1293379 九、發明說明： - 【發明所屬之技術領域】 本發明與一種偏光板保護膜之製造方法有關，特別是 一種 PMMA(Polymethyl Methacrylate)光學膜以及利用、、容 劑鑄膜技術，再利用乾燥技術以製備上述PMMA光學膜 之方法。 【先前技術】 • 傳統光學膜之基材一般是以三醋酸纖維（TAC : triacetate)、PC(polycarbonate)、COP(環烯烴聚合物）為主。 而典型的TAC膜又可進一步作為光學膜之保護與支撐 膜，所以一般的TAC膜除了必須達到所要求的光學性質 外，也必須具有一定的強度且具有耐高溫以及财潮濕之特 性，以達到光學膜之使用需求或是提供保護TAC膜所構 成之光學膜的效果（參考下述專利：JP4342202, TW499573, JP2000-324055, JP2001-235625, JP2003-195048, EP1-285742, EP 1-331245)。另外，美國第 6,652,926B1 號 參 專利中揭露加入0.04%〜0.3%的碎土粒子（silica particle)於 TAC中，其一方面增加了 TAC膜的韌性，另一方面亦使 得TAC的膜厚降低。 再者，有關於基板或是保護膜的產生，已揭示於美國 公告第2004/0086721A1號專利中，其揭露以20〜40%之 PVDF(聚偏二氟乙烯）、40〜60% 之 PMMA(Polymethyl Methacrylate)以及 5〜18%之 acrylic elastomer(聚丙烯彈性 體）以融熔摻混的方式製成基板或是保護膜。歐洲第 5 1293379 EPl 154005A1號專利揭露以PET膜中混摻小於5微米（μιη) 的微粒子以達到介於20〜600奈米（nm)中心粗度之PET薄 膜。此外，日本特開平7-56017號專利中提到，以 PC80%+PMMA(Kuraray C_16) 20%鑄成 80 微米（μπι)的薄 膜，以及 ΡΜΜΑ(ΜΜΑ97%+ΒΑ3%)材料 75%混摻 25% ΡΕΑ 所鑄成之500微米（pm)薄膜。
上述習知技術之缺點包括：TA C薄膜之吸水及透濕性 大’因此於高溫、高濕度條件下使用時，會因外在環境導 致薄膜變形或產生應力而造成光學膜之光學特性受到影 響’甚至造成光學膜無法使用。並且TAC之b值過高， 在外觀上即可看出，容易造成視覺上之阻礙。另外，COP 薄膜（如Zeonor、Arton)之吸水及透濕性過小，附著性質 差’並且具有材料太脆的問題。歐洲第EP1154005A1號 專利中之微粒子雖可以降低表面粗度，但其所使用pET 之玻璃轉移溫度低(75。〇,無法符合現有光學膜的耐熱性 要求。曰本特開平7-56017號專利中提到的PMMA/PC混 摻之材料性質太脆，並且PMMA/PEA混摻之材料厚度高 達50〇微米（μπι)，相對於現有光學膜，其適用性皆不足鑒 於上述之缺點，並且為了避免因融熔掺混或熱塑性加工造 成之材料不安定現象，並且改善光學膜之耐熱性、耐濕性 以f機械性質，而有效解決光學膜穩定性問題，本發明提 供可以解決上述缺點之偏光板保護膜之製造方法。 p本發明之目的在於揭露一種利用溶劑鑄膜技術混掺 之光學膜及其製造方法，PMMA可溶於不具毒性 6 1293379 的溶劑如甲苯等之中，其可避免TAC製程中大量使用二 氯甲烧’所可成對人體及環境的傷害。 本發明之再一目的在於提供一種具適中之吸水及透 濕性並可有效解決光學膜光學性質變異之問題。 本發明之又一目的在於提供一種耐熱性佳、機械性質 適中、低光彈性係數且具備良好光學性質，例如：低霧度、 低黃化指數、高阿貝數、在可見光範圍（波長400〜7〇〇奈 米）具有高的穿透度（>90%)以及具有均勻膜面性質（如厚 度、表面粗糙度等）之光學膜，以及避免因融熔摻混或熱 塑性加工造成之材料不安定現象。 本發明揭露之光學膜之製造方法，包含··將至少一種 PMMA、被取代官能基之PMMA或PMMA混摻與一溶劑 混合，以形成一均勻的混合溶液；將上述混合溶液均句分 佈在一基板上；以及，進行乾燥處理程序，以形成光學膜， 其中該乾燥處理程序包含有一預乾燥及一後乾燥之步 驟，該預乾燥之溫度範圍係介於60°C〜140°C，該後乾燥 之溫度範圍係介於60°C〜160°C。 上述官能基為甲基，而上述被取代官能基之PMMA 包括以乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、新丁基、 正已基、異已基、環己基等官能基取代甲基之PMMA。 上述混換包括至少一種高分子、小分子、可塑劑 (plasticizer)、UV吸收劑、抗降解劑或奈米級粒子混摻。 上述溶劑包括至少一種芳香族、環烧類、醚類、酯類或酮 類。上述芳香族包括曱笨，鄰-、間-或對-二曱苯 (Xylene )’環烧類包括環己烧（Cyclohexane )，峻類包括 1293379 , 二乙基醚（Diehtyl Ether)、四氫吱喃（Tetrahydrofuran : THF )，酯類包括乙酸曱酯（Methyl acetate、Ethyl acetate )，酮類包括丙酮（Acetone )、曱基乙基酮 (methylethylketone ·· MEK )、1_ 曱基環戊酮 • (l-methylpyrrolidone:NMP)。上述光學膜之厚度介於 20〜200微米（μηχ)之間；並且光學膜可應用於LCD、LED、 OLED或PLED之光學膜基材或光學膜保護膜。 上述混合溶液係利用一溶劑鑄膜之方式而均勻分佈 _ 在上述基板上。上述溶劑鑄膜之方式包括刮刀塗佈、纏線 棒塗佈、逆或同向式滚筒塗佈、氣簾式（air curtain)塗佈、 輪式塗佈、雕筒塗佈、浸沾式塗佈、旋轉塗佈、狹縫式塗 佈、擠壓式塗佈或淋幕式塗佈。上述基板包括玻璃基板、 塑膠基板、鏡面鋼板、鏡面鋼帶或表面均句性良好之合成 高分子。上述合成高分子包括 PET(polyethyleneterephthalate) 、 PEN(polyethylenenaphthalate)、PES(polyethersulfone)、 Pl(polyimide)、PAR(polyarylate)、PC(polycarbonate)、或 • 天然纖維如 CA(cellulose acid)、DAC(cellulose diacetate)、 TAC(cellulose triacetate)等。上述混合溶液均勻分佈在上 述基板上之厚度為150微米（μπι)〜1200(μιη)微米。上述熱 處理係利用UV光照射均勻分佈在上述基板上之混合溶 液。 本發明之光學膜之製造方法更包括塗上盤狀液晶等 材料於上述光學膜之上，並經由滾筒磨擦或UV曝光等方 式進行配向，而得到具有位相差之位相差光學膜。 8 1293379 • 另外，本創作之光學膜中，可進一步添加由聚甲基丙 烯酸甲酯及/或被取代官能基之聚曱基丙烯酸曱酯及/或聚 - 甲基丙烯酸甲醋混糝中包覆一橡膠彈性材質所形成之聚曱 基丙烯酸曱酯橡膠粒子，其中該橡膠彈性材質係可選 - 擇丙烯酸丁酯（bwy1 aayhte)、聚甲基丙烯酸曱酯 一 (methyl methacrylate)、本乙烯（styrene)以及其共聚 合物中的任一材質，且該橡膠彈性材質之粒徑尺寸係小 於1〇微米甚至可進一步為奈米尺度，以增進光學膜之機械 性質。 _ [實施方式】 在此，本發明將詳細地敘述一些實施例。然而，值得 注意的是除了這些明峰之敘述外，本發明可以實施在一廣 泛範圍之其它實施例中，並且本發明之範圍不受限於上述 實施例，其當視後述之專利申請範圍而定。 本發明揭露之光學膜，包含：至少一種PMMA、被 取代官能基之PMMA或PMMA混摻；以及上述PMMA、 被取代官能基之PMMA或PMMA混掺可依所需性質以任 φ 意比例均勻混合在上述溶劑中，上述混合溶液經過乾燥處 理程序後形成光學膜之基材。 請參考第1圖，其係顯示本發明之光學膜之製作流程 (flowchart)。本發明之光學膜之製造方法，首先，於步驟 101中遠擇PMMA兩分子及溶劑，亦即選擇一種或兩種 以上之PMMA或經過化學/物理方法改質之pmma，依所 需性質以任意比例均勻溶在溶劑中。舉例而言，上述化學 方法包括利用官能基取代之PMMA，例如：以乙基、丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、新丁基、正已基、異已基、 9 1293379 / 環己基等官能基取代甲基。舉例而言，上述物理方法包括 PMMA混摻，上述混摻包括至少一種高分子、小分子、 可塑劑(plasticizer)、UV吸收劑、抗降解劑或奈米級粒子 混摻。舉一實施例而言，上述溶劑包括至少一種芳香族、 環烷類、醚類、酯類、酮類或其混合物。舉例而言，上述 芳香族包括甲苯，鄰-、間-或對-二曱苯（Xylene)，環烷 類包括環己烧（Cyclohexane)，醚類包括二乙*_(Diehtyl Ether)、四氫吱喃（Tetrahydrofuran : THF)，S旨類包括乙 酸甲醋（Methyl acetate、Ethyl acetate)，酮類包括丙酮 ❿ （Acetone)、曱基乙基酮（methylethylketone : MEK)、1- 曱基環戊_(1-1^111}4卩>^1：〇1丨(!〇116"]\4?)。上述之溶劑選擇 只是一實施例，並非用以限定本發明。 上述奈米微粒子之粒徑最好不要大於100奈米，較佳 的狀況是小於80奈米，最好是小於50奈米。 舉一實施例而言，本發明提出四組溶劑鑄膜技術製備 PMMA光學膜之配方、組成和溶劑，如下所述： 1、Degussa 8N 100 part、Toluene 200 part; 2 ^ Degussa 8N 97.5 part, Kuraray GR00100 2.5 part, Acetone 200part； 3、Degussa 8N 80part、Degussa zk5BR 20 part，Methyl acetate 200part ； 4、Degussa 8N 50 part, Kuraray GR04940 50 part, Toluene200part o 接下來，進行步驟102，上述所選擇之PMMA高分 1293379 子及溶劑，透過一溶劑混摻技術形成一溶液系統，並進行 測試。其測試結果請參考第2圖。另外，第3圖顯示PMMA 加入少量矽土（silica)後，PMMA膜之各種物理或化學性 質。其中silica之含量可為0.5%至15%。 前述之Kuraray GR系列係可以選擇GR04940、 GR04970、GR00100、GR01240、GR01270、GR1000H24、 GR1000H42 以及 GR1000H60,且也可以用 Degussa 之 zk3BR、zk4BR、zk5BR、zk6BR、zk4HC、zk5HC、k6HC、 zk5HT、zk6HT、zkHF、zk6HF、zk20、zk30、zk40 以及 zk50中的任一材料所取代。較佳的情形下，溶液中之 PMMA之固含量係介於20〜40%之間。然後，進行步驟 103，將上述溶液以溶劑鑄膜的方式，將混合溶液均勻分 佈在一基板上。舉例而言，上述基板包括但不限定於玻璃 基板、塑膠基板、鏡面鋼板、鏡面鋼帶或表面均勻性良好 之合成高分子，合成高分子包括 PET(polyethyleneterephthalate) 、 PEN(polyethyleneeenaphthalate)、PES(polyethersulfone)、 Pl(polyimide)、PAR(polyarylate)、PC(polycarbonate)、或 天然纖維如 CA(cellulose acid)、DAC(cellulose diacetate)、 TAC(cellulose triacetate)等。在步驟i〇3中，本發明利用 刮刀塗佈混合溶液於玻璃基板之上，舉例而言，刮刀之間 隙（Gap)包含但不限定於550微米（μϊη)、650微米（μηι)、400 微米（μηι)。另外，上述溶劑鑄膜的方式包含但不限定於纏 線棒塗佈、逆或同向式滾筒塗佈、氣簾式（air curtain)塗 佈、輪式塗佈、雕筒塗佈、浸沾式塗佈、旋轉塗佈、狹缝 式塗佈、擠壓式塗佈或淋幕式塗佈；凡是可以形成均勻光 1293379 學薄膜的方式皆可以利用。 前述之溶劑鑄膜的方式中，除了各種塗佈方法外，亦 可透過鏡面模具之壓出成型或射出成型，以製成光學膜。 塗佈後所形成之含有溶劑之薄膜稱為濕膜，濕膜之厚 度可以視需求之不同而定。較佳的情形下，上述濕膜之厚 度可為150微米（μιη)〜1200微米（μηι)。之後透過烘箱以階 段式或連續式升溫（例如：利用υν光照射）的方式，將前
述方法製得之濕膜乾燥。較佳的情形下，上述乾燥至溶劑 殘留量不大於1%之階段，即可以形成具良好光學性質及 均勻膜面的光學膜（相對於濕膜，稱為乾膜）。其中上述光 學膜之厚度可以由溶劑所占比例與加熱時間以及溫度來 控制。並且上述乾膜經由表面化學處理，可以增進溶液中 之分散性。其目的在於增進所形成的膜之耐熱程度，且不 影響乾膜之光學均勻性。 。將上述ΡΜΜΑ光學膜之配方、組成中溶劑加熱至 烈攪拌。於此溫度下攪拌一小時，待粒子完全溶 加熱源並維持攪拌至室溫，接著，以％微求㈣ νΊϋ靜置-段時間。此混合液侧於玻璃基板上， 二=:(㈣間隙的刮刀刮除多餘的塗佈液。然後，置 置Γ分鐘後’即可開始進行乾燥處理程序， ::驟包含有一預乾燥之步驟104及-後乾燥 广 ，/、中5亥預乾燥步驟104更包含有一第一預乾 燥階段及-第二預乾·_ — 力#預乾 度範圍係介於阶〜=ϋι—減騎段之主要溫 該第二預乾燥階段之，r 3持1〜5分鐘之乾燥時間’ 皿度耗圍係介於80°C〜140°C，並維 12 1293379 寺、30刀|里之乾燥時間。最後再進行後乾燥之步驟i〇5， 度範圍係介於60°c〜160°c，並維持30〜60分鐘之乾 ，時間。結果，得到的膜其溶劑殘餘0.1%，而膜厚為94 微米（μιη)，並進行光學測試和機械強度測試，其中：光學 :試可為穿透度、Haze、b值等，機械強度可為延展率 (%)、抗拉強度(MPa)、拉伸模數(MPa)等。再者，上述之 PMMA薄膜亦可經由加熱延伸，塗上盤狀液晶等材料， 並經由滾筒磨擦或UV曝光等方式進行配向，以得到具有 位相差之位相差膜。 另外，利用上述方法所製得之光學薄膜（乾膜），由於 具有良好之光學性質，例如：低霧度、低黃化指數、於可 見光範圍（波長400〜700奈米）具有高的光線穿透度(〉9〇%) 以及咼阿貝數（即低的波長依存性），因此可以直接應用為 光學膜基材或光學膜保護膜。換言之，本發明之功能性光 學薄膜，可以應用於光電平面顯示器，例如LCD、LED、 OLED或PLED之上。 本發明之利用溶劑鑄膜技術混掺PMMA所製備之光 B 學膜具有許多優點：1·耐熱性佳、機械性質適中、低光彈 性係數且具備良好光學性質，例如：低霧度、低黃化指數、 高阿貝數、在可見光範圍（波長400〜700奈米）具有高的穿 透度(>90%)以及具有均勻膜面性質（如厚度、表面粗糙度 等）之光學膜；2·可以避免因融熔摻混或熱塑性加工造成之 材料不安定現象；3·適中之吸水及透濕性並可有效解決光 學膜光學性質變異之問題；4·製程簡易。 另外，本創作之光學膜中，可進一步添加由聚曱基丙 13 1293379 : 烯酸甲酯及/或被取代官能基之聚甲基丙埽酸甲醋及/或聚 曱基丙烯酸甲酯混摻中包覆一橡膠彈性材質所形成之聚 曱基丙烯酸甲_橡膠粒子，其中該橡膠彈性材質係可 ' 選擇丙烯酸丁酯（butyl acrylate)、聚甲基丙稀酸曱 酯（methyl methacrylate)、苯乙烯（styrene)以及其 共聚合物中的任一材質’且該橡膠彈性材質之粒徑尺 寸係小於10微米甚至可進一步為奈来尺度，以增進光學 膜之機械性質。 前述本發明之光學膜中，可在進一步添加矽土 ® (silica) ’且石夕土可在光學膜製程中加入，而比較方便的方 式係將前述之溶劑與矽土先行混合，再進行後續的PMMA 混摻程序。另外，關於矽土加入的程序，也可以在PMMA 粒子混掺程序中，將矽土與PMMA —起加入。再者，也 可在PMMA混摻程序後，再行混入前述之矽土。而前述 添加之石夕土佔光學膜的重量百分比可為0.5%至15%的較 佳範圍。 _ 本發明以較佳實施例說明如上，然其並非用以限定本 發2所主張之專利權利範圍。其專利保護範圍當視後附之 申凊專利範圍及其等同領域而定。凡熟悉此領域之技藝 者在不脫離本專利精神或範圍内，所作之更動或潤飾， 均屬於本發明所揭示精神下所完成之等效改變或設計，且 應包含在下述之申請專利範圍内。 14 1293379 【圖式簡單說明】 藉由參考下列詳細敘述，上述觀點以及本發明之優點將可以 更快地了解，並且藉由下面的描述以及附加圖示，可以容易了解 本發明之精神。其中： 第1圖所示為顯示本發明之光學膜製作流程圖； 第2圖所示為顯示本發明之PMMA測試結果圖表；
第3圖所示為顯示本發明之PMMA膜加入矽土之測試梦 果特性圖表。 …… 【主要元件符號說明】 101 選擇PMMA高分子及溶劑 步騍102 以溶劑摻混技術形成一溶液系統並進行安定性測試 步驟103刮刀塗佈製膜 步驟104預乾燥 步驟105後乾燥 15