TWI270531B

TWI270531B - Method of producing aluminum hydroxide fine powder

Info

Publication number: TWI270531B
Application number: TW93126509A
Authority: TW
Inventors: Jing-Mau Hung; Huei-Ching Lai; Wen-Dian Chen; Wen-Jr Liou; Jen-Fang Wu
Original assignee: Beaming Co Ltd
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2007-01-11
Also published as: TW200609180A

Description

1270531 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種微粉粒體之製造方法，特定言之，係關於一種高純度、低鹼含量且質量中間粒徑d5()介於約〇·2 μ m至約2.0//m間之氫氧化鋁微粉粒體之製造方法。所製得之氫氧化鋁微粉粒適用於作為塑橡膠類材料的防火填充劑’特別是作為印刷電路板基材的防火填充劑。【先前技術】由鋁礬土（bauxite)製造氫氧化鋁的方法至今已有超過百年以上之歷史，其中最著名者為拜耳法 P曲r〇Ce”rman Paten“3977, 1888)。該方法係利用高浪度的氫氧化鈉溶液，纟12G_25(rc之間，將紹礬土中之主要成分崎化物溶解形成_納溶液：

Al(OH). a 1 V Uil)； aiocoh) + or . π ^ H2° ^ Al(0H)r 經除去不溶性物質（主要為氧 ^ ^勹虱化鐵）後，以迴流母液或是添加適當之氫氧化銘作為晶種：氧化銘晶體。 ^步知’製得粗顆粒之氫理形==::=广氫氧化紹晶體之顆粒不得過％原枓。基於此等考量，

Να 325 _)者須少於l5、w=低於_44/^(通過B 0 。在先前技藝中，提出不 1270531 少改良方法以製備粗顆粒氫氧化鋁晶體。如美國專利公告號 4, 049, 777、4, 234, 559、4, 311，486、4, 364, 919、 5，158, 577、6, 296, 819等在此列為參考資料。近年來，基於氫氧化鋁晶體受熱時會放出大量水汽的特性，高純度、粒徑小、高白度與低鹼含量的氫氧化鋁晶體被廣泛用於作為塑橡膠、塗料、人造大理石等的防火填充劑’同時此氬氧化紹晶體不但要具有高純度、粒徑小、高白度與低鹼含量等特性，而且製造成本要低，以現有公開之技術水準而言仍難以達成。美國專利公告號 4, 676, 959、4, 786, 482、5, 624, 646、4, 915, 930 等中建議，先除去鋁酸鈉溶液中之有機溶質，如草酸鈉等雜質，再進行結晶，以製得高白度之氳氧化鋁晶體，但並未敘及如何製得粒徑小於10//m且高白度之氫氧化鋁晶體。美國專利公告號5, 545, 384與6, 299, 846等則建議結晶前先經除石夕步驟’結晶所得之氳氧化紹晶體之含石夕量較低，但亦未敛及如何製造小粒徑之氫氧化鋁晶體。美國專利公告號5, 455, 019與6, 573, 323等建議利用水解烧氧基鋁（aluminuin alkoxide)以製得小粒徑之氣氧化鋁晶體。但因原料烷氧基鋁之價格偏高，且所製得之氫氧化紹晶體又大多屬水銘礦（b〇ehmi te )形式（Α1〇(〇Η))，其用作為塑橡膠填充劑時，防火效能不若三水鋁土 (gibbsite)形式（Α1(〇Η)3)之氫氧化鋁晶體。美國專利公告號6, 130, 283提出，利用中和法製造高比表面積、小粒仏之氫氧化紹晶體。但其所製得之氫氧化鋁晶體亦屬 1270531 b〇ehmite形式為主，不利作為防火填充劑。美國專利公告 f 5, 492, 542與5’ 5〇〇,彻等建議添加質量中間粒徑士。介=5-25"m間研磨過之氫氧化鋁晶體作為晶種，製得塑膠防火填充劑，作以奸、",制/曰產口口雖可用作為 ^ L r 仁以此法所製得之氫氧化鋁晶體粒徑大 =於肖返仍有限，同時敘述中亦未提及所製得氮乳化1呂晶體之純度及驗含量等。美國專利公告號 5’ 130’ 113、6, 280’ 839 與 6’ 382’ 538 等内容中，提及利用研磨歧粉碎方法製造適合作為塑橡膠防火填錢之氣氧化銘晶體，但要以研磨或是粉碎法製造_左右的氣氧化铭晶體會使操作成本過高而難以實用化。美國專利公告號 5, 100, 641内容中建議使用研磨過或是熟化後膠體狀氯氧化銘晶體作為晶種’並添加油酸、油酸鉀、氫氧化鐘、酒石酸等藥劑以結晶製得小粒徑柱狀或是片狀氫氧化紹晶體二並適用於作為塑膠防火填充劑，但並未提及如何穩定製付粒從約l〃m左右的氫氧她晶體’亦未提及所製得氯氧 ^呂晶體之純度及驗含量。美國專利公告號5, 127, 95〇内容中建議，使用研磨後質量中間粒徑-介於14_16^ 間=氫氧化銘晶體作為晶種，經冷卻結晶製得短三角錐狀 ds〇於〇. 5-1. 1//Π!之氫氧化鋁晶體，並適用作為塑膠防火 :，料或;k料、莞漆之白色顏料’但其中亦未提及所製得虱，化紹晶體之純度及驗含量。此外，其冷卻結晶過程中， =顯會=發大量初成核’使得產品粒徑明顯小於晶種。通常’大量初成核的發生將導致產品的純度偏低與驗含量偏 1270531 咼。至於美國早期公開號2003/0091501中則建議，人士、，徑超過4G//m的凝聚氫氧化銘晶體，用於填充人樹脂時％可維持樹脂的高透明性。由以上對已知技藝的說明可了解旦目=未有有时法料賴濟地»造冑純度、低鹼合里且貝里中間粒控d5。約1· 0 # m的氳氧化鋁晶體。更重要的疋此規格氳氧化鋁晶體正是目前各塑橡膠業者迫切♦ 求的防火填充劑。力有鑑於此，確實需要一種具有經濟性，能製造高純度、低驗含量且質量中間粒徑d5Q約左右的氫氧化銘二曰曰【發明内容】請參閱第一圖，係本發明氫氧化鋁微粉粒體之製造方法之机私圖。本發明係提供一種具有經濟性，能穩定製造兩純度、低鹼含量且質量中間粒徑—介於約0.2Am至約 2· 0//m間之氫氧化鋁晶體之方法，包含： (a) 提供一種鋁酸鈉溶液，含有5〇—15〇g/L之氧化鈉及50-150g/L之氧化鋁； (b) 加入一種經研磨過之奈米或次微米級晶體於此鋩酸鈉〉谷液中，此經研磨過之奈米或次微米級晶體具有約 nm至約1· 〇#„!質量中間粒徑d50 ; (c) 在40-l〇〇°c之溫度間攪拌此鋁酸鈉溶液； (d) 冷卻此鋁酸鈉溶液，以成長氫氧化鋁晶體； (e) 過慮此紹酸鈉溶液以使此氫氧化銘晶體自此銘緣 1270531 納溶液中分離； (f) 水洗此經過濾之氫氧化鋁晶體； (g) 乾燥此經水洗之氫氧化鋁晶體以得所需之^ 鋁粉末。虱氧化根據本發明方法所製得之氫氧化鋁微粉粒，其達98· 0%以上，而其中之驗含量（以氧化鈉計）則在 %以下，並適用於作為塑橡膠之防火填充劑，特〇· 3 電路板塑膠基材的防火填充劑。疋印刷【實施方式】根據本發明方法製造高純度、低鹼含量且質量，徑—約1.0/zm左右氫氧化鋁晶體，其主要是使二:間粒過之奈米或次微米級晶體作為晶種，於紹酸納溶、、、研磨控溫冷卻長晶、過濾、水洗及乾燥等步驟後而得 <中，經本發明說明書中「約」乙詞，除非另有指日^ 一測量所得、或是其他任何本領域巾具有普通包含經可能存在之變動範圍。而「以上」、「以下等^所知悉明之值。「粉末」乙詞係指粉狀物f，可包」括日1包含所敘或是微粉粒等不同形式。 9 —、粉粒體根據本發明之方法，所使㈣氫氧化㈣日種研磨過、質量中間粒徑-介於約1〇⑽至約工σ為、左佳為5〇⑽至0.5,m間之氫氧化銘粉體。晶種== 佳約為最終氫氧化鋁晶體產量的〇 5_1〇% 外加置較 1.0-5.0%。將此奈n欠微米級氫氧化㈣體力^ 1270531

Bayer’s LiqUor或一鋁酸鈉溶液中。力c入時，鋁酸鈉溶液之溫度宜在4(M〇〇°c間，較佳為6〇/8〇°C間。鋁酸鈉溶液中可含有50-150g/L之氧化鈉及5〇—l5〇g/L之氧化鋁，氧化鈉/氧化鋁之適當莫耳比可介於1· γ2· 5間，較佳者，鋁酸鈉溶液中可含有8(M2〇g/L之氧牝鈉及90-130g/L·之氧化鋁，而氧化鈉/氧化鋁之較佳莫耳比町介於1· 5-2· 0間。在控/里冷卻長晶時，初期降溫速率較徒係低於約l〇°C/小時，更佳者約低於yc/小時。此處所述之初期，係指添加奈米或次微米級氫氧化鋁粉體作為晶禮後，控溫冷卻長晶之前2個小時。後續之降溫速率，可加快或改採自然降溫。當溫度降至45°C以下後，繼續進行結晶（長晶）步驟5-50 小時’以消耗鋁酸鈉溶液中氫氧化鋁的過飽和度。整個控溫冷卻長晶步驟較佳在60小時内完成，更佳在30小時内 70成0 控溫冷卻長晶步驟完成後所形成的氳氧化鋁晶體懸浮液’可利用壓濾、真空抽濾或離心過濾等過濾方法來進行固液分離。經過濾後之結晶母液可迴流再用於配置鋁酸納 /谷液或Bayer’s Liquor。過濾所得之氫氧化鋁濕晶體，經水洗與再懸浮程序兩次或以上，以充分除去氫氧化紹晶體表面可能殘留之鹼性物質。經水洗後之氫氧化鋁濕晶體，可2GQt：之溫度下，較佳為12(M5(rc間，乾燥以除去曰曰，表面之水分，即可製得高純度、低鹼含量且質量中 / 4 1、力Ham左右之氫氧化鋁微粉粒成品。豆純产可達98%以上，而其中之驗含量（以氧化納計）則在^ 1270531 %以下，質量中間粒徑“通常介於約0 2/zm至約2 〇//m 之間。此成品適用為塑橡膠之防火填充劑，特別是印刷電路板塑膠基材的防火填充劑。為使本發明技術之優點能更加清楚，茲以實施例說明如下： '

S^MA 取500ml鋁酸鈉溶液或Bayer，s Uqu〇r，内含ι〇5·4 g/L 之氣化納及105· 4g/L之氧化銘，氧化鈉/氧化銘之莫耳比為1.65，保持鋁酸鈉溶液溫度為65它，添加丨以經研磨過、質量中間粒徑d5。約0· 2//m之氫氧化鋁晶體於鋁酸鈉 /谷液中作為晶種。於控溫冷卻長晶之前2個小時，保持降 μ速率低於約i〇°c/小時，約兩個小時後溫度降至5〇。〇。再經兩個小時後溫度降至46°C，之後自然降溫至31°C，歷經全部結晶時間約20小時。過濾所得之氫氧化鋁濕晶體與結晶母液分離，結晶母液中現在含有1116 2几之氧化鈉及35· Og/L之氧化鋁。氫氧化鋁濕晶體經水洗與再懸浮各兩次後’在120°C下乾燥，得到約55g氫氧化鋁微粉粒成品。其純度為98· 00% ，鹼含量（以氧化鈉計）則為〇· 291 % ’質量中間粒徑為0· 86//m，而質量累積90%粒徑d9〇為2· 11//m。適用作為印刷電路板塑膠基材及各種塑橡膠之防火填充劑。比較例1 操作條件同實施例1，僅將控溫冷卻長晶過程更改為 1270531 自然降溫。於結晶初期之2個小時内，溫度由65。〇快速降低至4(TC。所製得氫氧化鋁微粉粒成品之純度為97· 5〇% ，鹼含量（以氧化鈉計）則為〇·350% ，質量中間粒徑d5〇及質量累積90%粒徑I分別為〇.84//m及2〇9//m，可知產品的純度偏低’而驗含量偏高。實施例2

取500ml铭酸納溶液或Bayer，s LiqUor，内含U3· 2g/L 之氧化鈉及110· 5g/L之氧化鋁，氧化鈉/氧化鋁之莫耳比為1· 68。保持鋁酸鈉溶液溫度為7(TC，添加丨· 2g經研磨過、質量中間粒徑eh。約〇· 2/zm之氫氧化鋁晶體於鋁酸鈉溶液中作為晶種。於控溫冷卻長晶之前5個小時，將溫度由70 C緩慢降至45 C，之後自然降溫至室溫，歷經全部結晶時間約20小時。過濾所得之氫氧化鋁濕晶體與結晶母液为離’再經水洗與再懸浮各兩次後，在12 〇下乾燥得到約60g氳氧化鋁微粉粒成品。其純度為98· 31% ，鹼含量 (以氧化鈉計）則為0.241% ，質量中間粒徑d5()及質量累積90%粒從“分別為1· 09 // m及2· 64 // m。適用作為印刷電路板塑膠基材及各種塑橡膠之防火填充劑。實施例3

取250ml鋁酸鈉溶液或Bayer’s Liquor，内含1〇5 4g/L 之氧化鈉及1〇5· 4g/L之氧化鋁，氧化鈉/氧化鋁之莫耳比為1.65。保持鋁酸鈉溶液溫度為65t：，添加〇 6g經研磨 12 1270531 過、質量中間粒徑d5〇約0. 2//m之氫氧化鋁晶體於鋁酸鈉溶液中作為晶種。於控溫冷卻長晶之前2. 5個小時，結晶溫度由65°C緩慢降至55°C，再經2個小時緩慢降至40°C，之後自然降溫至室溫，歷經全部結晶時間約20小時。過濾所得之氫氧化鋁濕晶體與結晶母液分離，再經水洗與再懸浮各兩次後，在120°C下乾燥得到約28g氫氧化鋁微粉粒成品。其純度為98.17%，鹼含量（以氧化鈉計）則為0.250 %，質量中間粒徑d5〇及質量累積90%粒徑d9〇分別為1. 16 // m及2. 69 // m。適用作為印刷電路板塑膠基材及各種塑橡 · 膠之防火填充劑。以上所述之實施例僅為本發明技術之示範，其並非用以限制本發明之特定形式。於本項領域中具普通知識者在了解本發明之後，可依此進行任何修飾或改變，並不脫離後附之申請專利範圍之精神與範脅。【圖式簡單說明】第一圖為根據本發明氫氧化鋁微粉粒體之製造方法之 * 流程圖。【主要元件符號說明】無 13

Claims

1270531 十、申請專利範圍：贤年^月夕日修(更)正替換頁至2· 0//m間氫氧化紹粉 1· 一種製備質量中間粒徑d5〇介於〇 2//m 末之方法，包含： (a)提供—種鋁酸鈉溶液’含有 50-150g/L之較; 祕納及加人—歡研麵之奈麵:欠微米級氫氧化鋁晶體於該織鈉溶液中，該經研磨過之奈米或次體具有10 nm至Ι.Ο/zm質量中間粒私H甘^ L虱化鋁日日长里甲間拉則5。’其加入量為製得該虱乳化鋁粉末產量之〇. 5-10. 0% ; (C)在40-100 c之溫度間攪拌該鋁酸鈉溶液； ⑷冷卻脑_溶駐溫度小於肌，喊長氣氧化銘晶體’冷卻該銘酸鈉溶液之初期2小時内，&溫速率小於1〇〇CV小時；、 (e)以壓濾、真空抽濾、離心過濾或其組合過濾該鋁酸納溶液以使該氫氧化鋁晶體自該鋁酸鈉溶液中分離； (〇水洗該經過濾之氫氧化鋁晶體； (g )在100-200°C間的溫度乾燥該經水洗之氫氧化銘晶體以製得該氫氧化鋁粉末。 — 2.如申請專利範㈣1項中之方法，其中該氫氧化銘粉末之純度在98· 〇%以上。又 3· ^申請專利範圍第丨項中之方法，其中該氫氧聽粉末之驗含量（以氧化鈉計）在0.3%以下。 4.如申請專利範圍第！項中之方法’其中該f量中間粒徑士。為 1· 〇Um ° ---- 片卑^月夕曰修(更)正替換頁 1270531 5·如申請專利範圍第1項中之方法，其中該氫氧化鋁粉末係用於塑橡膠的防火填充劑。 6·如申請專利範圍第5項中之方法，其中該氫氧化鋁粉末係用於印刷電路板塑膠基材的防火填充劑。 7·如申請專利範圍第1項中之方法，其中該經研磨過之奈米或次被米級氫氧化铭晶體為質量中間粒控也〇介於5〇 nm至〇 5//瓜間之氫氧化紹晶體。 8·如申請專利範圍第1項中之方法，其中該鋁酸納溶液含有 80-120g/L之氧化鈉及90-130g/L之氧化鋁。 9. 如申請專利範圍第i項中之方法，其中該銘酸鈉溶液具有介於 1· 2-2· 5間之氧化鈉/氧化鋁之莫耳比。、 10. 如申請專利範圍第i項中之方法，其中該織鈉溶液具有介於1· 5-2· 0間之氧化鈉/氧化銘莫耳比。 11·如申請專利範圍第1項中之方法，其中在6㈣。C之溫度行該（C)步驟。 12. 如欠圍第1項中之方法’其中該經研磨過之奈米或微未L之加人量械得錢魏_末產量之 1.0-5.0%。 13. 5請專？1圍第1項中之方法’其中冷卻該_溶液以 μ 專小柄，降溫速率小於5°c/小時。 • τ明專利耗圍弟1項中之方法，复由兮以、止_ 60小時。，、中遠（d)步驟歷時少於 15·如申請專利範圍第1項 30小時。、 Z，，、中該（d)步驟歷時少於 15 仏年《月夕日修(更)正替換頁 1270531 16. 如申請專利範圍第1項中之方法，其中進一步包含對該經過濾之氫氧化鋁晶體執行水洗及再懸浮各兩次以上。 17. 如申請專利範圍第1項中之方法，其中在120-150°C間執行該 (g)步驟。

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