TWI298646B - Process for preparing platinum based electrode catalyst for use in direct methanol fuel cell - Google Patents
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Description
'I298646 九、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明係有關-種製備麵奈米觸媒的方法，其可用作 為直接甲醇燃料電池的電極觸媒（包括陽極及陰極）。 先前技術 、直接甲醇燃料電池（DMFC)的電極觸媒較佳的使用鉑
或鉑合金觸媒。一種適合製備此鉑或鉑合金觸媒的方法為 乂 L穩定化方法，#牵涉在—溶劑中及_穩定劑的存在下 使鉑刚驅物或鉑合金前驅物與一還原劑進行還原反應，於 是形成一鉑或鉑合金膠態粒子懸浮液。由於穩定劑不易去 除，生成之膠態鉑或鉑合金觸媒一般會直接用於催化反 應，或被覆於載體後再於>200〇c的高溫將穩定劑去除後再 用於催化反應。該穩定劑的存在或在>2〇〇。匸的高溫將穩定 劑去除對鉑或鉑合金觸媒應用作為DMFC電極觸媒的表現 都是不利的。 美國專利2004/008744 1A1揭示一種製備鉑或鉑合金 觸媒的膠態穩定化方法，其中使用乙二醇同時作為溶劑、 還原劑及穩定劑。因為此方法只使用乙二醇，因此可使用 電化學氧化方法及/或在空氣令以<2〇〇cC的溫度加熱來將 還原反應所產生的產物從鉑或鉑合金觸媒去除，於是避免 對始或翻合金觸媒產生不利的影響。於此方法中可藉由反 應混合物中NaOH的濃度來調整所形成的鉑或鉑合金觸媒 的粒徑大小（介於〇·8至10 nm)。此方法可進一步包含將一 1298646 ’ 載體添加於還原反應之前的反應混合物中而獲得沈積於該 載體的鉑或鉑合金觸媒。此方法也可進一步包含將一載體 含浸於還原反應後的懸浮液或將鉑或鉑合金觸媒粒子塗佈 於載體上而獲得附著有鉑或鉑合金觸媒的載體。此美國專 利2〇〇4/0〇87441Α1的内容藉由參考方式被入本案。 前述美國專利2004/0087441A1雖然改善了鉑或翻合 金觸媒的製備方法，但是以電化學氧化方法及/或在空氣中 φ 以<200°C的溫度加熱來將還原反應所產生的產物從鉑或鉑 合金觸媒去除仍然不是很理想，而且只適用於乙二醇同時 作為溶劑、還原劑及穩定劑的情形。 發明内容 本發明的目的在提出一種製備鉑基礎奈米觸媒的方 法，其可用作為直接曱醇燃料電池的電極觸媒。本方法包 括於一溶劑中及一穩定劑的存在下使始前驅物及選擇性S 一副金屬前驅物與一還原劑進行還原反應，於是形成一鉑 或始/副金屬膠態粒子懸浮液；將所獲得的懸浮液盘一 劑混合；離心處理所形成的混合物而獲得一含有麵或二 金屬膠態粒子部份及一液體部份;對該銘或鉑/ : 粒子部份重覆該共溶劑混合及離心處理至該_部份實^ 上不含有該還原反應的產物；及乾燥該銘或鈾: 粒子部份而獲得鉑基礎奈米觸媒。 哥膠怨 實施方式 6 1298646 •本發明的較佳具體實施態樣包括（但不限於）下列項 目： 1· 一種製備鉑基礎奈米觸媒的方法，包含下列步驟： a) 於一溶劑中及一穩定劑的存在下使鉑前驅物及選 擇性的一副金屬前驅物與一還原劑進行還原反應，於是形 成^一銘或舶/副金屬朦態粒子懸浮液； b) 將所獲得的懸浮液與一共溶劑混合； φ C)離心處理所形成的混合物而獲得一含有鉑或鉑/副 金屬膠態粒子部份及一液體部份·， d) 對該鉑或鉑/副金屬膠態粒子部份重覆該共溶劑混 合及離心處理至該液體部份實質上不含有該還原反應的產 物；及 e) 乾燥該鉑或鉑/副金屬膠態粒子部份而獲得鉑基礎 奈米觸媒。 2. 如項目第旧的方法，其中步驟b)的共溶劑為丙酮、 籲 C3-C12脂肪族烧或曱苯。 3. 如項目^項的方法，wC3-C12脂肪族院為戊烧。 4. 如項目第卜2或3項的方法，其中步驟心的溶劑、還 原劑及穩定劑為乙二醇。 5·如項目第1、2或3項的方法，其中步驟的溶劑為水 與乙醇的混合耗’還㈣u乙醇及穩定劑為聚乙稀四氮 口比洛烧綢。 項目第4項的方法，其中步驟幻的鉑前驅物為氣鉑 酸及步驟d)的該還原反應的產物為氯離子。 1298646 7·如項目第5項的方法，其中步驟a)的鉑前驅物為氯鉑 酸及步驟d)的該還原反應的產物為氯離子。 8·如項目第6項的方法，其中步驟d)的該液體部份實質 上不含有氣離子為氯離子濃度小於3〇〇 ppm。 9·如項目第7項的方法，其中步驟d)的該液體部份實質 上不含有氣離子為氣離子濃度小於3〇〇 ppm。 10·如項目第1項的方法，其中步驟a)的鉑前驅物為氣鉑 酸、雙（乙醯基丙酮鹽）鉑（Π) [Bis(aCetylacet〇nat〇)platinum (II)]、一 硝基一胺始（H) [dinitrodiaminoplatinum (II)， Pt(NH3)2(N02)2]、或四胺基鉑（II) [tetraamin〇platinum (II)] 〇 11·如項目第1項的方法，其中步驟a)的溶劑為水與醇的 混合溶劑或乙二醇。 12·如項目第1項的方法，其中步驟a)的還原劑為乙醇、 乙二醇、硼氫鈉（sodium borohydride)、聯胺（hydrazines)或 甲醛。 13·如項目第1項的方法，其中步驟a)的穩定劑為聚乙烯 四氫σ比略烧_、多元醇、聚乙晞醇（polyvinyl alc〇h〇i)或丁 一酉夂一辛 S旨確酸納[sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate，AOT]。 本發明可藉由下列實施例被進一步暸解，其等僅作為 說明之用，而非用於限制本發明範圍。 實施例一 將 0.125 克氣始酸（chloroplatinic acid，H2PtCl6)溶於 1298646 • 250毫升水/乙醇溶劑中，其中水與乙醇之體積比為2:3， 然後加入聚乙烯四氫吡咯酮（polyvinyl pyrr()lid()ne， pvp)，其中鉑與PVP的重量比為〇12 :丨，以超音波振動 30分鐘後開始加熱至90〇c後持續i小時，生成膠態鉑懸浮 溶。停止加熱後之膠態鉑懸浮液在室溫中靜置1年仍然保 持膠態鉑懸浮液而不會產生沉澱。將上述懸浮液與乙二醇 /丙酮混合溶劑15〇mL·混合，其中乙二醇/丙醇體積比為1 : φ 6 ’及以超音波振動3 0分鐘。接著離心處理該混合物，將 離心處理传到之液體以離子層析儀（ion chromatography，IC )分 析液體中之氣含量。對離心處理得到之固體部份重覆乙二 醇/丙酮混合溶劑混合（混合溶劑用量為3〇〇mL)及離心處 理步驟至離心處理得到之液體以1C分析之氣含量低於300 PPm (共6次）。將離心處理得到之固體部份烘乾（110°C，12 小時）後得到鉑黑觸媒。以穿透式電子顯微鏡（TEM)分析其 平均粒控為2.3 nm。以旋轉盤電極（rotating disc electrode， # RDE)方式進行甲醇電催化反應來測試本實施例所製備的 觸媒的活性，所獲得的電流密度為6.3 mA/mg Pt (表一）。 實施例2: 將1.935克氣鉑酸溶150毫升乙二醇溶劑中，以濃 NaOH/EG溶液將pH調至12〜12.2，以超音波振動30分鐘 後開始加熱，至140°c後持溫1小時，生成膠態鉑懸浮液。 停止加熱後之膠態鉑懸浮液在室溫中靜置1年仍然保持膠 態鉑懸浮液狀態而不會產生沉澱。將上述膠態鉑懸浮液與 1298646 乙一醇/戊烷混合溶劑1 50 mL混合，其中乙二醇/戊烷比 為1 : 6，及以超音波振動3()分鐘。接著離心處理該混合 物。對離心處理得到之固體部份重覆乙二醇/戊烷混合溶 劑混合（混合溶劑用量為300 mL)及離心處理步驟至離心處 理得到之液體以IC分析之氣含量低於300 ppm (共6次）。 將離心處理得到之固體部份烘乾（11 〇°C，12小時）後得到鉑 黑觸媒。以穿透式電子顯微鏡（TEM)分析其平均粒徑為2.2 nm。以RDE方式進行甲醇電催化反應來測試本實施例所製 備的觸媒的活性，所獲得的電流密度為10 6 mA/mg Pt。 實施例3: 將1.935克氣鉑酸溶150毫升乙二醇溶劑中，以濃 NaOH/EG溶液將pH調至12〜12.2，以超音波振動30分鐘 後開始加熱，至14〇°C後持溫1小時，生成膠態鉑懸浮液。 停止加熱後之膠態鉑懸浮液在室溫中靜置丨年仍然保持膠 態銘懸浮液而不會產生沉澱。將上述膠態鉑懸浮液與乙二 醇/曱苯混合溶劑1 50 mL混合，其中乙二醇/甲苯比為i : 6，及以超音波振動30分鐘。接著離心處理該混合物。對 離心處理得到之固體部份重覆乙二醇/甲苯混合溶劑混合 (混合溶劑用量為300 mL)及離心處理步驟至離心處理得到 之液體以1C分析之氣含量低於300 ppm (共6次）。將離心 處理得到之固體部份烘乾（11〇。(：，12小時）後得到鉑黑觸 媒。以穿透式電子顯微鏡（TEM)分析其平均粒徑為2·2 nm。 以RDE方式進行曱醇電催化反應來測試本實施例所製備的 1298646 觸媒的活性，所獲得的電流密度為10·0 mA/mg Pt。 表一、觸媒活性比較 實施例 Pt/EG (g/ml) PVP/EG (g) Pt/PVP 比 EG使用 量(ml) 溫度 (°C) 時間 (小時) TEM 粒徑 (nm) 電流密度 (mA/mg Pt_.9V) 實施例1 0.125/0 1.07/0 0.12 100/1501 90 1 2.3 6.3 實施例22 1.943/150 — -- 150 140 1 2.2 10.6 實施例33 1.943/150 — — 150 140 1 2.2 10.0 JMBlack4 — — — 一 — 一 〜5 5.4 1100 ml乙醇/150 ml H20; 2使用乙二醇/戊烷；3使用乙二 醇/甲苯；4 JMBlack:Johnson Matthey 公司，代號 HiSPEC 1000 鉑觸媒 圖式簡單說明 圖1顯示本發明實施例2所製備的鉑黑觸媒穿透式電 子顯微鏡（TEM)照片。
Claims (1)
1298646 十、申請專利範園： 1 · 一種製備鉑基礎奈米觸媒的方法，包含下列步驟： a) 於/谷劑中及一穩定劑的存在下使鉑前驅物及選 擇丨生的一田彳金屬前驅物與一還原劑進行還原反應，於是形 成一鉑或鉑/副金屬膠態粒子懸浮液； b) 將所獲得的懸浮液與一共溶劑混合，· c) 離心處理所形成的混合物而獲得一含有鉑或鉑/副 金屬谬悲粒子部份及一液體部份； d) 對該鉑或鉑/副金屬膠態粒子部份重覆該共溶劑混 合及離心處理至該液體部份實質上不含有該還原反應的產 物；及 e) 乾燥該鉑或鉑/副金屬膠態粒子部份而獲得鉑基礎 奈米觸媒。 2·如申明專利範圍第旧的方法，其中步驟的共溶劑 φ 為丙酮、C3-C12脂肪族烷或曱苯。 3.如申請專利範圍第旧的方法，其中〇•⑴脂肪族炫 為戊烧。 其中步驟a)的 其中步驟a)的 4·如申請專利範圍第1、2或3項的方法， 溶劑、還原劑及穩定劑為乙二醇。 5.如申請專利範圍第1、2或3項的方法 12 1298646 • 溶劑為水與乙醇的混合溶劑，還原劑為乙醇及穩定劑為聚 乙烯四氫吡咯烧酮。 6. 如申請專利範圍第4項的方法，其中步驟甸的鉑前驅 物為氯鉑酸及步驟d)的該還原反應的產物為氣離子。 7. 如申請專利範圍第5項的方法，其中步驟約的鉑前驅 • 物為氣鉑酸及步驟d)的該還原反應的產物為氯離子。 8·如申请專利範圍第6項的方法，其中步驟幻的該液體 部份實質上不含有氯離子為氯離子濃度小s3〇〇ppm。 9.如申請專利範圍第7項的方法，其中步驟幻的該液體 部份實質上不含有氣離子為氯離子濃度小於3〇〇ppm。 • l〇.如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟a)的鉑前驅 物為氣顧酸、雙（乙酿基丙綱鹽）翻（II) [BiS(aCetylaCet〇nat〇)Platinum (11)]、二硝基二胺鉑（π) [dinitrodiaminoplatinum (11)，Pt(NH3)2(N〇2)2]、或四胺基鉑 (II) [tetraaminoplatinum (II)] 〇 11 ·如申請專利範圍第丨項的方法，其中步驟a)的溶劑為 水與醇的混合溶劑或乙二醇。 13 1298646 12. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟a)的還原劑 為乙醇、乙二醇、棚氫納（sodium borohydride)、聯胺 (hydrazines)或曱酸。 13. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟a)的穩定劑 為聚乙浠四氫°比略烧酮、多元醇、聚乙浠醇（polyvinyl ale oho 1)或丁二酸二辛 S旨石黃酸納[sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate，AOT] 〇
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