removal of CO in high-H2 gas 30 JP09131531 1997/05/20 Catalyst for removal of CO in hydrogen-containing gas and method for removing CO in hydrogen-containing gas with same 31 US5456889 1995/10/10 Apparatus for the selective oxidation of carbon monoxide in a hydrogen-containing gas mixture 32 US5330727 1994/07/19 Apparatus for removing carbon monoxide from gaseous media 33 US5316747 1994/05/31 Method and apparatus for the selective oxidation of carbon monoxide in a hydrogen-containing gas 34 US5271916 1993/12/21 Device for staged carbon monoxide oxidation 35 US5258340 1993/11/02 Mixed transition metal oxide catalysts for conversion of carbon monoxide and method for producing the catalysts 36 JP05201702 1993/08/10 Method and apparatus for selectively removing carbon monoxide 37 US5068217 1991/11/26 Carrier catalysts for oxidizing carbon monoxide and process for their production

【發明内容】 本發明揭示一種負載在飾-錯混合氧化物上之含銅觸媒之 製備方法，其能將燃料電池用富氫氣體混合物中之一氧化碳高 選擇性氧化成為二氧化碳。本發明之觸媒係以含浸-共沉澱法 製備’先以共沉澱法製備含鈽與鍅的混合氧化物〇631^_>(02為 擔體，再以臨濕含浸法將銅鹽水溶液負載於CexZri_x〇2擔體 上’經乾燥及煅燒處理後得CuO/CexZi^xC^觸媒。本發明之觸 16 1304360 媒能在低溫下將富氫氣體混合物中之一氧化碳選擇性氧化成 為二氧化礙’具有南催化活性及優越的選擇率。、 本發明使用水溶性銅鹽水合物為觸媒活性成分原料，飾鹽 水合物及鍅鹽水合物為觸媒擔體原料，較佳的水溶性銅鹽、錦 鹽及錯鹽水合物為硝酸銅7]c合物Cu(N03)r3H20、硝酸飾水合 物Ce(N〇3)3.6H2〇及硝酸氧錘水合物Zr〇(N〇士8H2〇。 本發明以共沉澱法製備鈽_鍅混合氧化物擔體 CexZri_x〇2，將硝酸鈽水合物與硝酸氧結水合物以不同比例溶 於去離子水巾職金職水溶液，再與驗溶㈣行共沉激， 所得微細共沉澱物經過濾、水洗、12〇它乾燥後，再於空氣中 65(TC锻燒4小時，即得CexZrix〇2擔體。鈽對飾與錯之比例 以莫耳分率X表示，其值介於G 3至i之間(χ = ce/(ce+zr) = ϋ以G·7至G·9之間為佳，以G·9 Μ。共沉澱過程使用 ，性=’可選用-般常用之驗性物質如碳酸鈉、碳酸氮 鈉、氰水等調配成之水溶液，以25%氨水為佳。 夕人篤濕含浸法製備負載於鈽鍅混合氧化物擔體上 i^cuo/cexZri-A，先將硝酸銅水合物溶解於使 的去離子水中，再將銅鹽水溶液含浸於鈽-鍅 ^’經12G°C乾燥及空氣中煅燒4小時 1至10之=媒重量之百料，其值介於 *八叫0以5至10之間為佳，以7最佳。 制備人^二媒之第—特徵為其係先以共沉殿法 ，再以臨濕含浸法 媒。第二⑽1為擔體上製備Cu0/CexZri_x〇2觸 選擇性:卜Ί、,在低溫下由富氫氣體混合物中將-氧化礙 氣氣ΐ 含銅觸媒Cuo/ceAA，能在低溫下將富 Μ體4射之—氧化碳選紐氧 1304360 iiUJr電池進料氣體之處理，將其巾之—氧化碳移除， ^、疋PEMFC糸統。本發明評侧媒性能所採用之反 ，固定床反應器、，反應進料為H2/c〇/(VHe = 5_/48 ^合 Ϊ不質:Ίί W/F = 〇.36g.S.Cm_3，反應管為内徑 〇.25 c: 种，1Λ長度約5° Cm，反應管外分三段套以3.17 cm外 ί二的-不銹鋼環套’用以增加熱導減少上下溫 连I ΓΓ"/猎由插入二段環套内的熱電偶及三段式加熱爐控 應產先通過反絲下端之冷凝管，藉由冰祕反 ϊ—@ 滅，再以氣相層析儀(中國層析，型號9800) 為ϊί J析，i熱傳導偵測器檢測(tcd)，選用的層析管柱 Carb〇；en-10：0^ ^ 60/S0 【實施方式】 實施例1 : 、、晶人332備錦_鍅混合氧化物擔體Cexzrk02，並以臨 式含銅觸媒w%Cu0/CexZri_A，其中X表 f。斜鲜，魏諸。.3 ^1 之_ = ce/(Ce+Zr) 枯入认’W%表觸媒中Cu0#重量百分率或Cu0負載量，豆 7%1〇/〇〇/1 1〇；/〇"^(" = ° " C—〇 a.9 Γ(λΐ02觸媒之製備為例，詳述步驟如下： A· CeosZro必擔體(5 g)之製備 1304360 7止，於空氣中120°C下乾燥過夜。（5)乾燥過之固體於空氣中 以10°C/min速率升溫至65(rC後煅燒4小時，即得Ce〇9Zt^ 擔體。 B· TWCuO/Ce^Zro.^觸媒之製備 ⑴稱，1.1431 g的Cu(N〇3)r3H2〇 (Merck)溶解於使擔體達臨 ，狀態的去離子水後，含浸於5 gCe()9Zr()1〇2擔體上。（2)於空 氣中120°C下乾燥過夜。（3)於空氣中以1(^c/min速率升溫至 650°C後煅燒4小時，即得7%Cu0/Ce()9Zr()ι〇2觸媒。 w%CuO/Ce().9Zrai〇2觸媒之晶型結構特徵如圖1之X光繞 射(XRD)圖譜所示，35.6。、38.7。處之波峰為Cu0的特徵峰了 其強度隨CuO負載量上升而增加。CexZri A混合氧化物擔體 之晶型結構特徵如圖2之XRD圖譜所示，Ce〇2為立方(cl^ic) 晶型結構’特徵峰主要位在28.8。、33.8。、47.5。、56.0。，ΖιΌ2 為四方(tetragragonal)晶型結構，特徵峰主要位在％·2°、34 5。、 50.2。、60.0。，以共沉澱法將Zr〇2引入Ce〇2中，會形成均勻的 固^容物CexZr^O2共氧化物，其晶型結構與Ce〇2相似，但因 Zr+陽離子半徑(0.86A)小於Ce4+陽離子半徑(〇·97Α)，故Zr〇2

的引入會使Ce〇2立方晶型結構扭曲，隨Zr〇2引入量之增加，2 特徵波峰略變寬並漸往右偏移。 S 比較例1 : 以共沉澱法製備Ce〇2擔體(5 g)，並以臨濕含浸法製備 7%Cu0/Ce02觸媒：⑴稱取 12·614〇 g 的 Ce@〇3)^6H2〇 於燒 杯中，加入400 ml去離子水調配成金屬鹽水溶液。（2)量取 400 ml的25%氨水於燒杯中。⑶將金屬鹽水溶液和氨水分別 以20 ml/min等速率定量混合並充分攪拌，過程中會產生微細 之共沉澱物，待兩溶液混合完成後繼續攪拌熟化4小時 沈澱物、，過，、水洗至濾液之pH值約為7止，於空氣中12〇 C下乾秌過仪。（5)乾爍過之固體於空氣中以速率升 19 1304360 溫至650°C後緞燒4小時，即得Ce〇2擔體。⑹稱取1143l g 的Cu(N〇3)r3H2〇溶解於使擔體達臨濕狀態的去離子水中，再 ' 含浸於Ce〇2擔體上。（7)於空氣中120°C下乾燥過夜。（8)於空 . 氣中以10°C/min速率升溫至650°C後煅燒4小時，即$ 7%CuO/Ce02 觸媒。 實施例2 : 由萄氫氣體混合物中選擇性氧化一氧化碳：以固定床反應 器進行實驗，反應管為内徑〇·25 cm之不鏽鋼管，長度約 _ cn^反應管外分三段套以外徑317cm每段長約1〇cm的不銹 鋼環套，溫度則藉由插入三段環套内的熱電偶及三段式加熱爐 控制。反應進料為H2/C0/02/He = 5〇/1/1/48(體積百分比組成) 之此合氣，進料質流比為w/F = 0.36 g.s.cm—3，反應後之氣體 先通過反應器下端之冷凝器，藉由冰浴將反應可能產生的水氣 冷凝’再以氣相層析儀(中國層析，型號9800)進行線上分析， 由熱傳導偵測器檢測，層析管柱為外徑1/8 in•、長15 之不 • 鏽鋼填充管柱，填充物為60/80 Carboxen-1000。詳細反應步驟 為：（1)取180毫克實施例1中之觸媒填入固定床反應器内， 以石英棉固定觸媒床，為使氣體溫度分布均勻，觸媒床上下端 _ 均填充石英砂。(2)石英管中通入20 ml/min之空氣，以1 〇°C/min 升溫速率升溫至4〇〇°c，於400°C停留1小時後改通氦氣並降 至室溫。（3)通入HyCO/CVHe = 50/1/1/48之混合氣，同時以質 流1控制器(mass flow contr〇ller)控制混合氣進料流率為3〇 • ml/min (進料質流比 W/F = 0·36 g.s.cm—3)。（4)階段式升溫。（5) . 產物以氣相層析儀進行線上分析。 比較例2 : 同實施例2，唯改用比較例1之觸媒進行反應。 20 1304360 7%CuO/CexZri_x〇2 觸媒選擇性 t ^ , ^ ^ ^ 锆混合氧⑽_之域姊其與鈽-介於0.7至〇·9 (x = 〇 7—〇 9)間之二t飾對㈣莫耳分率 ρ 7 ΓΛ曰V · ·)間之擔體為佳，以X = 〇·9之擔I# /ϋ卜，t，ΐ 載其上之 7%cu〇/ceG.9zr。102 觸媒^ ί°Γ= 率達1〇〇%時之溫度)最低為95°c，比 7/oCuO/C，之i〇5t：明顯下降呢，且反應溫度低於 110°c 之s1G()(—氧化碳轉化率達100%時之二氧化碳選擇率）約為 100% ’。換^之TyoCuO/CeMZro^觸媒能於反應溫度介於常溫 至110(^範圍内，在氫氣不被明顯氧化的情況下，將富氫氣體 中之一氧化碳幾近完全去除。擇性氧化一氧化碳之效果亦與觸 媒中之CuO負載量有關，將Cu0負載於最佳擔體Ce〇9&〇 ι〇2 上，觸媒催化活性概略與CuO負載量呈正比，較佳負載量介 於 5%至 10%之間，以 7%最佳，To/oCuO/Ceo.pZro.AiT^ 最 低為95°C，此溫度下之S1(K)約為1〇〇%。 擔體組成之影響 例子 觸媒 TioofC) 選擇率（％) 實施例2 7%CuO/Ce0.9Zr01O2 95 100~~~~~ 實施例2 7%CuO/Ce〇.8Zr〇i2〇2 110 100 實施例2 7%CuO/Ce0.7Zr0.3〇2 110 100 實施例2 7%CuO/Ce0.5Zr05〇2 130 92 實施例2 7%CuO/Cc〇3Zr〇 7〇2 140 73 比較例2 7%Cu0/Ce02 105 100 - —-- CuO負載量之影響 例子 觸媒 TioofC) 選擇率 實施例2 1 %CuO/Ce〇.9Zr〇t! 〇2 125 93 實施例2 2%CuO/Ce0.9Zr01〇2 105 98 21 1304360 實施例2 5 %CuO/Cc〇 9^γ〇 1 〇2 100 100 實施例2 7%CuO/Ce〇 9ΖΓ01〇2 95 100 實施例2 10%CuO/Ce〇.9Zr〇! 〇2 100 100 比較例3 : 同實施例2，唯觸媒改為以臨濕含浸法製備得之 3%Au/Fe203 〇 比較例4 : • 同實施例2，唯觸媒改為以臨濕含浸法製備得之 5%Pt/Al203。 實施例3 : 由含二氧化碳與水氣之富氫氣體混合物中選擇性氧化一 氧化碳：步驟同實施例2，唯反應進料改為H2/C02/C0/02/He二 ' 35/15/1/1/48(體積百分比組成)之混合氣，此混合氣於進入反應 - 器前先通過二組46°C水蒸氣飽和器，使進料混合氣中攜帶46 °C之飽和水蒸氣(一大氣壓下之水蒸氣分壓為10.1442 kPa)，因 此進入反應器之進料為含有體積百分比約15% C02與10% _ H20之富氫氣體混合物。 比較例5 : 同實施例3，唯觸媒改為以臨濕含浸法製備得之 . 3%Au/Fe2〇3。 比較例6 : 同實施例3，唯觸媒改為以臨濕含浸法製備得之 5%Pt/Al203。 22 1304360 金觸媒是目前一氧化碳選擇性氧化反應相當熱門的硏究 ，鉑觸媒是目前商業化之觸媒，由不含二氧化碳與水氣之 ^ 富氫氣體混合物中選擇性氧化一氧化碳，7%CuO/CeQ9Zr().i〇2 - 觸媒之 Τιοο 為 95 C，比 3%Au/Fe203 之 30°C 高，比 5°/〇Pt/Al2〇3 觸媒之167 C低’而yo/oCuO/CeosZrcuO2觸媒之Si⑻約為100% 則遠優於3%Au/Fe2〇3及5%Pt/Al2〇3觸媒。於進料中引入約

15% C〇2 及 10% H：2〇，To/oCuO/CewZro.A 觸媒之 Τι〇〇 為 150°C，比 3Q/〇Au/Fe203 之 60°C 高，比 5%Pt/Al2〇3 觸媒之 155°C 低，而7%αι〇η0.9Ζι^〇2觸媒之S⑽為90%仍遠優於 • 3%Au/Fe2〇3及5%pt/Al2〇3觸媒。此結果顯示本發明揭示之觸 媒，具有應用在由富氫氣體混合物中選擇性氧化一氧化碳之潛 力，更可用來處理低溫燃料電池如PEMFC中使用之含=氧^ 碳與水氣之富氫重組氣。 二氧化碳與水氣之影響 例子 觸媒 Ti〇〇(t7^ 選擇率（％) 實施例2 7%CuO/Ce〇.9Zr〇 !〇2 a 95~^ 100 實施例3 l%C\xOIC^9Zv^A〇2h 150 90 比較例3 3%Au/Fe2〇3a 30 30 比較例5 3%Au/Fe203b 60 68 比較例4 5%Pt/Al203a 167 37 比較例6 5%Pt/Al203b 155 54 a進料中不含C02及H20 b進料中含15% C02及10% H20

【圖式簡單說明】 圖 1 w%CuO/Ce〇.9Zi*〇.i〇2 觸媒之 XRD 圖譜 圖SCexZr^C^混合氧化物擔體之XRD圖譜 23

Claims (1)

1304360 十、申請專利範園： …ά 1· 一種負載在鈽-锆混合氧化物擔體上之 水溶性銅鹽為活性成分原料二 ，為擔體原料’而該觸媒之製備方法包括下列步驟: 2? if，製備筛-錯混合氧化物擔體，將顧鈽水合物與 液Γϋΐ物以不同比例溶於去離子水中形成金屬鹽水溶 ί洗ία 澱’所得微細共峨物經過遽、 錯阳人4 空乳中650 C锻燒1 2 3 4 5小時後，製得錦· 與8錯之合其物值與介 == Vi臨:丄負載於鈽姻合氧化物擔體上之含銅 2:水?=1=合物溶解於使擔趙達臨雜態的去 製得負載在鈽-锆混合氧化物換^中^ c锻燒2小時後， 水合物係指製得觸媒·?==二= 2·如申請專利範圍第i項所述之1錢之間。 f合物J該猶氧錯水合物之比例 表不，其值較佳介於0·7至09之門 L、鉛之莫耳刀羊 24 1 :===士:步__ 表示，其值最佳為0.9。 ^飾對鈽與結之莫耳分率 2 如申請專利範圍第丨項所述之方 硝酸銅水合物係指製得觸媒中^其^步驟⑼中該水溶性 量，其伯全部觸媒重量之百分率，銅(Cu〇)計算重 3 如申請專利範圍第4項所述之方^於5至10之間。 4 硝酸銅水合物係指製得觸媒中夕^/、中步驟(b)中該水溶性 5 量，其佔全部綱重量之計算重 1304360 , 6·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該鹼性溶液係選自 碳酸鈉水溶液、碳酸氳鈉水溶液及氨水所組成之群組之其中 之一者。 ^ 7·如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該鹼性溶液較佳為 25%氨水。 8·:種:t化碳選擇性氧化反應之應用，其包括將含有一氧化 碳之富氫氣體混合物與如申請專利範圍第丨項所述之方法製 備之觸媒接觸，將富氫氣體混合物中之一氧化碳選擇性氧化。 9·，請^範圍第8項所述之應用，其中富氫氣體混合物係 a ，含有氫氣、氧氣、一氧化碳與惰性氣體之混合氡體，其中 W 氳氣與一氧化碳的體積百分比值為50。 10· ^申請專利範圍第9項所述之應用，其中該惰性氣體為氦 氣。 11·如申請專利範圍第8項所述之應用，其中富氫氣體混合物 係含有氫氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳、水氣與惰性氣 體之混合氣體’其中氫氣與一氧化碳的體積百分比值為35。 12·如申請專利範圍第11項所述之應用，其中該惰性氣體為氦 氣。 •人 25