TWI270531B - Method of producing aluminum hydroxide fine powder - Google Patents

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1270531 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種微粉粒體之製造方法,特定言之, 係關於一種高純度、低鹼含量且質量中間粒徑d5()介於約 〇·2 μ m至約2.0//m間之氫氧化鋁微粉粒體之製造方法。 所製得之氫氧化鋁微粉粒適用於作為塑橡膠類材料的防火 填充劑’特別是作為印刷電路板基材的防火填充劑。 【先前技術】 由鋁礬土(bauxite)製造氫氧化鋁的方法至今已有超 過百年以上之歷史,其中最著名者為拜耳法 P曲r〇Ce”rman Paten“3977, 1888)。該方法係利用高 浪度的氫氧化鈉溶液,纟12G_25(rc之間,將紹礬土中之 主要成分崎化物溶解形成_納溶液:
Al(OH). a 1 V Uil); aiocoh) + or . π ^ H2° ^ Al(0H)r 經除去不溶性物質(主要為氧 ^ ^勹虱化鐵)後,以迴流母液或是 添加適當之氫氧化銘作為晶種: 氧化銘晶體。 ^步知’製得粗顆粒之氫 理形==::=广 氫氧化紹晶體之顆粒不得過% 原枓。基於此等考量,
Να 325 _)者須少於l5、w=低於_44/^(通過B 0 。在先前技藝中,提出不 1270531 少改良方法以製備粗顆粒氫氧化鋁晶體。如美國專利公告 號 4, 049, 777、4, 234, 559、4, 311,486、4, 364, 919、 5,158, 577、6, 296, 819等在此列為參考資料。 近年來,基於氫氧化鋁晶體受熱時會放出大量水汽的 特性,高純度、粒徑小、高白度與低鹼含量的氫氧化鋁晶 體被廣泛用於作為塑橡膠、塗料、人造大理石等的防火填 充劑’同時此氬氧化紹晶體不但要具有高純度、粒徑小、 高白度與低鹼含量等特性,而且製造成本要低,以現有公 開之技術水準而言仍難以達成。美國專利公告號 4, 676, 959、4, 786, 482、5, 624, 646、4, 915, 930 等中建議, 先除去鋁酸鈉溶液中之有機溶質,如草酸鈉等雜質,再進 行結晶,以製得高白度之氳氧化鋁晶體,但並未敘及如何 製得粒徑小於10//m且高白度之氫氧化鋁晶體。美國專利 公告號5, 545, 384與6, 299, 846等則建議結晶前先經除石夕 步驟’結晶所得之氳氧化紹晶體之含石夕量較低,但亦未敛 及如何製造小粒徑之氫氧化鋁晶體。 美國專利公告號5, 455, 019與6, 573, 323等建議利用 水解烧氧基鋁(aluminuin alkoxide)以製得小粒徑之氣氧 化鋁晶體。但因原料烷氧基鋁之價格偏高,且所製得之氫 氧化紹晶體又大多屬水銘礦(b〇ehmi te )形式(Α1〇(〇Η)), 其用作為塑橡膠填充劑時,防火效能不若三水鋁土 (gibbsite)形式(Α1(〇Η)3)之氫氧化鋁晶體。美國專利 公告號6, 130, 283提出,利用中和法製造高比表面積、小 粒仏之氫氧化紹晶體。但其所製得之氫氧化鋁晶體亦屬 1270531 b〇ehmite形式為主,不利作為防火填充劑。美國專利公告 f 5, 492, 542與5’ 5〇〇,彻等建議添加質量中間粒徑士。 介=5-25"m間研磨過之氫氧化鋁晶體作為晶種,製得 塑膠防火填充劑,作以奸、",制/曰 產口口雖可用作為 ^ L r 仁以此法所製得之氫氧化鋁晶體粒徑大 =於肖返仍有限,同時敘述中亦未提及所製得氮 乳化1呂晶體之純度及驗含量等。美國專利公告號 5’ 130’ 113、6, 280’ 839 與 6’ 382’ 538 等内容中,提及利用 研磨歧粉碎方法製造適合作為塑橡膠防火填錢之氣氧 化銘晶體,但要以研磨或是粉碎法製造_左右的氣氧化 铭晶體會使操作成本過高而難以實用化。美國專利公告號 5, 100, 641内容中建議使用研磨過或是熟化後膠體狀氯氧 化銘晶體作為晶種’並添加油酸、油酸鉀、氫氧化鐘、酒 石酸等藥劑以結晶製得小粒徑柱狀或是片狀氫氧化紹晶體 二並適用於作為塑膠防火填充劑,但並未提及如何穩定製 付粒從約l〃m左右的氫氧她晶體’亦未提及所製得氯氧 ^呂晶體之純度及驗含量。美國專利公告號5, 127, 95〇内 容中建議,使用研磨後質量中間粒徑-介於14_16^ 間=氫氧化銘晶體作為晶種,經冷卻結晶製得短三角錐狀 ds〇 於〇. 5-1. 1//Π!之氫氧化鋁晶體,並適用作為塑膠防火 :,料或;k料、莞漆之白色顏料’但其中亦未提及所製得 虱,化紹晶體之純度及驗含量。此外,其冷卻結晶過程中, =顯會=發大量初成核’使得產品粒徑明顯小於晶種。通 常’大量初成核的發生將導致產品的純度偏低與驗含量偏 1270531 咼。至於美國早期公開號2003/0091501中則建議,人士、, 徑超過4G//m的凝聚氫氧化銘晶體,用於填充人樹脂時% 可維持樹脂的高透明性。由以上對已知技藝的說明可了解 旦目=未有有时法料賴濟地»造冑純度、低鹼合 里且貝里中間粒控d5。約1· 0 # m的氳氧化鋁晶體。更重要 的疋此規格氳氧化鋁晶體正是目前各塑橡膠業者迫切♦ 求的防火填充劑。 力 有鑑於此,確實需要一種具有經濟性,能製造高純度、 低驗含量且質量中間粒徑d5Q約左右的氫氧化銘二曰曰 【發明内容】 請參閱第一圖,係本發明氫氧化鋁微粉粒體之製造方 法之机私圖。本發明係提供一種具有經濟性,能穩定製造 兩純度、低鹼含量且質量中間粒徑—介於約0.2Am至約 2· 0//m間之氫氧化鋁晶體之方法,包含: (a) 提供一種鋁酸鈉溶液,含有5〇—15〇g/L之氧化鈉 及50-150g/L之氧化鋁; (b) 加入一種經研磨過之奈米或次微米級晶體於此鋩 酸鈉〉谷液中,此經研磨過之奈米或次微米級晶體具有約 nm至約1· 〇#„!質量中間粒徑d50 ; (c) 在40-l〇〇°c之溫度間攪拌此鋁酸鈉溶液; (d) 冷卻此鋁酸鈉溶液,以成長氫氧化鋁晶體; (e) 過慮此紹酸鈉溶液以使此氫氧化銘晶體自此銘緣 1270531 納溶液中分離; (f) 水洗此經過濾之氫氧化鋁晶體; (g) 乾燥此經水洗之氫氧化鋁晶體以得所需之^ 鋁粉末。 虱氧化 根據本發明方法所製得之氫氧化鋁微粉粒,其 達98· 0%以上,而其中之驗含量(以氧化鈉計)則在 %以下,並適用於作為塑橡膠之防火填充劑,特 〇· 3 電路板塑膠基材的防火填充劑。 疋印刷 【實施方式】 根據本發明方法製造高純度、低鹼含量且質量, 徑—約1.0/zm左右氫氧化鋁晶體,其主要是使二:間粒 過之奈米或次微米級晶體作為晶種,於紹酸納溶、、、研磨 控溫冷卻長晶、過濾、水洗及乾燥等步驟後而得 <中,經 本發明說明書中「約」乙詞,除非另有指日^ 一 測量所得、或是其他任何本領域巾具有普通 包含經 可能存在之變動範圍。而「以上」、「以下等^所知悉 明之值。「粉末」乙詞係指粉狀物f,可包」括日1包含所敘 或是微粉粒等不同形式。 9 —、粉粒體 根據本發明之方法,所使㈣氫氧化㈣日種 研磨過、質量中間粒徑-介於約1〇⑽至約工σ為、左 佳為5〇⑽至0.5,m間之氫氧化銘粉體。晶種== 佳約為最終氫氧化鋁晶體產量的〇 5_1〇% 外加置較 1.0-5.0%。將此奈n欠微米級氫氧化㈣體力^ 1270531
Bayer’s LiqUor或一鋁酸鈉溶液中。力c入時,鋁酸鈉溶液 之溫度宜在4(M〇〇°c間,較佳為6〇/8〇°C間。鋁酸鈉溶液 中可含有50-150g/L之氧化鈉及5〇—l5〇g/L之氧化鋁,氧 化鈉/氧化鋁之適當莫耳比可介於1· γ2· 5間,較佳者,鋁 酸鈉溶液中可含有8(M2〇g/L之氧牝鈉及90-130g/L·之氧 化鋁,而氧化鈉/氧化鋁之較佳莫耳比町介於1· 5-2· 0間。 在控/里冷卻長晶時,初期降溫速率較徒係低於約l〇°C/小 時,更佳者約低於yc/小時。此處所述之初期,係指添加 奈米或次微米級氫氧化鋁粉體作為晶禮後,控溫冷卻長晶 之前2個小時。後續之降溫速率,可加快或改採自然降溫。 當溫度降至45°C以下後,繼續進行結晶(長晶)步驟5-50 小時’以消耗鋁酸鈉溶液中氫氧化鋁的過飽和度。整個控 溫冷卻長晶步驟較佳在60小時内完成,更佳在30小時内 70成0 控溫冷卻長晶步驟完成後所形成的氳氧化鋁晶體懸浮 液’可利用壓濾、真空抽濾或離心過濾等過濾方法來進行 固液分離。經過濾後之結晶母液可迴流再用於配置鋁酸納 /谷液或Bayer’s Liquor。過濾所得之氫氧化鋁濕晶體,經 水洗與再懸浮程序兩次或以上,以充分除去氫氧化紹晶體 表面可能殘留之鹼性物質。經水洗後之氫氧化鋁濕晶體, 可2GQt:之溫度下,較佳為12(M5(rc間,乾燥以除 去曰曰,表面之水分,即可製得高純度、低鹼含量且質量中 / 4 1、力Ham左右之氫氧化鋁微粉粒成品。豆純产 可達98%以上,而其中之驗含量(以氧化納計)則在^ 1270531 %以下,質量中間粒徑“通常介於約0 2/zm至約2 〇//m 之間。此成品適用為塑橡膠之防火填充劑,特別是印刷電 路板塑膠基材的防火填充劑。 為使本發明技術之優點能更加清楚,茲以實施例說明 如下: '
S^MA 取500ml鋁酸鈉溶液或Bayer,s Uqu〇r,内含ι〇5·4 g/L 之氣化納及105· 4g/L之氧化銘,氧化鈉/氧化銘之莫耳比 為1.65,保持鋁酸鈉溶液溫度為65它,添加丨以經研磨 過、質量中間粒徑d5。約0· 2//m之氫氧化鋁晶體於鋁酸鈉 /谷液中作為晶種。於控溫冷卻長晶之前2個小時,保持降 μ速率低於約i〇°c/小時,約兩個小時後溫度降至5〇。〇。 再經兩個小時後溫度降至46°C,之後自然降溫至31°C,歷 經全部結晶時間約20小時。過濾所得之氫氧化鋁濕晶體與 結晶母液分離,結晶母液中現在含有1116 2几之氧化鈉 及35· Og/L之氧化鋁。氫氧化鋁濕晶體經水洗與再懸浮各 兩次後’在120°C下乾燥,得到約55g氫氧化鋁微粉粒成 品。其純度為98· 00% ,鹼含量(以氧化鈉計)則為〇· 291 % ’質量中間粒徑為0· 86//m,而質量累積90%粒徑d9〇 為2· 11//m。適用作為印刷電路板塑膠基材及各種塑橡膠 之防火填充劑。 比較例1 操作條件同實施例1,僅將控溫冷卻長晶過程更改為 1270531 自然降溫。於結晶初期之2個小時内,溫度由65。〇快速降 低至4(TC。所製得氫氧化鋁微粉粒成品之純度為97· 5〇% ,鹼含量(以氧化鈉計)則為〇·350% ,質量中間粒徑d5〇 及質量累積90%粒徑I分別為〇.84//m及2〇9//m,可知 產品的純度偏低’而驗含量偏高。 實施例2
取500ml铭酸納溶液或Bayer,s LiqUor,内含U3· 2g/L 之氧化鈉及110· 5g/L之氧化鋁,氧化鈉/氧化鋁之莫耳比 為1· 68。保持鋁酸鈉溶液溫度為7(TC,添加丨· 2g經研磨 過、質量中間粒徑eh。約〇· 2/zm之氫氧化鋁晶體於鋁酸鈉 溶液中作為晶種。於控溫冷卻長晶之前5個小時,將溫度 由70 C緩慢降至45 C,之後自然降溫至室溫,歷經全部結 晶時間約20小時。過濾所得之氫氧化鋁濕晶體與結晶母液 为離’再經水洗與再懸浮各兩次後,在12 〇 下乾燥得到 約60g氳氧化鋁微粉粒成品。其純度為98· 31% ,鹼含量 (以氧化鈉計)則為0.241% ,質量中間粒徑d5()及質量累 積90%粒從“分別為1· 09 // m及2· 64 // m。適用作為印刷 電路板塑膠基材及各種塑橡膠之防火填充劑。 實施例3
取250ml鋁酸鈉溶液或Bayer’s Liquor,内含1〇5 4g/L 之氧化鈉及1〇5· 4g/L之氧化鋁,氧化鈉/氧化鋁之莫耳比 為1.65。保持鋁酸鈉溶液溫度為65t:,添加〇 6g經研磨 12 1270531 過、質量中間粒徑d5〇約0. 2//m之氫氧化鋁晶體於鋁酸鈉 溶液中作為晶種。於控溫冷卻長晶之前2. 5個小時,結晶 溫度由65°C緩慢降至55°C,再經2個小時緩慢降至40°C, 之後自然降溫至室溫,歷經全部結晶時間約20小時。過濾 所得之氫氧化鋁濕晶體與結晶母液分離,再經水洗與再懸 浮各兩次後,在120°C下乾燥得到約28g氫氧化鋁微粉粒 成品。其純度為98.17%,鹼含量(以氧化鈉計)則為0.250 %,質量中間粒徑d5〇及質量累積90%粒徑d9〇分別為1. 16 // m及2. 69 // m。適用作為印刷電路板塑膠基材及各種塑橡 · 膠之防火填充劑。 以上所述之實施例僅為本發明技術之示範,其並非用 以限制本發明之特定形式。於本項領域中具普通知識者在 了解本發明之後,可依此進行任何修飾或改變,並不脫離 後附之申請專利範圍之精神與範脅。 【圖式簡單說明】 第一圖為根據本發明氫氧化鋁微粉粒體之製造方法之 * 流程圖。 【主要元件符號說明】 無 13

Claims (1)

1270531 十、申請專利範圍: 贤年^月夕日修(更)正替換頁 至2· 0//m間氫氧化紹粉 1· 一種製備質量中間粒徑d5〇介於〇 2//m 末之方法,包含: (a)提供—種鋁酸鈉溶液’含有 50-150g/L之較; 祕納及 加人—歡研麵之奈麵:欠微米級氫氧化鋁晶體 於該織鈉溶液中,該經研磨過之奈米或次 體具有10 nm至Ι.Ο/zm質量中間粒私H甘^ L虱化鋁日日 长 里甲間拉則5。’其加入量為製得該 虱乳化鋁粉末產量之〇. 5-10. 0% ; (C)在40-100 c之溫度間攪拌該鋁酸鈉溶液; ⑷冷卻脑_溶駐溫度小於肌,喊長氣氧化 銘晶體’冷卻該銘酸鈉溶液之初期2小時内,&溫速率小於1〇 〇CV小時; 、 (e)以壓濾、真空抽濾、離心過濾或其組合過濾該鋁酸 納溶液以使該氫氧化鋁晶體自該鋁酸鈉溶液中分離; (〇水洗該經過濾之氫氧化鋁晶體; (g )在100-200°C間的溫度乾燥該經水洗之氫氧化銘晶體 以製得該氫氧化鋁粉末。 — 2.如申請專利範㈣1項中之方法,其中該氫氧化銘粉末之純度 在98· 〇%以上。 又 3· ^申請專利範圍第丨項中之方法,其中該氫氧聽粉末之驗含 量(以氧化鈉計)在0.3%以下。 4.如申請專利範圍第!項中之方法’其中該f量中間粒徑士。為 1· 〇Um ° ---- 片卑^月夕曰修(更)正替換頁 1270531 5·如申請專利範圍第1項中之方法,其中該氫氧化鋁粉末係用於 塑橡膠的防火填充劑。 6·如申請專利範圍第5項中之方法,其中該氫氧化鋁粉末係用於 印刷電路板塑膠基材的防火填充劑。 7·如申請專利範圍第1項中之方法,其中該經研磨過之奈米或次 被米級氫氧化铭晶體為質量中間粒控也〇介於5〇 nm至〇 5//瓜 間之氫氧化紹晶體。 8·如申請專利範圍第1項中之方法,其中該鋁酸納溶液含有 80-120g/L之氧化鈉及90-130g/L之氧化鋁。 9. 如申請專利範圍第i項中之方法,其中該銘酸鈉溶液具有介於 1· 2-2· 5間之氧化鈉/氧化鋁之莫耳比。 、 10. 如申請專利範圍第i項中之方法,其中該織鈉溶液具有介 於1· 5-2· 0間之氧化鈉/氧化銘莫耳比。 11·如申請專利範圍第1項中之方法,其中在6㈣。C之溫度 行該(C)步驟。 12. 如欠圍第1項中之方法’其中該經研磨過之奈米或 微未L之加人量械得錢魏_末產量之 1.0-5.0%。 13. 5請專?1圍第1項中之方法’其中冷卻該_溶液以 μ 專小柄,降溫速率小於5°c/小時。 • τ明專利耗圍弟1項中之方法,复由兮以、止_ 60小時。 ,、中遠(d)步驟歷時少於 15·如申請專利範圍第1項 30小時。 、 Z,,、中該(d)步驟歷時少於 15 仏年《月夕日修(更)正替換頁 1270531 16. 如申請專利範圍第1項中之方法,其中進一步包含對該經過 濾之氫氧化鋁晶體執行水洗及再懸浮各兩次以上。 17. 如申請專利範圍第1項中之方法,其中在120-150°C間執行該 (g)步驟。
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