TWI284435B - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents

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TWI284435B TW093121081A TW93121081A TWI284435B TW I284435 B TWI284435 B TW I284435B TW 093121081 A TW093121081 A TW 093121081A TW 93121081 A TW93121081 A TW 93121081A TW I284435 B TWI284435 B TW I284435B
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Description

1284435 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關以提昇高溫充放電循環特性為目的之非 水電解質電池之改良。 # 【先前技術】 _ ☆近4年’ ik著订動電話、筆記型電腦等之移動資訊終. ^向小型/輕量化急速進展，而要求作為其電源之電池更輕 量化。纽狀況，使賴膠狀非水電解質（聚合物電解質）· 之電池受到_目。非水電解質電池因電解質中使用凝膠狀# 非水電解質，故不會發生漏液，且因使用銘積層薄膜等之 輕外裝體，而較先前使用之金屬罐電池，可大幅度輕量化。 此類非水電解質電池中，係使用分子末端導入丙烯酸 酉曰、甲基丙烯酸酯等聚合性官能基之聚醚系單體（預聚合 物），此單體因具有聚合性官能基，與非水電解液混合後， 經由熱、紫外線、或添加聚合起始劑等即可聚合，由此可 製得離子導電性比較優異之凝膠狀非水電解質。 鲁 但疋’使用凝膠狀非水電解質之以往非水電解質電 池’電解液中之非水溶劑充電時在負極還原分解產生氣 · 體。此氣體隨著充放電循環一起緩緩地蓄積在電極與電解 _ 貝之間使兩者之接觸性惡化’而劣化電池之充放電循環特 性。抑制由此原因導致之電池性能劣化之技術有於電解質 中添加伸乙烯基碳酸酯衍生物之技術。藉由該技術，伸乙 烯基碳酸酯與負極反應而形成安定之被膜，因可抑制負極 與非水溶劑之反應而使氣體之產生變少。然而使用該技術 316057 5 1284435 %，伸乙烯基碳酸酯本身的正極氧化分解而產生氣體，又 導致新的問題。 另外，提高高分子固體電解質之離子導電性之技術， I舉例如，專利文獻！之技術。此技術係於將具有聚醋聚_ 醇之爹工基之至少-冑分變換為（曱基）丙烯酸酉旨之聚醋（曱· 基）丙烯酸醋之聚合物中，配合週期表第Ia族之金屬鹽 2由此技術’可知具有高離子傳導度，且保持電化學穩 定性之具有可撓性之高分子固體電解質。 [專利文獻1]日本特開2__311516號公報（摘要） 但是，由此技術之高分子固體電解質，若溫度變高， 則在負極還原分解發生氣體，因此仍降低正負極之密貼 性，而產生充放電循環特性劣化之問題。 【發明内容】 鑒於上述問題’其目的係提供具有優異之高 值充放電循ί衣特性之非水電解質電池。 為解決上述課題之本發明其特徵係於具有正極 極、聚合物電解質之非水電解 、 解質為由含有非水溶劑與電解質⑽㈣^述聚合物電 酯衍生物及環狀酸酐物者。 乙烯基呶酉文 合物以構成中，前述環狀酸料為下述式1所表示之化 316057 6 1284435
=0 _R3 R4 0 xc：
1 I c c； (CR5R6)n 原子：二：°至4’HR3、R4各自獨立表示氫 德輩相It鍵狀或分支狀）、烯基或芳基，r5、rw重 或分支狀)。分別表示氫原子或碳數4以下之烷基(直鏈狀 D 1構成中，負極活性物f係d(GG2)值為U40mn以 下之碳質物。 上述構成中，前述預聚合物可包含聚鍵丙稀酸醋以及/ 或聚醚甲基丙烯酸酯。 β由上述本發明之構成，伸乙烯基碳酸酯（VC)係在負極 形成被膜而抑制非水溶劑與負極之反應。 又，由聚醋系單體聚合而成之聚合物中之聚酿系單體 由來之官能基，抑制伸乙烯基碳酸酯之氧化分解。 此原因並不確定，但認為可能因聚酯系單體由來之官 能基之氧化分解生成物堆積在正極表面，從而抑制伸乙烯 基碳酸酯與正極之反應。 但疋’即使含有伸乙烯基碳酸酯，聚酯系單體由來之 316057 7 1284435 官能基亦與負極反應而還原分解，使電池性能劣化。 此原因雖然並不確定，但認為可能係因與伸乙稀基碳 酸酯之還原分解電位相較，聚酯系單體由來之官能基之還 原分解電位更高，故聚I系單體由來之官能基比伸乙烯基· 碳酸酯衍生物先分解，而内部電阻變高。 在此，前述聚合物電解f若另含有環狀料，則可抑' 制聚酯系聚合物之還原分解。 此理由亦不確定’但咸認可能係因環狀酸軒比伸乙烯 基碳酸酯衍生物以及聚酯系單體由來之官能基具更高電 位，而逛原分解形成被膜，此被膜可抑制聚酯系單體由 之官能基與負極之反應。 綜上，使用含有上述二種添加劑，及含有聚酯系單體 之預聚合物聚合而成之聚合物電解質之電池，由於充放電 幾乎不會分解而產生氣體，可得高充放電循環特性。尤其， 上述分解反應在高溫條件下更明顯產生，但由於採用1述 構成而可充分抑制分解反應，因此顯著提高高溫充放電循 環特性。 上述構成中，環狀酸酐物為上述式丨所表示之構造 時，理由雖然不確定，但其提昇高溫充放電循環特性之效 果大。此構成之酸酐可舉例如，琥珀酸酐、戊二酸酐、乙 醇酸酐等。 上述構成中，若負極活性物質係d(002)值為0.340nm 以下之碳質物，則比使用d(002)值大於0 340nm之碳質物 之情形可更增大電池容量。又，d(002)值若為〇· 以 316057 8 I · 1284435 下’雖然碳質物分解聚自旨彡聚合物 酸軒抑制聚I系聚合物之分解，在…：大/屬狀 、 J心刀解在不扣及兩溫充放電特性 之剞提下可望得到高容量化。 上述構成中，若將由聚_丙烯酸醋以及/或聚_甲基丙 聚合而成之聚合物（聚㈣聚合物）、上述聚I系聚 ::合使用，則提高與非水溶劑之相互作用，而可容易 〗後侍相分離少之均一聚合物電解質，因可抑制電池内中 不均-之反應’而提高充放電特性（充放電循環特性）。 匕若將抑制伸乙烯基碳酸酯分解所需充分量之聚 =系單體和聚系單體混合，使用由該混合物聚合而成之 ^ 口物貝j可得充放電特性優異，且兼備伸乙烯基碳酸醋 之分解抑制性能之非水電解質電池。 【實施方式】 曰下文以圖式詳細說明本發明之最佳實施態樣。但本發 月並不限定在下述實施態樣，在不變更其要旨之範圍内可 適當地變更實施。 t $第1圖係有關本發明之實施態樣之使用積層外裝體之 凝膠狀^水電解質電池之正面圖、第2圖係用於凝膠狀非 水電解質電池之積層外裝體之剖面圖、第3圖係用於非水 電解質電池之電極體之斜視圖。 本發明之非水電解質電池具有第3圖所示之電極體 1此電極體1配置在積層外裝體之收容空間内。此收容空 間如第1圖所示，係將積層外裝體3折疊成兩部分，上端 -、左右为別以封裝部、4b、4c封口而形成。此收容空 316057 1284435 ’内人收谷有電極體1及聚合物電解質，該聚合物電解質 I於含有聚合物之非水溶劑裏溶解鐘鹽（電解質鹽）而成 #甩極體1係如第3圖所示，將正極5、負極6、隔開 !兩電極之隔片（無圖示）以扁平渦卷狀捲繞而製得，前述， :片係兵有機>谷劑之反應性低，且由廉價之稀烴系樹脂而· 成之微多孔膜（厚度：G.G25mm)構成。 再者，上述正極5連接在由紹構成之正極引線7上， 而負極6連接在由銅構成之負極引線8上，將電池内部產 生之化學能以電能向外部輸出。 士在此，上述積層外裝體3正如第2圖所示，其構造係： 由^曰層13(尼龍）_黏著劑们2_紹層u(厚度··別一 黏者劑層12-樹脂層（聚丙烯）14黏著而成之5層構造。不 過’並不限定在該構成。 上述聚合物電解質係由含有非水溶劑、電解質鹽、 申稀基厌酉“曰、j衣狀酸酐與聚酯系聚合物之預聚合物所 含之預聚合物電解質聚合而成者。 其次說明，關於實施本發明之電池製作方法。 〈正極之製作〉 將由鈷酸鋰（Lic〇〇2)構成之正極活性物質92質量 份、由乙块黑構成之導電劑5質量份、由聚偏二氟化乙烯 (PVDF)構成之黏結劑3 f量份、卜甲基_2奇各㈣卿） 加以混合，作為活性物質漿體。 此活性物質漿體由刮粉刀均一地塗布於由厚度為2〇 之紹、泊構成之正極芯體之兩面後’通過乾燥機，藉由 316057 10 1284435 乾燥除去製作漿體時所必需之有機溶劑。其次，將上述極 板以壓輥機壓伸，作成厚度為〇· 17mm之正極5。 〈負極之製作〉 將由石墨（d(002)值=0.335nm)構成之負極活性物質、 由聚偏二氟化乙烯（PVDF)構成之黏結劑，與N一甲基_2_〇比· 洛燒_ (NMP)加以混合，作為活性物錢體。該等活性物質 衆體’由到粉刀均-地塗布於由厚度為2〇"之銅箱構成 之負極芯體之兩面後’通過乾燥機乾燥，除去製作聚體時 必而之有機溶劑。再| ’將此極板以壓輥機壓 度為〇. 14随之負極6。 〈預聚合物電解質之調製〉 、於伸乙烯基碳酸酯與二乙基碳酸酯以質量比3:7混合 而成之混合溶劑中，溶解作為電解質鹽之Η%使成為^ ^"、胃耳/升），而製作電解液。此電解液“質量份中，以^ 質量份之比例混合聚合性之單體。對於此溶液ι〇〇質量份 添加伸乙稀基碳酸醋（vc)1質量份，並以5〇〇〇卿之比例 混合聚合起始劑，第三丁基過氧化三甲基乙酸醋 預聚合物。 〈電極體之製作〉 ^正負極板上分別安裝正極引線7、負極引線8,再貼 ^聚本硫製之保護帶之後，以烯烴系樹脂構成之微多孔膜 (厚度為G.〇25mm)介於兩極之間作為隔片，重疊並使各極 板之寬度方向之中心線保持一致。其後，由捲筒機捲回， 將最外周以膠帶封裝’而製作扁平涡卷狀電極體卜 316057 11 1284435 如第2圖所示，準備由5層構造而成之薄片 積：材折疊成2部分，合併其上端與左右端。其次 極版插入上述收容空間内並使正負電極引線Μ突於： 筒狀積層材之上端部’然後使正負極引線7、8突出之：5亥 知以及片側端4b熔著。其次，從還未炫著之開口（封知 成為封裝部4c之部分）注入上述預凝朦溶液，炫著封 4c。各端部之封裝上使用高頻感應熔著裝置。 、 此後，在6(TC之恆溫槽保持3小時，使單體聚合，制 作非水電解質電池。 衣 又，可如上述實施態樣，以刮粉刀塗布漿體，亦可由 模具塗布機（die⑽ter)進行塗布。又，亦可❹活性物 f糊體代替活性物質漿體，並以輥塗法塗布。又，代替鋁 箔使用鋁篩亦可同樣製作。 以下，使用實施例更詳細說明本發明。 (實施例1至17、比較例1至9) 如下述表1所示，除改變正極活性物質之種類、預聚鲁 合物之種類、配合比、伸乙烯基碳酸酯之添加量、環狀酸 酐二種類及添加量以外，與上述實施態樣同樣製作電池。‘ 使用上述製作之實施例1至17以及比較例1至9之電 · 池’藉由下述條件測定高溫充放電循環特性（7〇。〇。其結 果示於下述表1。 盈充放電循環特性試驗 1以lIt(500mA)充電至4· 2V，其後以4. 2V總共充電3小 時。 12 316057 1284435 2間歇10分鐘。 3以11t(500mA)至放電2.75V為止。 4間歇10分鐘。回到1。 高溫充放電循環特性（％) = (500充放電循環時放電容量+ 1 週期時放電容量）χ 100 [表1 ] 正極活 性物質 聚酯系單體 聚醚系 單體 VC(°/〇 ) 環狀酸酐 向溫充放 電循環特 性⑻ 單體1 單體2 種類 添加量 (%) 實施例1 X 化學式1 20m% 化學式3 80m% 1.0 A 1.5 76 實施例2 X 化學式1 20m% 化學式4 80m% 1.0 A 1.5 74 實施例3 X 化學式2 100m% 1.0 A 1.5 77 實施例4 X 化學式2 70m% 化學式3 30m% 1.0 A 1.5 77 實施例5 X 化學式2 70m% 化學式3’ 30m% 1.0 A 1.5 74 實施例6 X 化學式3” ΙΟΟπ^ί 1.0 A 1.5 75 實施例7 X 化學式4 100m% 1.0 A 1.5 73 實施例8 X 化學式3 30m% 化學式6 70m% 1.0 A 1.5 81 實施例9 X 化學式3 50m% 化學式6 50m% 1.0 A 1.5 80 實施例10 X 50m% Y 50m% 化學式3 30m% 化學式6” 70m% 1.0 A 1.5 67 實施例11 X 化學式3 30m% 化學式6 70m% 1.0 A 1.5 78 實施例12 X 化學式3 30m% 化學式6 70m% 1.0 A 1.5 82 實施例13 X 化學式3 30m% 化學式6 70m% 1.0 B 1.5 79 實施例14 X 化學式3 30m% 化學式6 70m% 1.0 C 1.5 78 實施例15 X 化學式3 30m% 化學式6 70m% 1.0 A 0.5 72 實施例16 X 化學式3 30m% 化學式6 70m% 1.0 A 1.0 76 實施例17 X 化學式3 30ι#〇 化學式6 70m% 1.0 A 2.0 80 13 316057 1284435 [表2] 正極活 性物質 聚酯系單體 聚醚系 單體 VC(°/〇 ) 環狀酸酐 南溫充放 電循環特 性⑻ 單體1 單體2 種類 添加量 (°/〇) 比較例1 X 化學式3 30m% 化學式6 70m% - - - 44 比較例2 X 化學式3 30m% 化學式6 70m% 1.0 - - 48 比較例3 X 50m% Y 50m% 化學式3 30m% 化學式6 70m% 1.0 - 一 39 比較例4 X 化學式3 30m% 化學式6 70m% - A 1.5 53 比較例5 X 化學式6 100m% 1.0 - - 32 比較例6 X 化學式6 100m% 1.0 - - 41 比較例7 X 化學式6 100Λ 1.0 - - 35 比較例8 X 化學式6 100m% 一 A 1.5 40 比較例9 X 化學式6 100m% 1.0 A 1.5 43 上述表1以及表2中，X表示LiCo〇2，Y表示LiMn204， A表示琥珀酸酐，B表示乙醇酸酐，C表示戊二酸酐。又， m°/〇表示體積％。又，上述化學式1至4以及6之構造式如下 述化學式3至9所示者。 CH2=CR-C0-(0-Al-C0)m-0-Rl 化學式1 R : Η、R1 : CH3、A1 : C5H10、m=6 CH2=CR-CO-(0-Al-C0)m-CH2-CH2-(C0-Al-0)ra-C0-CR=CH2 化學式2 14 316057 1284435 R : Η、A1 : C5H10、m=4 / CH2-0- (C0-Al-0)m-C0 - CR=CH2 / CH3-CH2-C-CH2-0-(C0-Al-0)m-C0-CR=CH2 \ 、CH2-a(C0-Al-0)m-C0-CR=CH2 化學式3 R : H、A1 : C5H10、m=2
/CH2"〇'(C〇"A1'〇)m*C〇'CR=CH2 CH3-CH2-C-CH2-0-(C0-Al-0)m-C0-CR=CH2 \ x CH2-0-(C0-Al-0)m^C0-CR=CH2 化學式3’ R : CH3、A1 : C5H10、m=2 CH2-0- (C0-Al-0)m-C0-CR=CH2
CH3-CH2 心 CH2-0-(C0-Al-0)m-C0-CR=CH2 \ x CH2-0-(C0-Al-0)m^C0-CR=CH2 化學式3” R : CH3、A1 : C5H10、m=4 ^ CH2-0- (C0-Al-0)m-C0-CR=CH2 CH2=CR-C0-(0-Al-C0)m-0-CH2-C-CH2-0-(C0-Al-0)m-C0-CR=CH2 NSvCH2-0- (C0.Al-0)m-C0-CR=CH2 化學式4 R : H、A1 : C5H10、111=4 15 316057 1284435 • · CH2=CR 一 CO-O 一 (A2-0)m-CO-CRr：CH2 化學式6 R : Η、A2 : C3H6、m=4 (1) 從上述表1以及表2，可知僅用聚酯系單體聚合，使聚· 合物化（聚酯系聚合物），並添加伸乙烯基碳酸酯（vc)以及. 琥轴酸軒而成之實施例i至7之電池，其高溫充放電循環· 特性為達73%至77%之優異程度，相對的，僅用聚醚系單體 聚合、使聚合物化（聚醚系聚合物），及含有伸乙烯基碳酸· 酯之比較例6、7、9之電池，其高溫充放電循環特性大幅鲁 降低為35%至43%。 上述原因咸認如下。聚醚系聚合物因不具有抑制伸乙 烯基奴酸酯分解之作用，故伸乙烯基碳酸酯分解產生氣 體，而降低極板之密貼性而降低容量。另外，聚酯系聚合 物可抑制伸乙烯基碳酸酯之分解。由此伸乙烯基碳酸酯之 分解抑制作用，可提高高溫充放電循環特性。 (2) 又，可知實施例丨至7之電池，其高溫充放電循環特性 · 為73至77%之優異程度，而僅使用聚醚系單體聚合使聚合 物化（聚醚系聚合物），並且不含伸乙烯基碳酸酯之比較例. 5 8之電池’其尚溫充放電循環特性大幅度降低為32%至· 40〇/〇 〇 上述原因咸認如下述。若不含伸乙烯基碳酸酯，則負 極與非水溶劑反應而產生氣體，降低極板密貼性而降低容 里另外’若含伸乙烯基碳酸酯，則伸乙烯基碳酸酯於負 極表面形成被膜，可抑制非水溶劑與負極之反應。由此非 316057 16 1284435 可提高高溫充放電循環特 水/谷劑與負極之反應抑制作用 性0 (3)又’僅，酿系單體和聚峻系單體之混合比不同之實施例 9，其向溫充放電循環特性為81%至82%，可知並無很大 I異。又，可知實施例8、9係較僅使用聚酯系單體之實施 例1至7之74至77%更優異。 、
上述原因咸認如下述。將聚醚系單體導入聚合物構造 中之聚合物，係與溶劑相互作用高，因而可得相分離少之 均一聚合物電解質，故可抑制電池内之不均一反應。又， 可知王單體成分中之聚酯系單體之混合比若為3〇體積％以 上，則可充分抑制伸乙烯基碳酸酯之分解，而得高充放電 循環特性。 (4)又’除不含伸乙烯基碳酸酯以外與實施例8同一組成之 比較例4，與除不含琥珀酸酐與伸乙烯基碳酸酯以外與實 施例8同一組成之比較例丨，相對於前者之高溫充放電循 J辰特性為81%，後者之高溫充放電循環特性為44%至53%， 可知兩者有極顯著差異。 上述原因咸認如下述。在實施例8中，伸乙烯基碳酸 酯在負極表面形成被膜，抑制非水溶劑與負極之反應，而 比較例1以及4因不含伸乙烯基碳酸酯，非水溶劑與負極 反應，產生氣體使正負極之密貼性降低，因而降低電池容 量0 (5)又，實施例8和除不含琥珀酸酐外其他為同一組成之比 幸父例2相較，如者之咼溫充放電特性為81 %，而後者之高 316057 17 1284435 狐充放電特性為48%，可知兩者具有極顯著差異。 上述原因咸認如下述。若不含琥玉白酸針，則聚醋系聚 合物與負極反應產生氣體，降低正負極之密貼性，從而降 低今里。另外，若含有琥珀酸酐，則琥珀酸酐在負極表面. 形成被膜’可抑制聚醋系聚合物與負極之反應。藉由此聚 酯系聚合物與負極之反應抑制作用，可提高高溫充放電循‘ 環特性。 ' (6) 又’使用R為氫原子之化學式3所表示之化合物之實施-例4之電池，與使用R為甲基之化學式3，所表示之化合# 物之實施例5之電池，高溫充放電循環特性為74至77%， 可知兩者並無很大差異。 由此，可知R若為氫原子或甲基（單體為丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯），即可得具備良好高溫充放電循環特性之電 池。 (7) 又，使用m=2之化學式3所表示之化合物之實施例4 之電池與使用m=4之化學式3”所表示之化合物之實施例6春 之電池，兩者高溫充放電循環特性為75%至77%，可知兩者 並無很大差異。 由此可知，伸烧基酯之重復數目與高溫充放電循環特 性之間並無相關關係。 (8) 又，可知僅使用始酸鐘之比較例2與除使用始酸鐘與鐘 酸鋰體積比1:1之混合物外與比較例2為同一組成之比較 例3 ’前者之高溫充放電循環特性比後者之高溫充放電循 環特性差異達9至14%。 316057 18 1284435 +上述原因咸認如下述，因在7(rc高溫條件下進行充放 、以壤，產生㈣解在電解液中之問題，溶解之難電解 液劣化，而降低電池容量。 (9)又，已知僅環狀酸酐種類不同之實施例8υ、η ,高 溫充放：循環特性為78至81%，並未具有很大差異。由此 可知’若為環狀酸酐，則不論其種類皆可以得到優異之高 溫充放電循環特性。 〃 (10)又，僅琥珀酸酐之添加量不同之實施例8、u、12， 其高溫充放電循環特性為78至82%，可知並盔 ⑴）又’僅伸乙烯基碳酸酯之添加量不同之實施例8、/、15 至Π’其高溫充放電特性為72i m，可知並無很大 [其他事項] 〃 (1)於上述中，環狀酸酐係使用琥珀酸酐、乙醇酸酐、戊一 酸酐，但除這些外亦可使用苯二甲酸酐、3—甲基苯二甲= 酐等芳香族性環狀酸酐、馬來酸酐、甲基馬來酸酐等環^ 部分具有不飽和鍵之環狀酸酐、下述式丨表示之甲美=珀 酸酐、2, 2一二曱基琥珀酸酐、；[，2 —環己烷二綾酸酐：；— 1，2, 3, 6四氫戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、2 —苯基戊二酽、 壬基琥珀酸酐等環狀酸酐亦可得同樣效果。 — 316057 19 1284435 q:er
η 1 -vn/ 6 R 5- R ^ c clcl( ο阳唞=\/ i Cx i j 式 ^八至4 ’R1、R2、R3、R4獨立表示氯原子、烧基（直鏈狀# 艺=，狀）、烯基或芳基，R5、R6分別為獨立之重復單位， 表示氫原子或碳數為4以下之烷基（直鏈狀或分支狀）。 但是，若環狀酸酐之添加量過多，則會降低電池性能， 反之2若過少，亦不能得到充分效果。因此，環狀酸酐之 '小加里，對於每1 00質量份聚合物電解質較佳為〇. 0 1至 10質量份，更佳為〇· 05至5質量份。 (2)又’上述貫施例中伸乙烯基碳酸酯衍生物係使用伸乙稀鲁 基碳酸酯，而亦可使用如甲基伸乙烯基碳酸酯/乙基伸乙烯 基碳酸酯等，伸乙烯基碳酸酯之氫原子之一者或二者經烷· 基（碳數1至4之烷基··直鏈狀以及分支狀）取代者。惟， 若伸乙烯基碳酸酯衍生物之添加量過剩，形成於負極之被 膜之電阻變大，從而降低電池性能，反之若過小，則不能 得到充分之效果。由此，伸乙烯基碳酸酯衍生物之添加量 對於每100質量份聚合物電解質為〇·〇1至10質量份，更 佳為0· 05至5質量份。 316057 20 1284435 ⑺又’上述實_巾非水溶_❹伸乙烯基碳酸醋 丙烯基％酸醋、二乙基碳酸g旨，而除該等外亦可單獨使用 二甲基碳酸酯、丁烯碳酸酯等碳酸酯類，^_丁内酯、7〜 戊内酯等内酯類、，一二曱氧基乙烷、四氫呋喃、i，4—二噁 烷等醚類、環己酮等酮類、甲酸乙醋、乙酸乙醋等醋類等了 或組合2種以上使用。該等中，較佳為碳酸酯類、内酯類、 醚類、酮類，尤佳為碳酸酯。 、 又，為提高聚酯系聚合物與非水溶劑之相互作用，製 成相分離少之均一聚合物電解質，非水溶劑之比電容率較 佳為2 5以上。 (4) 又，上述實施例中正極活性物質雖然使用鈷酸鋰 (LiCo02)、鈷酸鋰（Lic〇〇2)和錳酸鋰（LiMn2〇4)之混合物， 但除此之外亦可使用鎳酸鋰（LiNi〇2)、鐵酸鋰（LiFe〇2)等 其他含有鋰之過渡金屬氧化物，亦可使用其等之混合物。 又’亦可為LiCo0.5NiG.5〇2類於結晶格中具有其他金屬元素 之含鋰過渡金屬氧化物。在此，為抑制錳溶於電解液，錳 酸鐘之體積配合比例較佳為0至60%。 (5) 又’負極活性物質係使用石墨，但亦可使用碳黑、焦炭、 玻璃狀碳、碳素纖維、或該等之煅燒體等之碳質物、鋰合 金、可吸收釋放鐘之金屬氧化物、石夕、石夕化合物等。 (6) 又’電解質鹽可單獨使用Un(C2F5S02)2、LiN (CF3S02)2、LiC104、LiPF6、LiBF4 等，或組合 2 種以上使 用。尤佳為LiPF6、LiBF4。又，對非水溶劑之溶解量較佳 為〇· 5至2· 0莫耳/公升。 21 316057 1284435 (7)又，聚酯系單體與聚醚系單體，並不限定在上述實施例 使用之官能基和重復數目，R可為氫原子或曱基、R1可為 曱基或乙基、A1可為CnHn表示之碳數為2以上之伸烷基（直 鏈或分支狀）、A2可為CPHP表示之碳數為2以上之伸烷基· (直鏈或分支狀）等，m表示1以上之整數。又，聚醚系單. 體，可使用以下所示之化學式5、7、8代替上述實施例使 用之化合物6。又，亦可將不同種類之聚酯系單體和聚醚 系單體分別組合2種以上使用。惟，上述或下述之化學式 1至8全部為聚酯系單體、聚醚系單體之示例，而亦可為 除此以外之構成。 CH2=CR-C(M> (A2-0)m - R1 化學式5
CH2-0- (A2-0)m-C0-CR：=CH2 CH3-CH2^C-CH2-0- (A2-0)m-CO-CR=CH2 CH2-0- (A2-0)m-C0-CR=CH2 化學式7
C-CH2-0-(A2-0)m-C0-CR=CH2 CH2-0- (A2-0)m-C0-CR=CH2 化學式8 (8)又，聚酯系單體與聚醚系單體之體積配合比雖然並不限 定在上述實施例之範圍内，但為提高伸乙烯基碳酸酯分解 22 316057 1284435 之:p制以及與溶劑之相互作用，較佳為ι〇〇 : 〇至m 之觀圍内’更佳為6G : 4G至i5 : 85之範圍内 4〇:60至20:80之範圍内。 丹更仏為 (9)又，上述實施例中，於此電解液⑽質量份中以7質量 份之比例混合聚合性單體（7質量％)，但並不限定在該值， 當電解液與聚合物之合計質量為⑽時，該值以！ 之範圍為佳。 · υ 又’可配合第三丁基過氧化三甲基乙酸酯5000卿作 為聚合起始劑’除此之外，亦可使用過氧化二醯、過氧化 酯/過氧化二烧、過氧化_、過氧化二碳酸醋、過氧化單 碳酸酯、第三己基過氧化三甲基乙酸酯等有機過氧化物。 又，配合*比亦並不限定在5〇〇〇ppm。χ，不使用聚合起始 劑，亦可藉由加熱、紫外線照射等而聚合物化。 (山11)又’亦可添加提高電池特性之各種添加劑（乙烯伸乙基 碳酸酯衍生物、環硫乙烷衍生物等）。 土 [產業上可利用性] 如以上說明，由本發明，可提供高溫充放電循環特性 優異、且重量輕之電池。 【圖式簡單說明】 第1圖係有關本發明之非水電解質電池之圖，第i圖 (a)係平面圖、第i圖（1))係剖面圖、第i圖化）係正面圖、 第1圖（d)係底面圖。 第2圖係有關用於本發明之非水電解質電池之積層外 裝體之剖面圖。 316057 23 1284435 第3圖係有關用於本發明之非水電解質電池之電極體 之斜視圖。 【主要元件符號說明】 1 電極體 2 保護帶 3 鋁積層外裝體 4a、 4b、4c封裝部 5 正極 6 負極 7 正極引線 8 負極引線 11 鋁層 12 黏著劑層 13 樹脂層（尼龍） 14 樹脂層（聚丙烯） 24 316057

Claims (1)

  1. ：I 第93121081號專利申請•案 (96年5月1 1曰） VO 卞 言......-〜〜_一 十、申請專利範圍： _種非水電解質電池，係具有正極、負極、聚合物電解 質之非水電解質電池，其特徵為前述聚合物電解質係由 含有非水溶劑與電解質鹽與預聚合物之預聚合物電解 貝中之該預聚合物予以聚合而成者，而該預聚合物含有 選自下述化學式1、2、3、3’、3”、4中至少一種之聚 醋系單體，該聚合物電解質更含有伸乙烯基碳酸酯衍生 物及環狀酸酐者， CH2=CR-C0-(0-Al-C0)m-0-Rl (化學式 1) 式中· R · Η、R1 : CH3、A1 : CsHio、m=6 ; CH2=CR-C0-(0-Al-C0)m-CH2-CH2-(C0-A1-0)m-C0-CR=CH2(化學式 2) 式中：R : H、A1 : do、m=4 ; CH2-0- (C0-Al-0)m-C0-CR=CH2 / (化學式3) CH3-CH2 心 CH2-0- (C0-Al-0)m-C0-CR=CH2 CH2-0_ (C0-Al-O)m-CO_CR=CH2 式中：R : H、Al : C5H1。、111=2 ; CH2-0- (C0-Al-O)m-CO-CR=CH2 CH3-CH2-C-CH2-0-(C0-Al-0)m-C0-CR=CH2 (化學式 3，） \ 、CH2-0- (C0-Al-O)m-CO-CR=CH2 式中：R : CH3、A1 : C5H10、m=2， 25 (修正本）316057 1284435 第93121081號專利申請業 (96年5月1 1曰） CH2-0-(C0-Al-0)m-C0-CR=CH2 CH3-CH2_C-CH2-0-(CO-Al-0)m-C0-CR=CH2 (化學式 3”) \ 、CH2-0-(COA1-O)m-COCR=CH2 式中：R : CH3、A1 : d。、m=4 ; / CH2-0- (C0-Al-0)m-C0-CR=CH2 CH2=CR-C0-(0-Al-C0)m-0-CH2-C-CH2-0-(C0-Al-0)m-C0-CR=CH2 ( 4匕學式 4) XCH2-0- (C0-Al-0)m-C0-CR=CH2 式中：R : H、A1 : C5H1。、m=4。 2.如申請專利範圍第1項之非水電解質電池，其中，前述 環狀酸酐為下述式1表示之化合物： OQ唞 =C Π 、clc—卿V 咖 C—C.―—rc.一一 o E S 式中，n=0至4，Rl、R2、R3、R4各自獨立，表示IL原 子、烷基（直鏈狀或分支狀）、烯基或芳基，R5、R6於 重複單位中分別獨立表示氫原子或碳數4以下之烷基 (直鏈狀或分支狀）。 3.如申請專利範圍第1項或第2項之非水電解質電池，其 中，負極活性物質係d(002)值為0. 340nm以下之碳質 物者。 26 (修正本）316057 1284435 第93121081號專利申請案 (96年5月1 1曰） 4. 如申請專利範圍第1項或第2項之非水電解質電池，其 中，該預聚合物包含聚醚丙烯酸酯以及/或聚醚甲基丙 烯酸醋者。 5. 如申請專利範圍第3項之非水電解質電池，其中，該預 聚合物包含聚醚丙烯酸酯以及/或聚醚甲基丙烯酸酯 者0 27 (修正本）316057
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