TWI281941B - Antireflective coating for photoresist compositions - Google Patents

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1281941 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（彳) 發明之昔暑 本發明係關新穎抗反射塗料組合物及其在反射基質盘感 光塗料間形成薄層的用途。此等組合物在由照相平版技二 製作半導體設計上特別有效。此外，新賴聚合物可在光電 阻配方中作吸收聚合物用。 ^ 光阻組合物在顯微平版印刷術上用以製作小型化電子組 件如計算機晶片及積體電路裝配等内者。此等製程中通常 先塗敷一薄層光阻組合物膜於底質材料如製作積體電路用 矽晶片。塗覆之基底隨後烘焙以蒸發光阻組合物内一切溶 劑使塗層固定於基底上。基底的烘焙塗面再接受成像化曝 露於照射。 此照射曝露引起塗覆表面之曝露區中化學變化。可見 光、紫外（UV)光、電子束及X-線輻射能爲微平版術目前通 用的輻射型。成像化曝露後以一顯影液處理塗覆之基底使 溶解並除去隨意光阻的照射曝露過的或未曝露區。 半導體機構的小型化趨向導引使用多階精巧系統克服此 項小型化連帶的困難。利用照相平版術中高吸收抗反射塗 料係一較簡單門徑以減輕高度反射基底中光線反向反射產 生之問題。反向反射的二種不利影響爲薄膜干擾與反射缺 口。薄膜干擾係當光阻厚度改變時光阻膜内總光強度變化 引起臨界線寬尺度改變所生。線寬變易與擺動比（S )成比 例，因此務必使最小以供較佳線寬控制。擺動比定義爲： s = 4 (啊) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝----

1Τ·.---·-----線 I 其中 -4 泰紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 1281941

五、發明說明（2 係光阻/空氣或光阻/上層塗料界面處反射比， R2爲光阻/基底界面處反射比， α係光阻光學吸收係數，及D爲膜厚。 抗反射塗料作用在吸收用以曝露光阻之輻射即降低以2並 從而縮小擺動比。當光阻在含形態特色的基底上模仿時2反 射程度更爲嚴重，散射光線通過光阻膜導致線寬變動，極 端情況下形成電阻完全消失區。 從前曾利用染色光阻以解決此等反射問題。但一般瞭解 染色光阻僅降低自基底反射比而非完全消除。而且、染色 電阻可引起光阻之平版術績效降低，連帶染料可能昇華及 光阻膜内染料的不相容。在必要更減少或消除擺動比之情 況中塗敷抗反射塗料於基底後塗以光阻，然後曝露。此光 阻經曝路成像及顯影。曝光區内抗反射塗料遂經浸蚀，典 型在一氧基電漿内，電阻花樣遂轉移至基底。抗反射膜的 次触率應相對地鬲俾抗反射膜於蝕刻過程間經浸蚀而不過 份損耗光阻膜。 已知抗反射塗料含一吸收光之染料與一有機聚合物產生 塗覆性質。不過，加熱過程間染料昇華及擴散入光阻層的 可能性能使此等型式之抗反射組合物不適宜。 技術上已知聚合物有機抗反射塗料如ΕΡ 583,205及US 5,525,457内敘述，在此引用參考。不過此等抗反射膜係自 有機溶劑如環己酮及環戊酮中澆鑄。處理有機溶劑的潛在 危害導使本發明抗反射塗料組合物之開發，其中抗反射的 固體組份兼能溶於毒害較少之溶劑且能自其中旋轉澆注。 -5- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝--------訂··---.-----線j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281941 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（3 ) 半導to工業上已知許多其化低毒性溶劑中以丙二醇單甲基 醚醋酸酯（PGMEA)、丙二醇單甲醚、及乳酸乙酯較佳。 另一具體例内經明知選擇親電子取代基與共聚單體、本 發明聚合物能自水中澆鍀。水基塗料不僅較佳且因其易於 處理而在半導體工業上亦提供顯著利益。 、 美國專利5,652,297及5,652,3 17内發表的聚合物塗料能溶 於較佳，谷劑，但含與本發明一不同側基發色團。仍 5,733,714發表之發色團與本發明相似，惟，1^ 5,733,7丨4中 共聚用單體含一交聯基。纟意外發現含相似側&發色團如 US714内發表者，及一含同樣側基發色團的單體與無交聯基 之八I用單姐所合成的共聚物二者亦有效作光阻之底塗料 或在光阻内作添加劑用。經發現某些例案中較佳有聚合物 不含帶交聯基的共聚用單體，由於此交聯基能引起溶^或 塗料之不穩定或不溶性。 本發明的聚合物含一特定染料官能度，而且，此聚合物 可係一均聚物或與不含交聯基的特定型單體共聚。用本發 明抗反射塗料製成良好塗層，另外，抗反射塗層與光阻膜 間無混合出現。由此聚合物所製塗料用作光阻之底塗層時 亦有良好乾侵蝕性質，能使良好影像自光阻轉移至基^及 良好吸收特徵以防止反射缺口及線寬變異。概要 本發明係關一新穎抗反射塗料組合物與其在照相平版術 中使用之方法。抗反射塗料組合物的聚合物包括至少一單 位有染料而無交聯基。染料官能度係強烈吸收約18〇nmS -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝 訂/---·-----線‘ Φ 1281941 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) R4係Η、（CrCio)烷基、（(：广(：10)烷氧基、硝基、鹵基、氰 基、芳基、烷芳基、烯基、二氰烯基或S02CF3、 COOZ、S03Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、S02z、 NHCOZ、S02NZ2,其中 Z 爲 H 或（CrCuO烷基， Y爲一共軛部分N=N、CW=CW、CW=N、或N=CW，其中 W係H、（CrC1G)烷基或（CrC1G)烷氧基， m= l-5，x>0，及 y>〇。 本發明又包括一種在基底上成像之方法。基底以本發明 的抗反射塗料膜塗覆，加熱脱除一切殘留溶劑並使塗層不 能溶解。於是在抗反射塗層上由光阻溶液形成膜，再加飫 以充分脱除光阻溶劑。光阻膜經護罩透過約18〇 nm至約450 nm範圍之紫外照射曝露成像並在一含水的鹹性顯影液中處 理而得光阻圖案。基底可於顯影步驟之前或其後加熱以得 優负影像。隨後已曝光的抗反射膜能用光阻圖案作钱刻面 罩通常在氧電漿内經乾蝕刻。本發明另一具體例中顯影步 後及蝕刻步前加入一矽烷化步驟。 發明之詳細説明 本發明塗料組合物含一聚合物，可隨意係一由含特定妗 構染料單體反應所得的均聚物，或其中染料單體^一、: 父聯基〈早體反應的共聚物，而且如此所得之聚合物強列 吸收波長在刚nm至約450 nm範圍内的紫外線。 ：、 提供塗覆與烘培基底上抗反射塗料及在抗反射塗^ 敷光阻膜並成像，以及其後蝕抗反射塗層之方法。g面塗 本發明聚合物係由至少含染料官能 此及又種乙埽基單體 •9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21(^2^公髮 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 裝--------訂 ---^----- 1281941

真、發明說明（7 反應生成一均聚f #七办Z：, . 时姊 灰或與至少不含交聯基的一種其他乙烯基 單to反£生成共聚物。染料官能度乃吸收自約刚nm至約 450 nm範園的美射者。能用之染料單體單位較佳型由如下 結構界定： «2 * R5

r3 CX〇n

R7 Re

-------•裝------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中， Ri-R3各獨立係Η、（crc1())烷基或（crC1())烷氧基， R5-R8無交聯基，獨立係Η、（CVChO烷基、（CrC1G)烷氧 基、羥烷基、硝基、卣基、氰基、芳基、烷芳基、 烯基、二氰乙晞基、S〇2CF3、COOZ、S03z、COZ、 OZ、NZ2、SZ、S02z、NHCOZ、S02NZ2，其中 Z 爲 H 或（CrCu))烷基、羥（crc1G)烷基、（crc1G)烷基 OCOCH2COCH3,或117與118合併成一環基， C=0、0C0、CONH、0、芳基、（Ci-C10)烷基、環己 基、p比症或p比哈燒酮， X2爲 S、SfrCH))烷基、0、CKCVCh))烷基、NH、N(CrC10) 烷基、烷基或羥烷（C^Ch))基， η獨立係0 - 2， -10- 1本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 訂—------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281941 A7 及、發明說明（10 ) 其中， R1-R3各獨立係Η、（CrC1G)烷基或（CrC1G)烷氧基， Χι係 C=0、OCO、CONH、Ο、芳基、（CVCh))烷基、環己 基、p比淀或p比洛院嗣，

I X2爲 S、SCCrCio)烷基、0、〇(c「C1())烷基、NH、N(CrC10) 烷基、烷基或羥烷基（CpCuO， n=〇-2 ， 爲Η、（〇ν<:10)烷基、（CrC10)烷氧基、硝義、鹵基、氰 基、芳基、烷芳基、晞基、二氰烯基或S02CF3、 COOZ、S03Z、COZ、oz、NZ2、SZ、so2z、 NHCOZ、S02NZ2，其中 z 係 H 或（CrCn))烷基， Y係一共軛部分如N=N、CW=CW、CW=N、或N=CW，其 中W爲Η、（CrC10)烷基或（CrC10)烷氧基，及 1 -5。 一較佳具體内用本發明聚合物作底塗料必須經電漿蝕 刻’以共聚物爲佳，共聚物中有至少一結構1的染料單位與 一如下結構2之單位：

Rs P

Ry R« 結構2 其中， 非交聯基而係獨立Η、（CrC1())烷基、（CrC1())烷氧 基、硝基、_基、氰基、芳基、虎芳基、晞基、二 氰乙晞基、so2cf3、COOZ、S03Z、COZ、OZ、nz2、 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —II—I----—I----訂=—^— 11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · · 1281941 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（彳1 ) „ S02z、NHCOZ、S02NZ2，其中 z 爲 Η 或（CVCh))烷基、 羥（CrC1G)燒基、（C「c1())烷基 0C0CH2C0CH3,或117 與R 8合併成一環基，如纤、P比淀或p比洛垸酮。 另一具體例中厂親水單體型單位促進共聚物内水溶性者 存在聚合物中與、一含染料官能性的單位一起，而且此親水 單體能由如下結構代表：

r3 W 其中， R1-R3獨立爲Η、（CrC1())烷基或（CrC1G)烷氧基，w係親水 基。 此處列出親水基實例，但非限制於此等：〇((^2)2-〇- (CH2)-〇H、0(CH2)r0H、（CH2)n-OH (其n=0-4)、COO(C「C4)烷 基，COOX及S03x (其X爲H鹼金屬、銨、烷基烷）。亦能用 以作永合物之其他親水乙婦基早體爲馬來酸肝、馬來酿亞 胺、乙醯基P比淀、及乙烯基P比洛燒酮。 水溶性抗反射聚合物能由任意多少含結構1所述至少一染 料官能度的乙烯基單體、任意多少不含（結構2 )交聯官能度 之乙晞基單體及/或任意多少的親水乙埽基單體反應合成。 不同染料單體、不同無交聯單體與不同親水單體之混合物 能聚合得具最適需求的平版印刷層及物理性之抗反射塗 料。聚合反應混合物中能加不惡化聚合物作用性質之其他 不飽和單體。此類不飽和單體的實例有馬來酸野、丙晞酸 乙晞酯、乙烯基、乙晞基丙晞酿胺、乙晞基羧酸、乙晞 -14 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •---------丨丨 --------^ S I I I I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 1281941

五、發明說明（12 染料能經官能 基磺酸及N-(3-羥苯）替異丁烯醯胺。或者 化於共聚物而得本發明之聚合物。 能溶於有機溶劑的抗反射聚合物能由含結構丨内所述至少 一項染料官能度之任意數乙烯基單體與不含結構2中所述= 聯官能度的任意度乙晞基單體反應合成。結構丨中不同染料 單位與結構2内不同取代物及不同單位之混合物形成有^需 平版術與物理性質的聚合物塗料。各單體上取代基能選= 使此等單體製作之聚合物可溶於有機溶劑。聚合反應混合 物内能加其他不飽和單體而不甚影響抗反射塗料的^能了 或者，染料能官能化於一共聚物而得本發明之聚合物。 聚合反應所用方法能係聚合乙晞型聚合物技術上已知的 任一種，如離子型或自由基聚合。所製聚合結構能包括交 替、嵌段或無規共聚物。聚合物之重量平均分子量範圍自 約500至約1，000,000，較佳自約ι，〇〇〇至約1〇〇,〇〇〇，更佳自 約 3,000至約 40,000。 單體能在有機溶劑中聚合，其溶劑與抗反射塗料的洗轉 溶劑相同，以PGMEA、PGME或乳酸乙酯爲佳。 含染料單體之mole%範圍能自約5至100%，無交聯單體 (等）的mole%在最後聚合物内範圍可自0%至約90%。此 外’聚合物可含聚合物製法合成步驟中未反應之先質與/或 單體。 塗料組合物含本發明聚合物與一適當溶劑或溶劑混合 物。可加其他組份以增進塗料績效，例如單體型交聯劑、 單體型染料、低醇類、推進交聯的添加劑、酸產生劑、熱 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - · I------訂—«—I— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)‘ ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281941 A7 B7 五、發明說明（14 ) 理方法諸如將聚合物溶液送過一離子交換塔或陰離子與陽 離子塔之組合、過濾及一萃取程序能用以降低金屬離子濃 度並減少粒子。聚合物内金屬離子每種金屬宜低於5〇沖^呈 度，較佳在1〇 ppb以下，低於1 ppb甚至更佳。 抗反射塗覆組合物用業界技術者熟知的方法如浸漬，轉 塗或喷霧等塗在基底上。抗反射塗層膜厚典型範圍自約0 1 至約1微米。較厚塗層特別高達丨〇微米必要時亦可用，尤 其有形態的平坦化。塗層再在熱板或對流爐上加熱脱除一 切殘餘溶劑並使膜不能溶解。 抗反射膜上塗佈之光阻可以是用於半導體工業之任—形 光阻組合物有二型即負功與正功。負功光阻组合物於 像曝露於n㈣曝露於輻射之光阻區變爲較不溶於顯影劑 如此發生^聯反應），而光阻塗覆的未曝露區保持相對 塗層ί未曝露區而在塗層中產生-負像。從而= 万展面所而澱積光阻組合物的所需部分。 起：万面’正功光阻組合物成像曝露於輻射時，it曝· ^射之光阻組合物區變爲更能溶於㈣ 重^ :)，而未曝露區保持相對不溶於顯 ： 劑處理-曝光之正功光阻使塗覆於< 層中產一正像。再揭示下面一所需部分路；脱除而在光阻塗 正功光阻組合物普通比負 解析能力與圖㈣轉特徵: ^前者-般有較好 尤丨且解析釋義爲曝光及顯影後 1281941 A7 B7 五、發明說明（15 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 月匕自光罩以鬲度成像邊緣銳敏度轉移至基底的最小光阻組 合物部件。目前許多製造實用中必須光阻解析1微米以下程 度。而且幾常要求顯像光阻壁輪廓對基底近似垂直。光阻 塗層顯像與未顯像區間的此項限界表現成基底上精確圖案 罩具影像之轉移。如此變爲比推進小型化縮小裝置上臨界 大小甚至更精密。 正片作用的光阻含酚醛樹脂與醌二疊氮化合物作光活性 化合物者爲技術上所週知。酴搭樹脂典型由甲酸與一或數 種多取代之酚於一酸觸媒如草酸存在中縮合製得。光活性 化合物一般由多羥基酚化合物與莕醌二疊氮酸或其衍生物 反應而得。此型光阻的敏感度典型範圍自約3〇〇-44〇 nm。 對短波長約18〇 nm及約300 nm間敏感之光阻亦能用。此等 光阻普通含多羥基苯乙晞或取代的多羥苯乙埽衍生物，一 種光活性化合物，及隨意一種溶解度抑制劑。以下資料例 證所用光阻型式，此處引用參考：US 4,491，628 ; US 5,069,997及US 5,35M6G。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明程序另包括以新穎抗反射塗料組合物塗覆基底並 於熱板上或對流爐内在足夠高溫歷充分時間脱除塗料溶劑 使聚合物不溶解至充分程度而不能溶於光阻之塗覆溶劑或 含水贼性顯影劑中。可用技術上所知的各種底質諸如其爲 平坦’有形態或有孔者。較佳溫度範圍係自約7〇°C至約250 °C，以約l〇〇°C至約200°C爲佳。溫度低於70°C則發生不充分 溶劑損失或不足夠不溶解程度，又如溫度超過250°C，聚合 物將變爲化學上不穩定。正確使用溫度將視特定用途而 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1281941

五、發明說明（16 疋。隨後在抗反射塗料面上塗覆感光材料膜，烘焙以實質 脱除光阻溶劑。光阻經成像化曝露並在顯影劑水液内顯像 以脱除處理過的光阻。顯影前及曝光後能於製程中摻併— 隨意加熱步驟。塗覆及成像光阻之方法爲技術上熟練者所 週知且最適化供特型光阻用。有圖案的基底然後經乾蚀 刻。姓刻可在一適當蝕刻室内進行脱除抗反射膜之曝露部 刀，其餘光阻作蝕刻面罩用。可含隨意加熱步驟使蝕刻方 法最適化。可用技術上已知的不同蝕刻技術。 抗反射塗層與光阻間可設中間層以防互混，想像係屬本 發明範圍内。中間層爲自溶劑中澆鑄之惰性聚合物，聚合 物實例爲聚砜與聚醯亞胺。 需要底塗層如本發明之一的另一製法爲其中感光層能經 矽烷化產生供刻蝕底塗層的抗光阻罩者。此項製法包含用 本發明組合以底塗料在基底上作一塗層，形成感光層，使 感光層成像並顯影，將此感光I以一適宜矽烷劑矽烷化， 及用碎燒化感光像作光罩刻塗層。此錢化觀念爲技 練^人士所知，並在資料Sebald等SPIE，1262卷528-537 頁，1990中-说明。待找化之光阻如技術上所知設計爲能矽 烷化者。已發現本發明的底塗層因其有最適宜刻蝕性質特 別便宜此製法。 以下特定實例將提供本發明生產方法利用組合物的詳細 説明，但此等實例非欲以任丫可方式限制或拘束本發明範 圍’不應解釋爲欲實現本發明必須獨特利用所提條件、參 數或價値。 -19- 本紙張尺度剌中關家鮮（CNS)A4規格（210 X 297公髮―

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、發明說明（17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 貫例 直例1 ·聚合物1夕芈j达 在一 1-1圓底燒瓶中依序加36〇 ml曱醇，6〇 ml濃鹽酸，與 \〇g胺基苯曱酸乙酯。冷卻溶液至1〇τ，攪拌中加35g異丫 猜於燒瓶。立即發生重氮化反應。異丁腈完全添加後溶浪 在1 0 °C貯存，準備耦合反應。 在一 2 -卜燒瓶内加65.5 g乙醯醋酸2 _ (異丁烯醯氧基）乙酯 (MEAA) ’ 65 g^:淀及1.2 1甲醇。冷卻溶液至丨〇 t，將以上 重氮鹽加入反應器。立即生成耦合產物並沉澱得懸浮液。 重氮鹽加畢後任反應器溫熱至室溫。濾集黃色固體4 ·乙氧 馥基苯偶氮基搞合產物（ECP)，產率9 0 %。 在1 -卜燒瓶内溶100 g ECP於四氫呋喃（THF)。溶液經劇烈 通氮氣泡使驅氣約1小時。隨後注射17 g異丁烯酸甲酯 (MMA)與（1.4 g) 2,2»-偶氮集異丁腈（AIBN)之THF溶液於溶浪 内’將聚合反應混合物再脱氣3 0分鐘。移除出口針，任密 封容器於65 °C攪2 0小時。此溶液隨後沉澱於5 1 2 -丙醉 内。收集黃色固體聚合物，產率9 5 %。聚合物在乳酸乙酯 中的U V -可見光譜在356 nm顯現吸收高峯（又max)。凝膠滲透 色層術光譜證明此聚合物有重量平均分子量（Mw) 32,769。 免例2 .聚合物2之製法 在1-1圓底燒瓶中依序加360 ml甲醇，60 ml濃鹽酸及45.5 g 4 -胺基乙醯替苯胺。溶液冷至1 〇 °C，攪拌下加35 g亞硝 酸異丁腈於瓶内。立即發生重氮化反應。亞硝酸異丁酯加 畢後溶液在l〇°C貯置準備耦合反應。 •20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -------------------------— π請先閲讀背面！涑意事頊再填寫本, 1281941 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 R7 五、發明說明（18 ) 加65.5 g乙醯醋酸2-(異丁缔醯氧）基乙酯，65 g吡啶及1.2 1甲醇於一 2 -1燒瓶内。溶液冷至丨〇乇，將以上重氮鹽加入 反應器。立即產生耦合產物，沉澱出懸浮液。重氮鹽完全 加畢後任反應器溫熱至室溫。濾集黃色固體4 -乙醯胺基苯 偶氮耦合產物（AAP)，產率9 0 %。 在1 -1瓶中溶解100 g以上AAP固體於THF内。劇烈通氮發 泡過溶液經約1小時使溶液脱氣。液内隨後注射AIBN (1.4 g) 之THF溶液，聚合反應混合物再脱氣3 0分鐘。移除出口 針，任密封容器於6 5 °C攪2 0小時。此液於是沉澱於5 1 2 -丙醇中。收集黃色固體聚合物，產率94%。聚合物在乳酸 乙酯内的UV -可見光譜於389 nm顯示Amax。凝膠滲透色層 術光譜證明聚合物重均分子量（Mw) 13，100。 實例3 - 8 .聚合物3 - 8之製法 表1顯示用實例1所述合成程序合成的聚合物，並列載此 等聚合物在乳酸乙酯（EL)中之尖条吸收及消光係數（ε)。 表1 聚合物 编號 ί AAP V、·、 mole% fECP mole% ΜΕΛΑ mole% ΜΜΑ (mole%) GPC (Mw) λ max (nm) 8 (L/g.cm) 2 100 13,100 389 59 3 100 40,357 356 60 4 70 30 6,479 389 49 5 75 25 44,196 356 52 6 60 40 32,000 356 53 7 34 66 19,024 356 28 8 30 40 30 42,092 356 31 實例9 .聚合物9之製法 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---;---.-----•裝---— l·---訂 h---1-----MW (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、 1281941 A7 B7 五、發明說明（19 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在1 -1圓底燒瓶中依序加200 ml甲醇，40 ml濃鹽酸，及25 g胺基苯曱酸乙酯。溶液冷至10。(：，攪拌下加18 g亞硝酸異 丁醋於瓶内。立刻發生重氮化反應。亞硝酸異丁酯完全添 加後溶液於1 0 °C貯置，預備耦合反應。 在1 ·卜燒瓶中加32.0 g之乙醯醋酸2-(異丁烯醯氧基）乙 酯’ 35 g吡啶及700 ml甲醇。溶液冷至1 〇°C，加以上重氮鹽 於反應器。立即生成耦合產物，沉澱得懸浮液。添加重氮 鹽冗全後任反應器溫熱至室溫。滹集ECP固體有9 2 %產 率〇 以上黃色固體50 g在1 -1燒瓶内溶於THF。溶液劇烈通氮 氣泡經約1小時脱氣。於是注射27 g異丁晞酸甲酯，29.6 g 馬來酸酐與一 AIBN (2.35 g)的THF溶液於液中，聚合反應混 合物再脱氣3 0分鐘。移除出口針，任密封容器於65。〇攪2 〇 小時。此液隨後沉澱於5 1 2 -丙醇。聚合物收集黃色固體 得9 6 %產率。聚合物在乳酸乙酯内的u v -可見光譜表現 又max於3 56 nm。GPC光譜證明聚合物有Mw 8,044。 實例1 0 - 1 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在表2中詳述之聚合物各4.〇 g與96.0 g丙二醇單甲基醚醋 酸醋（PGMEA)的溶液内加 〇·48 g CYMEL® 303 及 0.04g CYCAT 600 (皆得自 CYTEC Industries Inc.)。溶液於 3000 rpm自轉塗覆於4吋矽晶片上，在i 80°c熱板上烘焙6 0秒鐘。 已塗晶片隨後在多種光阻澆鑄溶劑如PGMEA及EL内沉浸6 0 秒鐘後旋轉乾燥。用一 NANOSPECAFT測量沉浸前後之膜 厚。聚合物與溶劑間的中間層混合深度由改變聚合物膜厚 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1281941 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2〇 ) _ 測定如表2所列。足見本發明聚合物在典型光阻澆鑄溶劑内 之溶解度可略而不計。 表2 實例 聚合物 溶劑 Τι(Α) t2(A) 10 1 PGMEA 748 747 11 1 EL 740 743 12 3 PGMEA 801 798 13 4 PGMEA 723 723 14 5 PGMEA 776 769 表中， T1 ··溶劑沉浸前聚合物膜厚 T 2 ··溶劑沉浸後聚合物膜厚 實例1 5 實例1 0與12-14内配製的聚合物溶液在4時矽晶片上旋轉 塗覆並於180°C熱板上烘焙60秒鐘得約850A之厚度。晶片 隨後以 AZ® 7908 光阻（得自 Clariant Corporation，70 Meister Ave·，Somerville，NJ 08876)塗覆及於9 0 °C烘焙9 0秒得厚度 0.974 μπι。用一塗以AZ® 7908光阻塗覆0.974 μιη並在90°C烘 焙7 0秒鐘的4吋晶片作參考。 此等晶片以NIKON® 0.54 NA i-線分段器有曝光範圍者作 成像曝露。已曝光晶片於110°C烘焙60秒鐘，以AZ® 300 MIF 顯影機（得自 70 Meister Ave·，Somerville，NJ 08876, Clariant Corp.)顯像3 5秒鐘。此等晶片上所產光阻圖案經日 立S-4000影面放射掃描電子顯微鏡評估。表3顯示有及無本 發明底層抗反射塗層的AZ® 7908光阻之照相平版績效比 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂—------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)' · 1281941 Ο 88 75 85 A7 B7__ 五、發明說明（22 ) 的透明劑量。擺動曲線係由顯像後澄清一光阻膜所需劑量 標繪作光阻厚度函數產生。 °/〇擺動降低=(在矽上擺動比-在聚合^比、 在矽上擺動比 式中碎上仏動比及聚合物上擺動比分別相當於光阻塗覆於 碎晶片上及聚合物底塗層上之擺動比。 本發明聚合物塗層上AZ@ 7908光阻的％擺動降低列如表 4 〇 —__表 4 _ ——H底塗層 %減少搖i ' 實例ίο 實例13 實例14 可見本發明聚合物塗料能有效降低光阻的擺動比 實例1 7 以一 30重量。/❶聚合物8 (Mw約17,〇〇〇)之乳酸乙酯溶液塗 覆石夕晶片。矽晶片於1701加熱6 0秒鐘得4公沙塗層。晶片 隨後以AZ®CP365光阻（得自Clariant c〇rp )，並在u〇ec曰烘 焙60秒。基底用一範圍在8〇 mJcm^15〇mJem·2的變動曝露 能量u線分段器成像。潛像用液流/攪煉模式以αζ@3〇〇 “π 員〜機彳見煉顯像6 0秒鐘。用2 wt% Tegomer溶液石夕氧垸聚人 物（得自新潟公司）己醇經2分鐘完成矽烷化。以氧與氫 反應性離子蝕刻將圖案轉移至基底。輔助電子顯微鏡像表 示完全像轉移。 25 本紙張尺度適用中國國突標準i目故orvr八赶 -----------I 裝--------訂 *--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · ‘ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 < 1 二 V I- X 一 * 【 f

Claims (1)

1. 8 8 8 8 A B c D

   1281 ^191 14404號專利申請案 中文申請專利範圍替換太(92年12月) 六、申請專利範圍 1. 一種用於照相平版術之S組合物，包含 a) —佔該組合物總重量1 %至4 0 %範圍之聚合物，有 如下結構：

   式内， RrR3獨立係Η、（CrC1())烷基或（C「C1G)烷氧基， R5-R8無交聯基，為獨立Η、（CrC1G)烷基、（C^Ch))烷氧 基、羥基C ! - C ! 〇烷基、硝基、氟、氯、溴、氰 基、苯基、莕基、蒽基、經C ! - C〗〇貌基取代之 苯基、莕基及蔥基、具不飽和雙键之C I - C 1 〇燒 基、二氰乙烯基、so2cf3、COOZ、so3z、 COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、S02NZ2， 其中Z係H或（CrCH))烷基、羥（c「Cl0)垸基、（Cr c10)烷基OCOCH2COCH3，或合併成環 基， x 1係C = 0、0C0、CONH、Ο、苯基、蕃基、慈基、 (crc】〇)烷基、環己基、吡啶或。比咯坑酬’ 為 S、SCCVCio)烷基、0、〇(CrC1G)烷基、NH、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1281941 a、申請專利範圍 A BCD N(CrCiQ)燒基、Ci-Cio坑基，或幾基 基， η獨立為〇 _ 2， Α係推電子基， Y為一共輛邵分如N=N、CW=CW、、或 N=CW，其 w 係 Η、（C「C1())燒基或（Cl-ClG)炼氧 基， χ = 5至100莫耳％，與y = 〇至90莫耳％，及 B係選自苯基、莕基、蒽基、吡啶、吲哚、吡唑、及 噻吩；與 b )其餘量之一適當溶劑。 2·根據申請專利範圍第1項之塗料組合物，其中聚合物有 如下結構：

   式内， RrR3獨立係Η、（CrC1())烷基或（CrC1())虎氧基， H8無交聯基，為獨立Η、（CrC1G)烷基、（CrC1G)虼氧 基、#i基C】-C 1 〇燒基、硝基、氣、鼠、〉臭、氰 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ABCD 1281941 六、申請專利範圍 基、苯基、莕基、蔥基、經c〗-c】〇烷基取代之 苯基、萘基及蒽基、具不飽和雙键之C广c ] 〇烷 基、二氰乙烯基、so2cf3、COOZ、S03z、 COZ、OZ、NZ2、SZ、S02Z、NHCOZ、S02NZ2， 其中Z係H或（Crc1())烷基、羥基（CrCi〇)烷基、 (CrCH))烷基ococh2coch3，或r7與r8合併成環 基， X】係C = 0、OCO、CONH、〇、苯基、莕基、蔥基、 (CrCio)烷基、環己基、吡啶或吡咯烷酮， X2為 S、S(CrC1())烷基、0、0(CrC1())烷基、NH、 NCCVCh))烷基、CrCw烷基’或羥基 基， η獨立為0 - 2， Α係推電子基， R4為Η、（CrC1G)烷基、（CrC1G)烷氧基、硝基、氟、 氯、溴、氰基、苯基、荅基、蒽基、經c丨-C ! 0 燒基取代之苯基、萘基及蒽基、具不飽和雙鍵 之Ci-C^o统基、二氰乙婦基或S02CF3、COOZ、 S03Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、S02Z、NHCOZ、 S02NZ2，其中Z係H或（CrC10)烷基， Y為一共輛部分如N=N、CW=CW、CW=N、或 N = CW，其 W 係 Η、（CrC1G)烷基或（CrC1())烷氧 基， m=l-5，x = 5至100莫耳％，及y = 0至90莫耳％。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

   根據申請專利範圍第1項之塗料組合物，其中聚合物有 如下結構：

   式内， RrR3獨立係Η、（CrC10)烷基或（crC10)烷氧基， R5-R8無交聯基，為獨立Η、（cvce烷基、（Ci-Cio)烷氧 基、硝基、氟、氯、溴、氰基、苯基、莕基、 惠基、經C丨-C ! 〇燒基取代之苯基、蓁基及蒽 基、具不飽和雙键之Ci-CiO烷基、二氰乙烯 基、S02CF3、COOZ、S03z、COZ、OZ、NZ2、 SZ、S02Z、NHCOZ、S02NZ2，其中 z 係 Η 或（Cr c10)烷基、羥（CrC]G)烷基、（CrC1G)燒基 OCOCH2COCH3，或合併成環基’ X !係C = 0、OCO、CONH、Ο、苯基、莕基、蒽基、 (crc】0)烷基、環己基、吡啶或吡咯燒酮’ x2為 S、S(CrC1())烷基、Ο、0(CrC1())烷基、NH、 NA-Ch))烷基、CrCw烷基或羥基CrC1(^ -4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(21〇χ297公釐) 1281941 申凊專利範圍

   基， η獨立係0-2， 尺4為11、（(1；1-(1!1〇)坑基、（(2；1-(1；1())燒氧基、硝基、氟、 氯、溴、氰基、苯基、莕基、蒽基、經C丨-C ! 〇 烷基取代之苯基、莕基及慈基、具不飽和雙鍵 iCi-Cu烷基、二氰乙烯基或S02CF3、COOZ、 S03z、COZ、OZ、NZ2、SZ、S02z、NHCOZ、 S02NZ2，其中z係H或（CrC10)烷基， γ為一共軛部分如N=N、CW=CW、CW=N、或 N=CW，其 W 係 Η、（CrC1())烷基或（CrC1G)烷氧 基， 瓜=1-5，x = 5至100莫耳％，及y：=〇至90莫耳％。 4·根據申請專利範圍第丨項之塗料組合物，其中溶劑含有 機溶劑混合物。 5·根據申請專利範圍第1項之塗料組合物，其中溶劑係選 自丙二醇單甲基醚丙二醇單甲基醚醋酸酯、乳酸乙 酯、庚酮、環戊酮、環己酮、7 - 丁内酯、及水。 6·根據申請專利範圍第1項之塗料組合物，其中Y係 N = N 〇 7·根據申請專利範圍第1項之塗料組合物，其中y = ()。 8·根據申請專利範圍第1項之塗料組合物，其中聚合物另 έ 一或多乙婦基單體未吸收及未交聯。 9·根據申請專利範圍第i項之塗料組合物，其中係選自 羥基、羥基C ] - C】〇烷基、羧酸或其酯、磺酸或其酯、 -5- 本紙張尺度適财_家鮮(挪）A4規格(21G X297公赞ρ - ~ —-- 1281941 ---—- 六、申請專利範圍 8 8 8 8 ABCD 另含一酸0 另含一產酸 其中產酸劑 酉分酸塑料、醚類、丙烯醯胺及N - ( 3 -羥苯基異丁烯酶 胺）。 " 10·根據申請專利範圍第1項之塗料組合物，其中尺8與尺7合 併成故肝、P比淀、馬來縫胺、或咐p各燒酮。 1L根據申請專利範圍第1項之塗料組合物，其中聚合物另 含至少一單位自親水性乙烯基單體或一能變親水性的 乙晞基單體。 12·根據申請專利範圍第！ i項之塗料組合物，其中親水基 係選自由 0(CH2)2-0-(CH2)-0H、0(CH2)r0H、（CH2)n-OH (其 n==1,、C00(crC4)燒基、COOX 及 S03X (其 X為 Η、 鹼金屬、銨、烷基銨）所組成之群。 13·根據申請專利範圍第1項之塗料組合物，另含一染料。 14·根據申請專利範圍第i項之塗料組合物，另含一交聯 劑。 15·根據申請專利範圍第1 4項之塗料組合物 16·根據申請專利範圍第丨4項之塗料組合物 劑。 Η.根據申請專利範圍第丨5項之塗料組合物 為一加熱活化的產酸劑。 队根據申請專利範圍第丨項之塗料組合物，其中聚合物重 里平均分子量在5〇〇至1，0〇〇,〇〇〇範圍内。 根據申μ專利範圍第丨項之塗料組合物，其中金屬離子 量少於50 ppb每金屬離子。 20· 一種在基底上製造影像之方法，包含步驟有：

   a)在基底上提供專利範圍第1項塗料組合物之塗屑· b )加熱該塗料組合物； 与 c )提供一感光材料的塗層； d) 曝光感光材料成像； e) 以含水鹼性顯影劑顯影該已成 科；及 ^ Q先材 f) 乾蝕刻塗料組合物。 21.根據申請專利範圍第2〇項之方法，其中該感光 —酚醛樹醛、一感光化合物與一溶劑。 口 22_:據申請專利範圍第2〇項之方法，其中該感光材料冬 —取代的多羥基苯乙締、一光活性化合物與一溶劑。口 23·,據申請專利範圍第2〇項之方法，其中該感光材料含 夕趕基苯乙浠、一光活性化合物、一溶解抑制劑與一 溶劑。 ^ ，其中該塗料組合物 ，其中該塗料組合物 ，其中顯影劑係一金 ，其中感光物質能經 24·根據申請專利範圍第2 〇項之方法 的加熱溫度範圍自70°Cs25〇t：。 25·根據申請專利範圍第2 〇項之方法 的膜厚範圍自0.1至1 〇微米。 26·根據申請專利範圍第2 〇項之方法 屬離子游離鹹氫氧化物的水液。 27·根據申請專利範圍第2 〇項之方法 矽烷化。 28.根據申請專利範圍第2 〇項之方法，其中顯影後及乾蝕 刻削’使感光物質與一矽垸化材料反應。 -7、 本紙張尺度適用中國國家標準(C；NS) A4規格(210X 297公釐）