TWI297679B - An improved process for manufacturing highly concentrated hydroxylamine - Google Patents

Description

1297679 » t A7 _____B7 五、發明説明（彳 ） 發明之背景 發明之領域 本發明係關於一種生產經胺的方法，並且更特定為使用 離子交換樹脂來生產經純化之濃縮羥胺游離鹼溶液的方法。 相關技藝之敘述 喪胺是以瑞許格（Raschig)製程或其變化商業化地製備 ’其中亞硝酸銨或鈉在水溶液中與亞硫酸銨或鈉及二氧化 硫反應，並且所得之二磺酸鹽類接著被水解成基本上包含 硫酸羥銨、硫酸、硫酸銨及/或硫酸鈉的溶液，加上少量的 相對應硝酸鹽。 獲得純羥銨鹽類的一個方法包含使用含有羥胺之混合 物’從酮合成了、從廢溶液分離了並且以強礦物酸水解此 了，回收可被循環的羥銨鹽及酮。此方法使用長期加熱來 水解’並需要昂貴的設在與氨中和之後，此溶液可用做經 胺或來自混合物之純羥銨鹽類的來源。備從廢溶液來分離 了’並且從酮分離經铵鹽。再者，有弱或氧化酸類的經胺 鹽類不能以此方法製備，因此這些酸不造成了的水解、或 不分解在水解期間形成之經銨鹽。此酸的鹽類可以藉著中 和羥胺與相對應酸的冷溶液來製備。

Heiiiz Holsapfel在 Z. Anorg· und Allgem. Chemie，288冊 ’ 28頁（195 6)中敘述從羥銨鹽類、使用〇H形式之陰離子交 換樹脂製備羥胺。此出版品不關係到從包含其他陽離子的 溶液中分離羥胺。如1970年4月28日頒發給Wallace T. Thompson等人之美國專利3,508,864號揭示的，以從輕銨鹽 -4 本紙張尺度適财@ S家標準(CNS) A4規格(21GX 297公爱) ---- 1297679 A7 ____B7 五、發明説明（2 ) 釋出羥胺、通過陰離子交換樹脂並以過氯酸中和，或以陽 離子交換樹脂吸收羥銨離子、並且然後將過氯酸通過該樹 脂而生產過氯酸羥銨。此方法不從其他陽離子分離經胺。 %離子交換的方法由Earl· J· Wheelwright在工業工程化學 製程設計發展（Industrial Engineering Chemistry Process Design Development)、16冊、2號（1977)、220 頁中敘述， 用於硝酸羥銨的製備。此方法不從其他陽離子分離經胺， 並且再者所得之硝酸羥銨溶液包含大量的硝酸。 用來製造、回收並濃縮羥胺溶液及硝酸羥銨的其他方法 在此藝中為已知的。美國專利5,213,784號中揭示生產經濃 縮純化之硝酸羥銨的方法。該方法牵涉將具有低於約70% 濃度的硝酸混合到含有過量經胺的溶液中。該方法避免產 物的自發性分解。 美國專利4,725,360號揭示從廢水以硫酸經按形式回收 羥胺的方法。該方法包含將廢水通過強酸性離子交換器， 並且然後以硫酸沖提與離子交換器聯結的羥胺。 美國專利4,202,756號揭示使用陰離子交換器純化羥胺 的方法。該方法包含將包含羥胺之溶液通過陽離子交換樹 脂床，並且使用單價胺或氫氧化物鹼脫附被吸收的羥胺。 習知技藝敘述製備羥胺及羥銨鹽類的方法，但是仍需要 簡單、便宜及連續的製程，來從包含離子污染物的溶液中 分離羥胺。能夠產生基本上不包含如硫酸鹽陰離子不純物 之羥胺溶液的方法也有一個很大的需要。 發明之摘要 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1297679 A7 B7 五、發明説明（3 ) 本發明係關於一種生產羥胺的方法，並且更特定為使用 離子交換的此一方法。另外，該方法使用不同的製程步驟 ’藉此獲得經純化狀態之經胺的濃縮溶液。 圖示之敘述 本發明藉著參考下列與詳細敘述結合之圖示而更容易 被了解，其中： 圖1為使用本發明、以1付離子交換管柱之幾胺（HA)及 NH3流出濃度的圖示； 圖2為以本發明獲得之羥胺（HA)產物濃度與時間的圖示 ’其反應經回收之HA水溶液步騾的結果； 圖3為使用本發明、有及不使用經回收之ha溶液，内部 管柱溫度與HA生產期間之時間的圖示； 圖4為使用本發明、ha生產之流出濃度型態的圖示； 圖5為說明CDTA穩定劑對57重量％HA溶液之自行加熱 速率結果的圖示。 發明之詳細敛述 本發明係關於一種離子交換的方法，用來從包括羥銨離 子及離子性汙染物之水溶液製造羥胺，該離子性汙染物如 :H+、NH4+、金屬及硫酸鹽離子。 本發明的離子交換方法被用來生產一種高純度水性羥 月文落液，用於後續製造如羥胺硝酸鹽及羥胺硫酸鹽之羥胺 鹽類、和其他用於不同中間體及終用途之其他羥胺鹽^。 本發明之方法的另一個優點為其產生經純化之水性羥胺產 物的旎力，其基本上無陽離子汙染物及陰離子汙染物，如: -6 - I紙張尺度適用巾@ g家標準(CNS) M規格(21()χ 297公爱)_ 1297679 A7 _____B7 五、發明説明（4 ) 硫酸離子。在此所用之術語，，基本上無”意指經純化之水性 每胺產物具有少於400百萬分之一份數的陰離子汙染物，如 :硫酸鹽，並且較佳為200百萬分之一份數的陰離子汙染物 。當使用術語”基本上無”來敘述離子性汙染物時，意指少 於200十億萬分之一份數的離子性汙染物，包括所有的金屬 陽離子。 本發明之離子交換方法被用來從各種製程產生之經按 離子純化並濃縮羥胺。此類製程被揭示並敘述於例如：美 國專利5,213,784及4,491，567號中，其敘述生產羥銨離子鹽 類的方法，如：硝酸羥銨（HAN)及硫酸羥銨（HAS)，並且其 在此整體併於本文為參考。含羥銨離子之溶液的一般製備 万法是瑞許格（Raschig)製程。瑞許格製程產生包含羥銨離 子、氫離子、銨離子的水性溶液及硫酸鹽。 本發明之方法被用來從任何含羥銨離子的水溶液生產 I純化及濃縮的羥胺水溶液，該羥銨離子水溶液包括、但 不限於瑞許格（Raschig)溶液、HAN溶液及HAS溶液。然而 ，本發明之方法通常被敘述的内容為從含羥銨離子水溶液 、瑞許格（Raschig)製程的產物及HAS溶液中，純化並濃縮 的羥胺。 本發明之方法使用在容器中的離子交換樹脂，該容器例 &柱形式負載了陽離子叉換樹脂，用來鍵結羥銨離子 ，以完成胺的純化m適當㈣離子㈣樹脂被選 擇。所有種類的陽離子交換樹脂為適當的，例如：績酸、構 酸或羧酸類。績酸樹脂為較佳，因為其對經按離子具有超 1297679 A7

越其他陽離子及陰離子的高選擇性。 在本發明之離子錢方法中’必須完成將包含在交換樹 知中祕料從樹賴附。此—般㈣使料當的驗溶液 來Μ ’例如:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨等，其對陽 離子交換樹脂比羥胺具有更高的親和力。 枝為了從樹脂置換祕離子，可使用任何水溶性單價胺或 氫氧化物鹼。多價鹼類是較不適當的’因為其陽離子對陽 離予㈣的交換位置具有大的親和力，並且因此在後續的 離子父換負載循環中不能容易地被羥銨離子置換。適當的 單價驗類包括例如：氫氧化鋼、氫氧化卸、氫氧化鐘及二似 物；甲基胺、乙基胺、」甲基胺、二乙基胺及類似物。較 佳的鹼為氫氧化銨，其具有相當便宜、無毒、低分子量及 可揮發的優點。再者’當使用氨做為鹼時，從硫酸鹽類混 合物中回收羥胺的所得副產物是硫酸銨，其做為肥料是有 價值的。最佳的脫附劑鹼為具有氨濃度至少3〇%的氨水溶 液，並且較佳為濃度至少4〇%。 氨的揮發性容許稍微過量的氨使用在脫附步驟中，以從 樹脂中完全置換羥胺，因為在此操作期間會污染產物羥胺 的小量氨（少於約3%)可容易地以蒸發移除。再者，以不可 接受份量之銨離子汙染的任何產物，可以被循環成進料流 。然而，已經發現：可使用不足量的氨來置換羥胺，而從: 脂直接獲得基本上無氨及無離子汙染物的羥胺溶液。 在脫附步驟期間，用來從離子交換樹脂脫附羥胺的水性 鹼溶液可選擇地包含羥胺。當水性鹼溶液包括羥胺時之後

裝 訂

線

1297679 A7 B7 五、發明説明（6 ) ，後續以水洗滌樹脂床所最後獲得的離子交換管柱流出物 ’包含獲胺的濃度遠高於若無經胺存在於水性驗溶液中所 得的濃度。此結果容許在循環及/或連續離予交換製程中有 相當濃的羥胺液回收，是在與鹼混合之後，簡單地藉著循 環一部份的羥胺產物溶液到下一個循環的卸載步驟。 本發明之離子交換方法以必要的五個步驟進行。前兩個 步驟被定義”負載步驟”，並且包括（1)離子交換步驟，其中 含經按離子的溶液通過陽離子交換樹脂，以容許羥銨離子 鍵結到陽離子交換樹脂；及（2)洗滌步驟，藉著去離子水或 一些其他洗滌溶液導入經過陽離子交換樹脂，以將羥銨離 子與陽離子交換樹脂的連結達到最大。水洗步驟也從填充 在陽離子交換樹脂顆粒之間的空隙空間溶液中，移除任何 不被X換的離子汙染物，如··氫離子、銨離子；及陰離子 汙染物，如：陰離子硫酸鹽；和金屬離子，如：鈣離子、 鈉離子、亞鐵及鐵離子等，即：變成與樹脂，，連結％另外， 洗滌水也可在後續脫附步驟之前被用來調整樹脂管柱的溫 度。 下一步是溫度維持步驟及濃度增進步驟，其包含樹脂管 枉以焱胺（HA)水溶液洗滌，以從樹脂的孔洞及樹脂顆粒之 間的空隙空間中，置換至少一部份的水。已經發現：為了 獲得純HA水溶液的濃度大於12-13%，循環HA的使用及高 度濃縮脫附劑的導入是必要的。高度濃縮脫附劑的使用會 增加脫附溫度，是由於脫附劑的稀釋熱。循環ha的使用會 保持製程溫度，即：在整個製程中樹脂管柱的溫度最大為 -9- 1297679

5J)C至8Gt。若此溫度被維持，所得<ΗΑ的熱分解被減至 取小，並且所得的純ΗΑ產物以超過5〇重量％的水溶液而浐 得。 又 另外，要〉王意溫度的控制，例如：5〇。〇至8(rc，避免所 得之HA的分解，因此導致更純的產物。最後，當羥銨離子 從樹脂進行後續的脫附時，水性11八循環步驟的使用維持了 製程溫度，如此後所討論的。此脫附牵涉到交換的放熱， 其因此以HA水性循環來調節。 要注意：HA的水溶液一般是在此後敘述之卸載步驟之後 藉著循環一部份的經胺產物而獲得。 該方法的最後一個步驟已知為”卸載步驟”。該卸載步驟 為（4)脫附步驟、及（5)洗滌步驟。如前討論的，脫附步驟使 用包含可溶胺或氫氧化物鹼的濃縮水性鹼溶液，其對陽離 子交換樹脂比羥銨離子具有更高的親和力。可溶胺或氫氧 化物鹼置換在陽離子交換樹脂上的羥銨離子，因此脫附羥 銨離子，並且使其可從離子交換管柱流出流中被收集。洗 滌步驟接著脫附步驟，並且使用去離子水或一些其他水性 洗條落液，以從離子交換管柱沖提脫附的羥胺，在管柱中 其以經純化並濃縮的產物被收集。洗滌步驟也足夠地清潔 的樹脂床，使得無液相反應在脫附劑或經沖提產物和後續 進料之間發生。 — 有壓力的是：不像前述的離子交換步驟，所得之水性ΗA 產物包含金屬離子不純物的範圍是約2〇十億萬分之一 份數或更低，與其他方法比較，其產生的產物包含約5百萬 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 1297679 A7 I------ B7___ 五、發明説明（8 ) 分 < 一份數。並且，如前指示，不像其他的離子交換方法 ，此產物的濃度是以50重量❶/。濃度及更高範圍獲得，與產 率為12 -13重量％的濃度比較。 各步驟更詳細地如下敘述。 離子交換步驟 … 4 包含羥銨離子及如硫酸鹽或硝煙鹽不純物之離子不純 p 物的進料溶液，在離子交換步驟期間被進料並經過陽離子 父換樹脂的管柱。進料溶液可包括其他離子汙染物，如： 氫離子、铵離子、金屬離子、硫酸鹽離子、硝酸鹽、氯離 子及磷酸鹽離子。存在之進料汙染物的種類及份量大大地 取決於用來製造含羥銨離子進料的製程。然而，一般水性 進料洛液包含20至40重量百分比的羥銨鹽，例如：3〇至35 重量百分比的硯酸羥銨（HAS)溶液被進料並通過樹脂管柱 ’以形成經羥胺負載的樹脂。 進料到樹脂裝填之管柱的羥銨離子被陽離子交換樹脂 留住，直到該樹脂至少部份以羥銨離子飽和，在此時該羥 銨離子開始出現在管柱流出物中，並且達到突破點。以^ 銨離子負載該樹脂、直到達到突破點的第一個方法，代表 羥銨離子可被陽離子交換樹脂從進料溶液中移除份量的最 大量，同時將在交換步驟管柱流出物中之羥銨離子損失減 胃 至最小。在羥胺突破發生之後：連續的羥銨離子進料到樹 ' 脂裝填之管柱，代表樹脂負載的第二個方法，藉著羥銨離 子以逐漸增大的濃度出現在管柱流出流中，直到在流出物 中足羥銨離子的莫耳分數（m〇le-fracti〇n)接近進料溶液中 1 __ _ 11 _ 巧張尺度家標準(CNS) A4規格(21〇X297公爱) 1297679 A7 ___________B7 五、發明説明（9 ) 之羥銨離子的莫耳分數。在此點的樹脂實質上與進料溶液 及負載在陽離子交換樹脂的羥銨離子平衡，代表在存在過 量進料溶液下，對樹脂羥銨離子的平衡容量。 用於羥銨離子負載陽離子交換樹脂的第二個方法，如上 所述地將？豕陽離子交換樹脂負載羥銨離子的能力最佳化， 但是其產生不純的流出物，其包含大量所要的羥銨離子。 如需要，此流可循環到進料流。 較佳的是在離子交換步驟期間、管柱流出物中的羥銨離 子濃度被減至最小，同時將陽離子交換樹脂上的羥銨離子 負載最大化。此以在離子交換步驟期間小心地監測從離子 X換ΐ柱中放出之流出流的不同參數而達成，如美國專利 5,762,897號敘述，其在此整體併於本文為參考。 如前討論的，所得之ΗΑ產物的純度及濃度取決於整個製 程維持的樹脂管柱溫度。包含約1〇_2〇十億萬分之一份數或 更少之金屬離子不純物的羥胺產物，可只在若離子交換樹 脂管枉被維持在40至1〇〇它的溫度下獲得，較佳為約5(rc至 約 70°C。 進入及經過離子交換樹脂管柱的進料線性速度一般為 2·〇至5.0公分/分鐘。若進料線性不被維持在此速率，則不 能達到樹脂物質上的羥銨離子最大負載速率。 用於本發明之方法、負載於離子交換管柱中的陽離子交 換樹脂，一般是顆粒或球形珠的微粒形式。結果是：在不 同製程步驟期間在顆粒之間的空間被進料到離子交換管柱 •的任何流體所佔據或連結。在離子交換步驟期間，含羥銨

A4規格(210X297公釐） -12- 五、發明説明（10 f子、陰離子汗染物及陽離子汗染物的進料佔據在陽離子 人換树月日顆^之間的2隙2間，並且必須在從樹脂脫附輕 按離子之前從管柱中沖走。此完成避免陰離子汗染物及其 他進料斤染物〉于染基本上為純的水性幾胺產物。 因此所知之羥銨離子負載的樹脂在洗滌步驟以洗滌水 處理，以從樹脂移除任何過量的羥銨離子，例如·· HAS溶 液及離子性/于染物（陰離子的及陽離子的），形成經純化的 經銨離子負載樹脂。此水洗一般是以美國專利5,762,897號 敘述的方法進行。 溫度維持及濃度增進的洗務 …如T指示，離子交換管柱的溫度必須被控制，因為在鹼 溶液最終脫附羥胺的期間發生交換的放熱。此以水性羥胺 (HA)溶液洗滌所得之經純化羥銨離子負載的樹脂來完成 。水性HA落液為低濃度溶液，一般為25_34重量百分比的 HA 〇 HA溶液被進料到離子交換樹脂，線性速度一般為2〇至 5·〇公分/分鐘，以置換在陽離子交換樹脂顆粒之間的空隙 二間中包含或連結的水份，以形成HA負載的樹脂。一般在 脫附及洗滌步驟之後，HA洗滌溶液從所得11入產物被循環。 再者，要強調的是：此製程步驟在後續脫附步驟期間產 生較低的溫度，其在其生產期間逐漸減少HA的分解，並且 最終導致非常純的HA產物。_ 脫附的步驟 脫附步驟的目的是進料脫附劑溶液到離子交換管柱，其 1297679 A7 B7 五、發明説明（h 包括較佳地在陽離子交換樹脂鍵結位置上置換羥銨離子的 離子，因此樹脂及從管柱上沖提羥胺。如上所述，有用的 脫附劑較佳地為單價胺驗類、氫氧化物驗類或其任何組合。 較佳的脫附劑為水性氫氧化銨，具有濃度從約40至約55 重量％。最佳的是：水性氫氧化銨溶液具有濃度至少45重 量％。水性氫氧化銨溶液以從1.5至3.5公分/分鐘的線性速 度，被添加到經水性HA溶液洗滌的離子交換管柱中。重要 的是維持脫附劑溶液的此低線性速度，以確定經胺是有效 地並且完全地從陽離子交換樹脂脫附。也較佳的是：預先 測量份量之脫附劑被添加到經Η A溶液洗滌的離子交換管 柱之中。所用的份量取決於所用的離子交換樹脂、脫附劑 及脫附劑的濃度。例如，其中48重量％氨溶液的水性氫氧 化銨被用做脫附劑，脫附劑的份量等於每毫升樹脂有4·5 至4.7毫當量的氫氧化銨必須在脫附步驟期間被添加。脫附 劑流的溫度也可在脫附期間對產生熱的熱控制而被調整。 在脫附步驟之末，離子交換管柱包含足夠的脫附物質， 以從陽離子交換樹脂脫附键結的羥銨離子。然而，添加到 離子交換管柱的脫附劑體積通常非常小，並且當脫附劑添 加到離子交換管柱時，羥胺一般不出現在離予交換管柱流 出流中。因此，洗滌步驟為推動脫附劑通過管柱所需要的 ’使得％全從陽離子交換樹脂脫附㈣， 交換步驟製備陽離子交換樹脂。 的離子 洗滌步驟 管柱，並且從離 洗滌步驟表現兩個功能。其將羥胺推出 -14 - 1297679 A7 B7 五、發明説明（12 子交換管柱進入流出流，並且其為後續連續的離子交換步 驟製備陽離子交換管柱。控制洗滌步驟的最重要觀點是決 疋何時開始收集含羥胺之離子交換管柱流出流產物、及何 時中止含羥胺之離子交換流出流產物，以將羥胺產物的體 積及濃度最大化，同時將收集產物中的任何汙染物減至最 少。已經發現：藉著嚴密地控制洗滌參數，如：洗滌水的 溫度及線性速度，並且藉著監測離子交換管柱流出流參數 ’如·密度、導電度及pH，純度可被最大化，並且在洗滌 步驟期間’從離子交換管柱放出之流出流中的羥胺濃度也 可被最大化。 較佳的是洗滌步驟可使用具有從約15t至約3(rc溫度 的去離子水進行。溫水增加未使用脫附劑的動力學及溶解 度，並改進脫附的動力學。在洗滌步驟期間，進料到離子 叉換管柱之洗滌水的線性速度必須維持在從約2〇至約5〇 公分/分鐘。 ’ 較佳的是：在洗滌步驟 二仏/凡《泥〒偵測到羥 胺時，來自離子交換管柱之流出流就被收集。此發生是藉 著測量流出物的密度、導電度、及/或離子交換管柱的床^ 度、及/或流出流的pH，如美國專利5,762,897號敘述的。 陽離子交換樹脂可用於緊密壓縮固定床形式的製程中 ，其另外與進料混合物及脫附物質接觸。在本發明之最广 單的具體實施例中，離子交換樹脂以半連續製程之單:: 態床的形式使用。在另一個具體實施例中，兩或多個、" 較佳為四個靜態離子交換樹脂床被用於與適當的閥門調^ -15- 1297679 A7 _______B7 五、發明説明（13 ) ' --- 連結，使得進料溶液可通過含離子交換樹脂的一或多個床 ，同時脫附劑溶液通過—或多個所餘的靜態床^進料溶液 及脫附溶液的流動可上或下流經樹脂床。再者，用於靜能 床流體-固體接觸中的所用任何習 明的方法。 逆流移動床或同步移動床逆流系統較佳地用於本發明 的万法中’因為其具有遠大於固定脫附劑床系統的分離效 率。在移動床或同步移動床的製程中，吸附及脫附操作被 連績地進行，其容許萃取物及殘液流的兩者連續生產、和 進料及脫附劑流的連續使用。殘液流包含進料不純物、脫 附劑及ι類，並且與來自上述離子交換步驟的流出流及水 洗滌步驟流出流比較。 本方法之個較佳具體實施例使用此藝中已知的做為 同步移動床逆流系統，如一般敘述於美國專利號 中’而有區域數目的改變。 …其中包含簡3汙染物-例如：2_3重量百分比的叫之所 =ΗΑ產物’ ΗΑ產物是藉著汽提來自溶液的贿3而被處理。 汽提可以氮氣排氣或真空汽提來達成，例如：在仏价下 、真空度60-15亳米汞柱。 對需要金屬不純物<5十億萬分之一份數的半導體工業 應用而言，使用後處理製程。用來移除金屬離子的習用方 法使用陽離子交換樹脂。然而，為了達到高純度的產物， 會需要幾種陽離子交換樹脂，並且使用多步驟的製程。已 ’’二發現.在存在向度濃縮HA溶液下，如：CDTA(環己炫二 -16-

1297679 A7 B7 五、發明説明（14 ) 胺基四醋酸）及其他的金屬螯合劑對金屬離子錯合為有效 的。再者，螯合劑為負電荷的。 因此，這些錯合及金屬離子可以陰離子交換樹脂從HA 溶液移除。一般的方法可應用到如丙二醇之冷卻劑的純化 ，其被用於安全操作之HA製程中，來冷卻HA製程流。 另外，ΝΗ4·形式的一般強酸陽離子交換樹脂，例如：羅 門與哈斯安伯傑特（Rohm & Haas Amberjet) 1 500，在高度 濃度HA存在下，被用於鹼金屬的移除，如：Na及K，而無 使用Η+-形式之陽離子交換樹脂的困難，其會產生許多熱 ，導致ΗΑ的快速分解。 實例 實例1及2 使用1吋内徑、37.7吋長（PFA)管柱，有485立方公分羅門 與哈斯安伯傑特（Rohm & Haas Amberjet)牌的1500樹脂， 實例1及2說明本發明。該樹脂以40%的硫酸預先處理，以 移除在樹脂上的金屬，並且使用14%水性NH3溶液交換成 NH4 + -形式。35重量％的水性HAS進料以流速16立方公分/ 分鐘被泵入管柱14分鐘。此接著以17立方公分/分鐘流速的 水洗54分鐘。在水洗之末，經循環HA的水性溶液（34重量 %)以16立方公分/分鐘被進料到管柱8分鐘，並且續以以流 速17立方公分/分鐘導入水性NH3(45重量％)溶液5分鐘。水 洗立刻以16立方公分/分鐘接續53分鐘。流出流樣本每2分 鐘被收集。在產物回收區域中的HA及NH3濃度對床體積作 圖，如圖1所說明的。如比較的，測試運轉按上述的一般步 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1297679 A7 B7 五、發明説明（15 ) 騾進行，除了使用無循環的Η A溶液添加。有及無循環Η A 的流出產物濃度被比較，如圖2中所示，有循環HA溶液之 内管柱溫度的減少在圖3中被說明。 如圖1中所示，48-50重量％及更多之HA的純產物不需要 濃縮步驟而獲得。 實例3-6 遵循實例1及2中所述的一般步驟，使用4对PF A襯裡的管 柱。HAS進料流速為240立方公分/分鐘，洗滌及沖洗水為 240立方公分/分鐘、循環的HA為220_240立方公分/分鐘及 水性NH3為160-220立方公分/分鐘。HAS進料16分鐘，同時 洗滌及沖洗水分別為52及50立方公.分/分鐘。刻度尺被用來 監測用於循環之HA及水性NH3的重量。用於這些實例的參 數被摘要於下表1。 表1 有單一 4吋PFA襯裡管柱的HA產物產率效率 實例 3 4 5 6 樹脂體積（立方公分） 8617 8770 8641 8641 負載的HA(克） 568.7 578.8 570.3 570.3 在34%循環HA(克） 2240 2220 2210 2200 在50%的水性NH3(克） 1330 1361 1330 1283 產物(49%)，立方公分 1006.6 980.85 1017.2 910.2 克 1115.0 1066.5 1114.3 993.3 _ -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1297679 A7 B7 五、發明説明（16 ) 淨HA(克） 546.4 522.6 546.0 486.7 可回收的(40%HA、2-3%NH3)，立方公分 433.0 538.1 375.0 767.9 克 459.8 501.3 416.4 777.3 淨HA(克） 183.9 200.0 166.5 310.1 循環HA(23 -34%)立方公分 1438.5 1653.6 1200.1 1079.1 克 1526.6 1718.5 1284.5 1141.2 淨HA(克） 458.0 378.1 436.7 365.2 總共的可回收HA(克） 1188.3 1100.7 1149.2 1162.0 產生的淨HA(克） 242.8 145.9 231.3 103.9 效率(％) 42.7 25.2 40.6 18.2 流出流樣本每2分鐘被收集，用於化學鑑定及分析，同 時產物每分鐘被收集，以測定產物濃度及產率。對四個樣 本收集的產物被表列於下表2中，同時在產物樣本中的ΗA 及NH3濃度被說明於表4中。從產物濃度型態中，平均48-50 重量％之純HA樣本被組合成產物部份。平均22-34%平均濃 度之包含純HA的產物樣本被收集為循環HA部分。並且最 後，平均40%之HA及2-3重量％^NH3的樣本被組合為有潛 力的HA可回收產物。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1297679 A7 B7 五、發明説明（17 ) 表2 每分鐘收集的產物（立方公分） 實例 3 4 5 6 在該時間（分鐘)收集的 產物 95 242.11 207.52 96 243.71 246.28 199.25 97 217.76 251.64 230.68 206.57 98 207.85 244.97 232.28 227.4 99 176.98 245.56 224.85 238.34 100 156.3 231.02 211.5 230.26 101 193.79 203.6 205.37 225.26 102 192.55 230.57 193.93 228.1 103 199.95 230.79 192.96 226.54 104 213.93 245.4 192.96 263.2 105 187.48 258.68 203.36 243.5 106 212.71 245.98 203.89 261.24 107 207.34 224.63 209.82 253.67 108 225.66 313.42 199.15 109 197.18 110 207.96 111 186.15 112 188.8 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1297679 A7 B7 五、發明説明（21 ) 效率(％) 75.0 59.8 69.8 72.6 實例14-15 根據上述具體實施例製造的羥胺溶液，以有NHU+-形式的 陽離子交換樹脂[羅門與哈斯安伯傑特（Rohm & Haas Amberjet)1500]處理。HA溶液以100百萬分之一份數濃度份 量的CDTA穩定。此溶液以流速15立方公分/分鐘被泵入有 300立方公分陰離子交換樹脂[羅門與哈斯安伯傑特（Rohm & Haas Amberjet) 4200]的1付管柱中。該樹脂以硫酸預先 處理，以移除金屬並且續以C1-形式交換成OH-形式。流出 HA以ICP-MS方法（實例14)分析。分析的結果與起初的HA 溶液，經過陽離子交換樹脂[羅門與哈斯安伯傑特（Rohm & Haas Amberjet) 1 5 00(NH4+)]的流出流及1 8百萬歐姆的水比 較，顯示於表6中。 表6 來自陽/陰離子交換研究之樣本的ICP分析摘要 實例 14 14 15 15 樣本 18百萬 歐姆的 h2o 57% HA 只以本發明 之陰離子交 換樹脂純化 的 57%ΗΑ 只以陽離子 交換樹脂 (R&H 1500 nh4+)處理 的 57%HA 先以陽離子 交換樹脂 (R&H 1500 NH4+)處理 的 57%HA 以陽離子 交換樹脂 (R&H 1500) 及然後以本發 明處理的 57%HA 金屬含 量（十億 分之一 份數） - A1 <0.20 40 15.45 9.71 Sb <0.10 <1.00 <1.00 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1297679 A7 B7 五、 發明説明（22 ) As <0.10 <1.00 <1.00 Ba <0.10 <1.00 <1.00 Be <0.10 <1.00 <1.00 Bi <0.10 <1.00 <1.00 B 1.72 14.81 28.22 Cd <0.10 <1.00 <1.00 Ca <0.20 110 20.22 85.87 61 <10 Cr <0.10 0.99 <1.00 <1.00 實例 14 14 15 15 樣本 18百萬 歐姆的 h2o 57% HA 只以本發明 之陰離子交 換樹脂純化 的 57%HA 只以陽離子 交換樹脂 (R&H 1500 nh4+)處理 的 570/〇HA 先以陽離子 交換樹脂 (R&H 1500 NH4+)處理 的 57%HA 以陽離子交換 樹脂 (R&H 1500)及 然後以本發明 處理的57%ΗΑ Co <0.10 <1.00 <1.00 Cu <0.10 99 19.11 17.29 Ga <0.10 <1.00 <1.00 Ge <0.10 <1.00 <1.00 Au <0.10 <1.00 <1.00 Fe <0.20 140 <1.00 114.17 170 <10 Pb <0.10 84 <1.00 6.72 Li <0.20 <1.00 <1.00 Mg <0.29 15 7.21 8.28 Mn <0.10 <0.5 <1.00 <1.00 25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1297679 A7 B7 五、 發明説明（23 ) Mo <0.10 <1.00 <1.00 1 Λ Ni <0.36 5.1 <1.00 5.19 Nb <0.10 <1.00 <1.00 K <0.64 330 139.81 16.17 Si <0.50 <1.00 <1.00 Ag <0.10 <1.00 <1.00 Na 5.40 2500 1314.42 43.12 <10 <10 實例 14 14 15 15 樣本 18百萬 歐姆的 h2o 57% HA 只以本發明 之陰離子交 換樹脂純化 的 57%HA 只以陽離子 交換樹脂 (R&H 1500 nh4+)處理 的 57%HA 先以陽離子 交換樹脂 (R&H 1500 nh4+)處理 的 57%HA 以陽離子交換 樹脂（R&H 1500)及然後以 本發明處理的 57%HA Sr <0.50 <1.00 <1.00 Ta <0.10 <1.00 <1.00 Th <0.10 <1.00 <1.00 Sn <0.10 0.78 <1.00 <1.00 Ti <0.10 10.99 9.18 V <0.20 <1.00 <1.00 Zn 0.32 18 <1.00 32.59 Zr <0.10 <1.00 -<1.00 錯合劑的重覆添加及經陰離_子交換樹脂再穩定之HA的 處理， 可進一 步改進HA游離鹼的純度。以NH4 ，-形式之陽 離子交換樹脂及陰離子交換樹脂處理的組合被說明於表6 (實例15)中。 - 26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1297679 A7 B7 五、發明説明（24 ) 實例16 在製造HA游離鹼當中，如丙二醇之冷卻劑被用來冷卻不 同的製程流。如果在冷卻劑中的金屬不純物高，任何冷卻 劑滲漏到包含濃縮HA的製程流，會導致不想要的結果。商 業的丙二醇被分析幾個關鍵金屬，並添加有CDTA的冷卻 劑，並以陰離子交換樹脂處理，續以實例14-15中所述的一 般步驟。對起初之冷卻劑及由本發明純化之樣本的金屬分 析結果被說明於下表7中。如表7中所示，以陽離子交換樹 脂（PG(USP)/+交換）處理的樣本仍包含高份量的Cu及Fe。本 發明的應用在三次處理（PG(USP/+/-/-/-交換）之後，分別對 Cu及Fe降低金屬到<10及140十億萬分之一份數。 表7 商業上之丙二醇及經純化之樣本的金屬含量 樣本 收到的 PG(USP) PG(USP)/ +交換 PG(USP)/ +/-交換 PG(USP)/ +/-/-交換 PG(USP)/ +/-/-/-交換 金屬含量 (十億分之一份數） Ca 8800 14 <10 <10 11 Cu 3600 1200 <10 <10 <10 Fe 22000 10000 780 210 140 Ni 190 <30 <30 <30 <30 Na 4500 <10 ' <10 <10 36 Ti <10 <10 <10 <10 <10 實例1 7 在本發明之另一個具體實施例中，是在循環流中添加穩 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1297679 A7 B7 五、發明説明（25 ) 定劑CDTA，以增進製造製程的安全性，並且添加穩定劑 到產物容器中，以增進產物儲存及運送的安全性。經胺游 離鹼的穩定性已經以加速卡計（ARC)研究。對ARC測試而 言，約5克的HA及有穩定劑的HA，在該室以硝酸洗滌之後 ，被導入派瑞客斯（Pyrex)玻璃測試室中，並且續以18百萬 歐姆的去離子水洗滌。在ARC單元中測試室以空氣封住， 留下小的頭部空間。測試室配備有接觸室底部的熱偶。加 熱器組合被提供，以頭朝向樣本室的週圍，並且維持該室 的週圍在樣本室的相同溫度。在均勻溫度被建立之後，電 腦軟體程式啟動加熱-等待-搜尋的規則。一旦樣本的自行 加熱被偵測，加熱程式開始維持對測試樣本的絕熱狀況。 溫度及壓力資料被收集，並且測量自行加熱的速率。 具有鐵金屬140十億萬分之一份數的57%HA游離鹼在 ARC單元中被研究。有100百萬分之一份數CDTA的類似HA 溶液被添加，並且也以相同的ARC單元研究。自行加熱速 率測量的結果被比較，如圖5中所示。此圖說明濃縮HA以 添加金屬螯合劑CDTA來增進穩定性。 當其產生時，在循環流中之CDTA的添加穩定在本方法 中的濃縮HA。另外，當濃縮HA產生時，CDTA被添加，以 增進在預定運送及儲存時的HA穩定性。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 L 一種製造羥胺的方法，其包含： ⑻將包含羥銨離子及污染物的水性進料溶液注入至包 含至少一個陽離子交換樹脂的容器中，形成羥銨離子 負載的樹脂； (b)將洗條水注入至該容器中，以洗滌該負載樹脂，移 除該污染物，以形成經純化、具有該洗滌水連結於其 中的羥銨離子負載樹脂； ’、 ㈡將包含羥胺的水溶液注入至該容器中，從該經純化 的負載樹脂中置換至少一部份之該經連結的洗滌水 ，形成經羥胺溶液連結的樹脂； (d)將水性脫附劑注入至該容器中，從經連結之樹脂中 脫附該羥銨離子，形成未鍵結之包含羥胺的水溶液； ⑹將洗滌水注入至該容器中，從該容器中移除該未鍵 結落液，形成包含該羥胺之經純化的濃縮水溶液。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟到是在管 柱溫度範圍從50至701下進行。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中該水性進料溶液包 含硫酸經胺。 4.如申請專利範圍第β之方法，其中該樹脂是績酸化的 陽離子交換樹脂。 5·如申清專利範圍第丨項之方法，其中該脫附劑是選自由 單饧胺鹼、單價氫氧化物鹼及前述之混合物所組成的族 群。 6·如中μ專利圍第5嚷之方法，其中該脫附劑是水性氮 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A撕公g--------* 1297679 a、申請專利範圍

   氧化銨。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中該氫氧化銨具有氨 濃度至少40重量％。 8·如申叫專利範圍第1項之方法，其中該容器是離子交換 樹脂管柱，並且在步驟（d)及（e)中，該水性脫附劑及添 加到孩管柱之該洗滌水的表面速度是低於約3 ·5公分/ 分鐘。 9.如申請專利範圍第丨項之方法，其中進一步包含將該純 且濃縮的溶液以金屬螯合劑處理，該金屬螯合劑是選自 由環己烷二胺基四醋酸、硫基尿素、二硫化四甲基秋蘭 姆（〖1111^111)、4,8-二羥基喹啉_2-羧酸、及任何前述試劑 之混合物所組成的族群。 10·如申請專利範圍第W之方法，其中在步驟⑷至⑷期間 進步將戎容器以冷卻劑處理來冷卻該容器，該冷卻 d疋選自由丙二醇、乙二醇、丙二醇與水、乙二醇與水 、及其混合物，以維持該容器的溫度在10至70£^。 Π·如申請專利範圍第10項之方法，其中在冷卻之前，該冷 卻劑以金屬螯合劑前處理，該金屬螯合劑是選自由環己 烷-二胺基四醋酸、硫基尿素、4,8_二羥基喳啉_2_羧酸 、及任何前述之混合物所組典的族群，以鍵結其金屬離 子汙染物，並從該冷卻劑移除汙染物。 · 12· —種製造經胺的方法，其步驟包含： ⑻將包含㈣離子、氫離子、録離子、金屬離子、及 陰離子污染物的水性進料溶液，注入至包含至少一個 -30- 1297679 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 石只敗化％離子交換樹脂的離子交換管柱中； ⑹停止水性進料溶液的注入，並且當離子交換管柱流 出物導電度超過約2〇〇百萬歐姆/公分時，開始將水注 入至該離子交換管柱中，產生第一離子交換管拄水洗 流出流； (c) 當該離子交換管柱流出流的導電度達到〇百萬歐姆/ 公分時’停止步驟（b)的水注入； (d) 將水性羥胺溶液注入至該離子交換管柱中，從該管 柱中置換該注入水的幾乎所有水份； ⑹將包含至少4〇%氨濃度的水性氫氧化銨溶液注入至 該離子交換管柱中； ⑴當足夠的份量被添加到完全脫附該羥胺時，停止水 性虱氧化铵落液注入至該離子交換管柱中； ⑻將洗滌水注入至該離子交換管柱中； ⑸當流出物密度升到高於約^以克/立方公分時，收集 自該離子交換管柱中釋出的產物流，其中產物流是基 本為純羥胺的水性流，並基本上無陰離子汙染物； ⑴當流出物密度降至低於約1·075克/立方公分時，停止 產物流的收集；及 (j)停止將洗滌水注入至該離子交換管柱中。 如申請專利範圍第12項之方法，其中步驟（&)至⑴是在 管柱溫度範圍從10至70°C下進行。 14·如申請專利範圍第12項之製造羥胺的方法，其中在步驟 (j)足洗滌水注入被停止後，步驟（a)至⑴在循環製程中 -31 -

   1297679 申請專利範圍 A BCD 重覆。 1 5.如申凊專利範圍第·14，之製造經胺的方法，其中該方法 是以連續促進移動床離子交換裝置來完成。 16. -種使用連續促進離予交換裝置來濃縮並純.化㈣的 万法’包括至少五個離子交換區域，各離子交換管柱負 載了橫酸化的陽離子交換樹脂，包含的步驟為： ⑻將包括第-濃度之羥銨離子、氫離子、銨離子、金 屬離子及陰離子污染物的水性進料溶液，注入至第 一離子交換區域，產生負載了羥銨離子的磺酸化陽離 子交換樹脂； ⑸將洗條水注人至包括負載經銨離子之績酸化陽離子 父換樹脂的第二離子交換區域，產生第一離子交換管 柱水洗流出流； ⑹將水性經胺溶液注人至包括有水連結其上之績酸化 陽離子交換樹脂的第三離子交換區域，產生第二離子 交換管柱流出流； ⑻將具有至少4〇%氨濃度的水性羥胺溶液注入至包括 有搜錄離子連結其上之項酸化陽離子交換樹脂的第 四離子交換區域’並且收集第三離子交換區域流出流； ⑹將洗滌水注入至第五離子交換區域，產生第四離子 交換區域產物流；及 ⑴當流出物密度升到高於約i.OM* /立方公分時，收集 第四離子父換區域，並當流出物密度降到約丨〇75克/ 立方公分時，停止第四離子交換區域流出流的收集， -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 裝 訂 8 8 8 8 A BCD 1297679 六、申請專利範圍 產生在該水性進料溶液中具有第二羥胺濃度大於第 一羥胺濃度的水·性羥胺產物，並且幾乎不包括陰離 子汙染物。 1 7 ·如申請專利範圍第1、12或16項中任一項的方法，其中 該經胺產物是使用陰離子交換樹脂後處理。 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）