TWI297699B - Shape memory polymer - Google Patents

Description

I2976^ltwfd〇c/g 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種聚合物，且特別是有關於一種 形狀記憶型共聚合物。 【先前技術】 熱致感應型形狀記憶高分子材料能夠在經過加工賦型 後，加熱到一定的溫度，受外力作用後變形，在變形狀態下冷 卻並凍結應力，當再次加熱到一定溫度時，材料的應力釋放， 能自動回復到原來的賦型狀態。 形狀自己憶型兩分子(Shape Memory Polymer，SMP)具有加工 容易、質輕、操作溫度低最大可變形率高達丨⑻％以上以 及價格低廉等優勢，因此在許多高值產業常有其應用與研 究0 高分子產生形狀記憶功能，概括起來主要是通過物理方 法和化學手段來實現的。所謂的物理方法，即分子鏈間產生非 別賈鍵之外的作用力，例如凡得瓦力、氫鍵、離子鍵等，高溫 下這些鍵結提供高分子高彈形變的特性，致使高分子回復原 狀’化|手段7C指用*能射線對高分子輻射，使高分子 :間產生化學^^聯，或使用交聯齊丨通過化學反應合成交聯 :聚=形成-個網路結構，加熱升溫到^或I以上進行牽 崎舒娜，嶋產生了咖應力，回 美國專利第6388043號揭示 憶行高分子的製造方法及其組成 一種生物可分解性多重記 。此材料是由具有高玻璃 5 I2976l_ 轉換溫度的硬端寡合物分子與兩種分別具有不同低玻璃轉 換溫度的軟端寡聚合物依照不同的比例，透過網狀聚合等 不同方式獲得。由於硬端寡合物分子與軟端寡聚合物均具 有生物可分解性，因此，聚合後的分子同樣為生物可分解 高分子。 Λ 美國專利第5439966號揭示一種熱敏感與溶劑敏感的 ’ 形狀記憶聚苯醚(ΡΡΟ)的組成物此聚合物是由不同分子量 的聚苯醚寡聚物經過聚合反應所形成，其形狀記憶效應的 ® 展現主要是藉由操作聚合物的結晶溫度來達成。 美國專利早期公開第2004/0210027號揭示一種形狀 - 記憶聚胺酯(PU)的製法組成以及以該高分子為主的強化纖 . 維的製法。其製法係將雙官能或三官能的異氰酸酯單體與 具有官能基的多醇在無鏈延長劑(chain-extender)的情況下 聚合’即可得到該形狀記憶聚胺酯。其記憶效應可經由改 變多醇的分子量來調整聚胺酯的玻璃轉換溫度，其範圍介 於攝氏55至150度，但其僅有單一形狀記憶功能。 • 世界智慧財產權組織WO 02/059170 A1揭示一種隱形 眼鏡用的形狀記憶聚苯乙烯的組成。其利用苯乙烯做為單 體，丙烯酸酯化合物做為架橋劑，並搭配起始劑進行反應， ， 以得到一聚笨乙烯的網狀高分子，此外，可透過調整聚合 物交聯度的大小，來決定聚合物的玻璃轉換溫度(攝氏20 * 至150度）。 美國專利第6538089號揭示一種可用於藥物傳遞系統 (drug delivery system)與臃傳遞系統（enzyme-delivery 6 doc/g 129761· system)的記憶凝膠高分子的製法。透過氫鍵單體、熱敏型 單體以及疏水單體形成一熱可逆共聚合物，其形狀記憶效 應的操作溫度約在攝氏〇至40度之間’但僅有單一形狀記 憶功能。

美國專利第5270388號揭示一種形狀記憶共聚聚苯乙 烯的製法。其是以玻璃轉換溫度較高的聚苯乙烯寡聚合物 (分子量介於5000至300000)、玻璃轉換溫度較低的乙烯基 二烯(vinyl-diene)募聚合物(分子量介於loooo至300000) 與催化劑為反應物合成出分子量介於50000至8〇〇〇〇〇的共 聚苯乙烯結構。其玻璃轉換溫度介於前兩種寡聚合物的玻 璃轉換溫度之間，但僅有單一記憶功能。 、歐洲專利EP 0374961揭示一種形狀記憶高分子的組 成，此高分子是由玻璃轉換溫度較高的丁二烯或其他二烯 類化合物搭配上玻璃轉換溫度較低的乙烯基化合物所組 成，其結構可以是直鏈共聚高分子、散亂共聚高分子或是 接枝高分子等結構，但僅具有單一形狀記憶功能。

曰本專利第2002030206號揭示一種形狀記憶高分子 的製備方法。利用丁二酸/戊二酸等長鏈單體與M叮二醇 ^長鏈的二醇單體合成出聚丁烯對苯二曱㈣旨(pbt)衍生 ，並將聚對苯二曱酸乙二醇s旨(ΡΒΤ)與常㈣ρετ按昭 =的比例混合(莫耳比撕至6_)製備出聰ρβτ :混 此材料可以在攝氏50度至⑽度之間塑形且其 回设率約在60至80%之間。 美國專利第6156842號揭示一種形狀記憶高分子的製 7 1297699 1823 ltwf.doc/g 備方法與其應用物件，其是將亞乙烯基與酯環族乙烯基/ 亞乙烯基等單體以共聚合方式形成實質無規的聚烯烴共聚 合物。應用物件方面，聚烯烴可與其他種類的高分子進一 步形成具有形狀記憶特性的纖維或發泡材。 簡而言之，目前大多數的形狀記憶型高分子是以聚胺 基曱酸酯、苯乙烯丁二烯、聚異丙烯、聚烯烴為主。然而， 這些鬲分子的回復溫度較高，因此，在操作上受到較多 的限制。

【發明内容】 本發明的目的就是在提供一種雜亂排列的形狀記憶 型共聚合物，其可自由調控形狀記憶啟動溫度，增加在不 同領域應用的可行性。 本發明的又一目的是提供一種形狀記憶型共聚合 物，其啟動的溫度較低。 。 物 本發明的再一目的是提供一種形狀記憶型共聚^ 其形狀回復率可達60%以上。 ' 物 本發明的再一目的是提供一種形狀記憶型共聚^ 其具有多次記憶功能。 ' 物 本發明的再-目的是提供一種形狀記憶型共聚^ 其不僅具有形狀記憶效應，還具有自修補功能。1 本發明提出-種雜記鮮合物，其二酸類化」 ==的二醇類化合物進行醋化與聚縮合反應而得: …、、、/、5^酉曰（random polyester copolymer)，其中令二萨违 化合物包括30至99莫耳％之至少—芳香族二紐^及夂7 8 129761岭 至.1莫耳％之至少一直鏈脂肪族二酸或含醯亞胺基二 酸，該二醇類化合物包括至少—直鏈脂肪族二醇。 依照本發明實施例所述，上述二酸類化合物以及上述 之二醇類化合物的當量比為1 : i.2。上述芳香族二敌酸包 括對苯二甲酸、萘二舰、二苯基醚二羧酸、二苯基二叛 I、一苯基颯二麟、二苯氧基乙燒二紐。上述直鍵脂 肪族二酸之碳數為4至1()。直鏈脂肪族二醇之碳數為4至 10。該含醯亞胺基之二酸之結構如下：

其中R為2至5個碳的直鏈脂肪族或是芳香族。 此形狀記憶共聚酯之黏度[71]為〇·3至〇 8dL/g;玻璃轉 換溫度在攝氏30至1〇〇度之間；熔點在攝氏17〇至25〇 度之間；形狀回復率為60%至90%。 本發明提出-種具雜亂排列結構的共聚醋之形狀記憶 啟動溫度的方法，此形狀記憶無規的共聚酯是由二酸類化 合物以及過量的二醇類化合物進行酯化與聚縮合反應而 得，其中該二酸類化合物包括30至99莫耳％之至少一芳 香鉍一羧酸70至1莫耳％之至少一直鏈脂肪族二酸或含 醯亞胺基二酸以及該二醇類化合物包括至少_直鏈脂肪族 二醇，其改變啟動溫度的方法是當要降低啟動溫度時，則 使用含碳數較高的該直鏈脂肪族二酸或含碳數較高的該直 12976涊— 鏈=肪族二醇來進行反應，或增加所使用之該直鏈脂肪族 二酉文之比例或增加所使用之含碳數較高的該直鏈脂肪族二 醇的比例，¾要增加啟動溫度時，則使用含碳數較低的該 直鏈知肪族二酸或含碳數較低的該直鏈脂肪族二醇來進行 反應，或降低所使用之該直鏈脂肪族二酸之比例或降低所 使用之含碳數較高的該直鏈脂肪族二醇的比例。 本發明之形狀記憶共聚酯可自由調控形狀記憶啟動溫 .度，增加在不同領域應用的可行性，而且具有多次記憶功 月b，且其形狀回復率可達9〇。/❶以上，而且還具有自修補功 能。 _ 為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 • 易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 明如下。 【實施方式】 本發明之形狀記憶聚合物，是由二酸類化合物以及過 量的二醇類化合物進行酯化與聚縮合反應而得的一種無規 _ 的共聚酯，其黏度[η]為〇·3至〇.8dL/g。 所使用的二酸類化合物包括至少一種芳香族二叛酸以 及至少一種直鏈脂肪族二酸或含醯亞胺基二酸。芳香族二 , 羧酸包括對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰 苯二曱酸、萘二羧酸、二苯基醚二羧酸、二笨基二羧酸、 二苯基硬二羧酸以及二苯氧基乙烷二羧酸。直鏈脂肪族二 酸為4至1〇個碳的直鏈脂肪族二酸，例如是丁二酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯 12976盟_c/g 二酸、順式甲基丁烯二酸、反丁烯二酸、反式曱基丁烯二 酸，但不僅侷限於上述二酸。 含隨亞胺基二酸例如是下式之分子：

其中R可為2至5個碳的直鏈脂肪族，或是芳香族如苯、 - 或聯苯類如萘等，但不僅偈限於以上所述者。 ^ 直鏈脂肪族二醇為2至10個碳的一級二醇或二級二 醇，例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、 庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、曱基丙二醇、1，6-己 二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-曱 基-1,4-丁二醇等，但不僅侷限於上述二醇。 • 在一實施例中，是使用對苯二曱酸、1,4-丁二酸、乙 二醇以及1，4-丁二醇進行酯化與聚縮合反應，以形成無規 的共聚酯，其反應式如下： 11 6 涊-c/g

f 一實施例中，是使用對笨二曱酸、含醯亞胺基二酸、 乙一醇以及1，4-丁二醇進行酯化與聚縮合反應，以形成無 規的共聚自旨，其反應式如下：

長鏈脂肪族的加 共聚酯的結晶溫度。 共聚醋的啟動溫度， 入可有效阻礙共聚酯結晶，進而降低 因此’提高脂肪族的比例可有效降低 使其啟動溫度可從攝氏100度下降至 12 Ι2976^,00/8 攝氏30度左右。換言之，本發明可藉由改變進行反應之二 酸或二醇之脂肪族的比例或碳含量來調整所形成之共聚酯 的結晶溫度，進而降低其啟動溫度。更具體地說，當要降 低啟動溫度時，則增加所使用之該直鏈脂肪族二酸之比例 或使用含碳數較高的該直鏈脂肪族二酸或含碳數較高的該 直鏈脂肪族二醇；當要增加啟動溫度時，則降低所使用之 δ亥直鍵爿曰肪族一酸之比例或使用含碳數較低的該直鍵脂肪 族二酸或含碳數較低的該直鏈脂肪族二醇。 本發明所使用的二酸類化合物以及二醇類化合物的當 量比例如是1 : 1.2。此外，在一實施例中，所使用的二酸 類化合物中，對苯二曱酸的含量為30至99莫耳％ ;其餘 的二酸類為70至1莫耳％ ;所使用的二醇類化合物中， 乙二醇的含量為1至1〇〇莫耳％ ;其餘的二醇物質的含量 為99至0莫耳％。 進行聚酯化反應的溫度在攝氏240度至260度左右， 進行反應的時間約為1.5小時至3小時，然而，其實際反 應時間’可由反應所生成的水來判斷，當反應不再生成水 表示反應S旨化反應結束。醋化反應結束後，所進行的聚縮 合反應的溫度在攝氏270度至290度之間，進行反應的時 間約為4小時至6小時，然而，其實際的反應時間，可視 分子1的大小而定。在進行聚縮合反應時還可以添加催化 劑，如醋酸錄和醋酸銘等。 黏度測試： 預先將樣品置於60°C烘箱中24小時以去除水分，取 13 I2976?8§— 〇·25克樣品與5克的6〇 : 4〇的酚：四氣乙烷混合溶液混 合並溶解，然後，使用75號奥斯瓦黏度管J_185測量樣品 在 30 C 之黏度’即固有黏度(intrinsic Visc〇sity，IV)。 形狀記憶效應的測試： 々將所形成的產物以熱壓成膜的方式製成長L^lOcm、 覓0.5cm、厚〇.lcm的長條物體。然後，升溫至玻璃轉換 • 溫度之上，使物體呈橡膠態，然後施加外力，外力大小可 為0〜40kgf ’將產物拉伸至2〇cm (2L〇)。接著，在外力負 載下降溫至室溫，以生成結晶。由於結晶的生成，物體在 無外力負擔下約可維持在2L〇。之後，在無外力負擔下， • 再次升溫至玻璃轉換溫度之上，此時長度產生收縮，測量 • 物體長度得h，即可得物體的回復率： 形狀回復率（％) =[拉伸後長度（2L〇)-回復後長度（LD ]x l〇〇/(2L0) 實例1-5 φ 將對本一甲酸（Terephthalate acid，ΤΡΑ )、對苯二曱 酉夂乙酉曰（Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)、醋酸 銻（Sb(OAc)2、醋酸鈷（c〇(〇Ac)3 )、丁二酸（Succinic acid， • SA)置入反應槽内，再於反應槽内加入乙二醇（Ethylene • G1yco1，EG)，詳細的比例如表1所示。之後，於反應槽 内通入氮氣’直至反應槽内已無空氣，接著，控制升溫速 度，以大約40分鐘的時間將反應槽外溫由室溫升溫至 250°〇升溫過程中，沸點較低的乙二醇在溶解粉體過程中 I2976Q9 , i82Sltwf.doc/g 有部分會先揮發，因此槽内氣體同時存在著氮氣與乙二醇 蒸氣’控制槽内壓力維持3公斤。其後，將外溫進一步升 溫至280°C (升溫速率=1 cc/min)，此時槽内溫度約為230 至240°C，收集流出物，直至無流出物產生為止，降低槽 内壓力至常壓（降壓速率=〇·1 kg/min)。關閉氮氣並將反應 槽抽真空，結束聚g旨化反應。進一步將槽外溫度由280% • 升溫至290QC，最後反應2小時以進行聚縮合反應，最後 可得到產物（產率95%)。之後，以熱差分析儀(Dsc)鑑定 > 各聚酯的Tg、Tw，並測試產物的黏度以及回復率、形狀 ό己、效應的測試。其結果如表2所示。其結果顯示所使用 的丁二酸的比例愈高，則玻璃轉換溫度以及熔點愈低，且 所形成的無規的共聚酯具有多次記憶功能。 實例6-9 實例6-9是先將對苯二曱酸、對苯二甲酸乙酯、醋酸銻、 醋酸鈷、丁二酸置入反應槽内，再將乙二醇與丁二醇 . (l，4-butanedio卜BDO)依序加入反應槽内，各成分的詳細的 比例如表3所示。然後，依照實例1_5之方法，進行聚合反應。 之後，鑑定各聚酯的Tg、Tm，並測試產物的黏度以及回復 率、形狀a己丨思效應的測試。其結果如表4所示。其結果顯示 所使用的丁二醇的比例愈高，則玻璃轉換溫度以及熔點大 ^ 致上愈低，且所形成的無規的共聚酯具有多次記憶功能。 15 ltwf.doc/g 表1 實 例 對苯二甲酸 (mole/g) 乙二醇 (mole/g) 丁二酸 (mole/g) 對苯二曱酸乙酯 (mole/g) Co(OAc)2 (g/50ppm) Sb(OAc)3 (g/lOOppm) 1 0.95/157.7 1.5/93.6 0.05/5.90 0.37/97.96 0.03 0.125 2 0.90/149.4 1.5/93.6 0.10/11.8 0.37/97.96 0.03 0.125 3. 0.85/141.1 1.5/93.6 0.15/17.71 0.37/97.96 0.03 0.125 4 0.80/132.8 1.5/93.6 0.20/23.6 0.37/97.96 0.03 0.125 5 0.75/124.5 1.5/93.6 0.25/29.5 0.37/97.93 0.03 0.125 表2 實例Tg(°C) Tm [η] 第一次回復率 第二次回復率 第三次回復率 CC) (dIVg) (%) (%) (%) 1 69.73 231.67 0.76 60 50 50 2 66.94 227.33 0.72 70 66 64 3 63.59 224.08 0.79 90 90 80 4 58.55 212.89 0.79 76 74 70 5 55.21 203.98 0.81 50 50 - 表3 實對苯二曱酸乙二醇丁二at 對苯二甲1，4-丁二醇Co(OAc)2 Sb(0Ac)3-" 例（mole/g) (mole/g) (mole/g)酸乙酯（mole/g) (g/50ppm) (^100ppm) ______ (mole/g)

6 0.75/124.5 1.25/78 0.25/29.5 0.37/97.96 0.25/22.53 0.03 7 0.75/124.5 1.00/62 0.25/29.5 0.37/97.96 0.50/45 0.03 8 0.75/124.5 0.75/46 0.25/29.5 0.37/97.96 0.75/68 0.03 9 0.75/124.5 0.60/37 0.25/29.5 0.37/97.96 0.9/81.1 0.03 2 2 2 2 ix ii 11 11 0·0·0·0· 表4 實例Tg(C) Tm [η]第一次回復率 第二次回復率 _CC) (dIVg) (%) (%) 第三次回復率 (%) 28.7661 56.5044.45: 6 7 8 9 217.20 0.53 199.99 0.53 175.76 0.44 177.01 0.48 90808470 80848474 74848076 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 16 I2976g§ltwfdoc/g 和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

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Claims (1)

1297699 18231twfl.doc/006 丨公谷 96-6-23 十、申請專利範圍： 1·-種減記憶聚合物，其是由二 該二酸類化合物包括： 30至99莫耳％之至少一芳香族二賴；以及 肪族1莫耳％之至少—碳數為4至1G之直鏈脂 矢一酸或含醯亞胺基之二酸；以及 該二醇類化合物包括·· 至少-碳數為2至1〇之直鏈脂肪族二醇。 中申請專職_丨項所述之频記㈣合物，其 二^日族讀酸包括對苯二曱酸、萘二魏、二苯基醚 竣二、-本基二舰、二苯基钱二 乂〜酸酸。 3=申請專利範圍第i項所述之形狀記憶聚合物，其 读形狀記憶共聚醋之黏度[η]為0.3至〇 8dL/g。 2申請專利範圍第1項所述之形狀記憶聚合物，其 度=絲紅玻璃轉換温度在攝氏3G度至100 中中請專利範圍第1項所述切狀記憶聚合物，其 〜狀錢共聚自旨之熔點在攝& 17()度至25()度之間。 中如中請專利範圍第i項所述切狀記憶聚合物，其 ^酸類化合物以及該二醇類化合物的當量比為1:12。 •如申請專補圍第1項輯切狀記《合物，其 18 96-6-23 1297699 18231twfl.doc/006 中該含醯亞胺基之二酸之結構如下：

其中R為2至5個碳的直鏈脂肪族或是芳香族。

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