TWI264432B - Process for the production of terephthalic acids - Google Patents

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1264432 坎、發明說明： 【相互參：JL】 本申請案主張2002年5月6日申請之美國臨時專利申請案 第60/378,3 1 1號之優先權。 技術領 本务明有關於紅之製造方法，特別是對苯二甲酸之製 造方法。 AjL技術 對丰一甲酸係製造聚酯之—重要中間體（該聚酯用於製造 如纖維、戒、薄膜等。）。以低級（如C2_C6)脂族單叛酸（通 常為乙酸）為溶劑’在包含一種或多種重金屬離子（如鈷或链) 之觸媒系統及助催化劑（如溴化物）存在下使對二甲苯盘分子 氧進行氧化，係熟知之製備對苯二甲酸的標準方法。由於 相比於其他溶劑，乙酸具有較好抗氧化性，並可提高催化 途控之活性，因此乙酸特別可作為溶劑。雖然此方法有助 2或業化製造對f酸，但仍存在反應期間乙酸溶劑損 失足問題。此方法中碳之損失 ^ ^ τ 1文秌作成本增加。乙酸損 嶋於乙酸燃燒為碳氧化物(co和C02)，及由 成 乙，猜/或甲醇副產品。乙酸甲酿和/或甲醇之生成可： 整個叙損失的2 0 % - 3 0 %。 =已研究過乙酸之燃燒’並已提出控制其燃燒之各種 解決万法，如絲特定反應條件或—特定觸媒系統。 溶劑損失，即乙酸繼形成之其他 US-4239493 "US-45^ 85182 1264432 酉义為〉谷劑，製浩斜-田求 > 女、、土 , k對一甲奉之万法。其中，從氧化反應中排 出έ有乙I甲酯副產品之氣體排出物通過一個冷凝器，此 ~ /級郎把祁分乙酸甲酯回收為冷凝液。冷凝器廢氣中殘餘 I甲^、以乙鉍洗滌。回收之乙酸甲酯再循環回至反應 二母液中增加乙酸甲酯之濃度具有抑制乙酸生成乙 酸甲醋之效應，因而減少乙酸溶劑之損失。RoffiaR等人在 工業與工程化學研究（Ind. Eng_ Chem· Res，1988, 27, 765_ 770)報告了對乙酸甲酯製造及過程變數之相互依賴性，及 使乙酸甲S旨再循環至氧化反應所得的優點之研究。 【發明内容】 本發明之目的係在藉由相應前體之催化液相氧化以製造 酸的方法中（特別是藉由對二甲苯氧化以製造對二苯甲酸 之方法中）使非生產性碳之損失減至最少的方法，特別是減 少乙酸溶劑之損失。 據此’本發明提供一種製造複酸或其醋之方法，其係以 乙酸為溶劑，液相催化氧化相應前驅物。該方法包括： (i)形成一反應介質，其包括：乙酸、氧化催化劑、前驅 物和氧化劑；（ii)可任意將來自乙酸之副產物乙酸甲醋再 循環回至反應介質中；（iii)導入附加之乙酸甲酯和/或甲醇 至反應介質，該附加之乙酸甲酯和/或甲醇係附加至循環回 該反應介質之任何回收乙酸甲酿。 藉由使含乙酸甲酯副產品之蒸氣流出物通過冷凝器，可 使以副產品之形式產生之乙酸甲酯選擇性再循環回至反應 介質。該蒸氣中部分上述乙酸甲酯以來自冷凝器之冷凝液 85182 1264432 回收。至少一部分（更佳為基本所有殘餘乙酸甲酯）可藉由乙 酸洗滌來自冷凝器之廢氣而收集。由此收集之乙酸甲酯再 循環進入反應介質。 甲醇或另加之乙酸甲酯直接通入反應介質，或通入乙酸 供料之中，先於或與乙酸供料同時通入反應介質中。 本發明之優點在於其可減少反應中非生產性碳之損失， 氧化反應介質中乙酸甲酯之生成率減少’而碳氧化合物 (CO、c〇2)生成率不會增加。此方法在兩種情況下有有利之 應用。 首先’在氧化車間反應介質中，人為增加乙酸甲醋和/或 甲醇濃度已使較高程度之乙酸甲酯回收得以實現，即在一 工廠中，藉由專利US-4329493描述之方法，實施回收操作。 降低醋酸損失之一附加利益，也源於此方式之運用。 其次在氧化反應設備中，部分或全部乙酸甲醋副產品損 失於反應之中，燃料值利益源自於蒸氣瘤物或排出氣體中 乙酸價值含量之提高。因此，此發明適用於使用廢氣消:除 裝置之工廠，支援燃料程式化地加入該裝置以維持單元操 作溫度。it常此等方法只商業運用於購買乙酸和乙酸甲： 在經濟上纟理之條件τ，即I料和/或乙酸/甲冑價格足夠 低，能夠抵消乙酸曱醋之損失，或者要遵守當地環境法規， 以減少碟氧化物，如曱其、;自、夕挑々 、 如甲基，穴又排放里。此種利用催化燃燒 (工廠’在專利如W〇-A_96/39595中有描述。 乙^甲酯和/或甲醇附加添加量不超過溶劑供量々％莫耳百 分比’不多於3%莫耳百分比較佳，不多於溶劑供量之2%莫 85182 1264432 耳百分比更好；莫耳濃度至少為0.5%莫耳百分比較佳。莫 耳濃度為1 -2%較佳。如果添加之乙酸甲酯或甲醇濃度太高， 有害副反應，如生成甲酸之反應，將占主導地位，且廢氣 中每莫耳對二甲苯原料產生之碳氧化物將增大。 如上所述，在製造對苯二甲酸方法中，再循環乙酸甲酯 之概念為吾人所知且工業可行。在此等工廠中，本發明更 具優勢。在本方法中，正如Roffia等人在專利US-4239493、 US-4560793所描述，使乙酸甲酯循環通過氧化反應器，由 於抑制乙fee甲酯之生成’可節省乙酸溶劑。相比而言，本 發明引入附加添加非循環回收之乙酸甲酯或甲醇至反應 為，相應在減少乙酸損失方面有附加利益。出人預料的是， 本發明之方法在取得附加利益之同時，並無增加碳氧化物 副產品之生成。因此附加加入非迴圈乙酸甲酯或甲醇使附 加加入乙酸甲酿或甲醇濃度升㈣，每莫耳對二甲苯反應 供料產生氣體中CO、C0灑户、、々μ 4 , υυ2/辰度，又上升，考慮到Roffia等人之 先前專利，此結果特別令人彆^ 了〜v八鳥冴。R〇ffia寺人專利中指出， 乙酸甲酿再循環生成甲醇，後 皮及月午為CO、C02，因此以前 專利不可預料到，新沭如夕7私 斤"、又乙鉍甲酯或甲醇不會增加碳氧 化合物之生成。

万面本發明在應用乙酸甲萨A i戸制、土， A 奴r酉日再循％製造羧酸法中， 在減少非生產性碳損失，祛 #音彳目TSII、π 、 特d疋減少乙酸溶劑損失方面具 有思想不到 < 優點。增加供 曰刀口 t、科中乙酸甲或 減少乙酸甲醋之形A，而不 ^辰度了 r〇 . , ^ 夕母旲耳對二甲苯供料CO、 C02生成。因此，本發明具有經濟效益。 85182 1264432 ，•第，在運轉廢氣沖消裝置工廠中，本發明出乎意 枓只增加了氣體排出物或廢氣中揮發性有機物(VOCs)，即 =酸甲崎和甲醇，由此增長了其燃料值，增加了經濟效 皿:而本發明’氣體流出物或出氣中揮發性有機物（VOCs) 《乡巴對增長’係因為附加添加乙酸甲酯和/或甲醇之緣故。 而根據Roffla等人《敘述，附加加人乙酸甲醋和/或甲醇會 在到達催化燃燒單元前裂解為⑶和c〇2。本發明說明，如 按薊述之量附加添加乙酸甲 酯和/或甲醇，則其不會因產生 碳氧化物而損失，反而备+ A立趾十&々, 曰出人思料在廢氣沖消裝置中，當 作燃料來使用、 在任一方面，先前工藝都不能證明其方法改進之有效或 表明其可產生經濟效益。 …本發明 < 万法，可在運轉部分乙酸甲酯再循環及廢氣沖 消裝置（工廠中使用。因而，工廠再循環少於1〇〇%時，有 廢氣中某些乙酸甲酯/甲醇在催化燃燒單元中可當作燃料使 用。 本改進製造方法適用於新工廠設計及現有工廠之改造。 此處所述發明主要有關於對苯二甲酸。然而此發明用於 液相催化氧化相應前驅物，通常製備叛酸或其酯，特別是 鄰苯一甲酸或其酯，則其會受特別重視。 般而_，液相彳隹化氧化對二甲苯法製造對苯二甲酸， 知乙Sai、氧化劑、對二甲苯及催化劑放入氧化反應器中維 持溫度150°C至250°C，175。(：至225°C更佳，壓力範圍為1〇〇 至5000 kP a，當壓力為1〇〇〇至3〇〇〇 kPa時較佳，進料乙酸： 85182 -10- 1264432 對二甲笨典型之供料比例少於5 : 1。 太氧化催化劑以均相催化劑更佳，即其可溶於由溶劑及芳 香竣酸前驅物組成之反應介質中溶解。典型之催化劑含有 種或多種重金屬離子，如鈷或錳化合物，也可視需要包 含氧化促進劑。催化劑可在脂族羧酸溶劑中，液相氧化芳 曰I $驅物之反應體系中呈各種形態，如：鈷或錳之溴化 物、溴烷酸鹽、溴烷酸鹽（通常為CrC4鏈烷酸酯，如乙酸鹽）。 ^他重至屬化合物，如·釩、鐵、鉻、鉬、鑭系（如鈽、锆、 2)和/或鎳可代替鈷或/和錳或與話或/和錳一起添加。觸媒 體系包括溴化鈷（CoBy和/或溴化錳㈧❿匕）時有利。所: 氧化促進劑可為溴單質、離子澳（如HBr、NaBr、KBr、 和/或有機溴（如溴苯、甲基溴苯、《乙酸和二溴乙酸、漠乙 a皿次四溴乙烷、二溴化乙晞等）。另夕卜所用氧化促進劑 也可含酮類，如甲基乙基酮；或醛，如乙醛。 —本發明方法所用之氧化劑，以分子氧為佳，如：空氣及 :含氧空氣。p余分子氧，也可用來自化合物之原子氧，如 每分子包含一個或多個氧原子，室溫下呈液態之化合物， 如H2〇2 ’其在反應及分解方法中，作為氧源。 ♦加超過使對二甲苯完全轉化為對苯二甲酸之化學計量 數之氧化劑（以分子氧為佳），減少副產品如，成色劑之生成。 對二甲苯一進入反應器，即與氧化溶劑完全混合，以引發 反應。本反應放熱，熱量由乙酸溶劑蒸發而帶走。相應蒸 軋被冷凝’大部分冷凝液回流入反應器，一部分收回之冷 凝液用以控制反應器中水濃度（每反應一莫耳對二甲苯生^ 85182 1264432 兩，耳水）。依據方法而定，典型停留時間為3〇分鐘_2小時。 、、乳化器流出物即反應產物為粗對苯二甲酸(ta)結晶體漿 /夜，將漿液過濾，洗滌烘乾，得 說、 仔到粗對丰二甲酸晶體，儲 之後’進入獨立提純過程或亩拉取八 / _ 及置接聚合。雖然也存在對 甲冬甲和甲苯甲酸及並 及八他有色雉質’但對苯二甲酸粗晶 月豆中王要雜質為4_羧基苯 、 T收（4-CBA)，其由對苯二甲酸不 完全氧化而生成。 本裔明之一貫施例由圖1呀明。PI 1 % 一 口 h兄力圖1鮮員不，乙酸甲酯完全 迴圈之液相催化氧化對-甲贫士、土士 ^ 了 一甲奉万法中，乙酸甲酯藉由一些 万法再循環進入反應器。從έ 麻 k王反l态（2〇)流出含乙酸甲酉旨之 乙酉父溶液由回流返回線（1)么人 k厂、工~統态（2 1)直接通回反應器 (20)。來自主反應器及下游处η 、 抒、、、口日曰⑽（22)l排出氣體在洗滌器 (23(同壓)和24)以乙鉍和水洗滌。本方法之萃取溶劑送到溶 劑收回過程，以回收乙酸溶劑和乙酸甲㈣2)，或直接再循 環入反應器供料口（13：)。 仗主反應為/儿出之產品液流（3)中之乙酸甲酯主要包含在 過程母液中。含有乙酸甲丙匕夕丹、为\ 口 口久甲酉曰之母履（4)一般在分離器（25)中 與對苯二甲酸產品分離。冰、产十4口走^ ^ /慮液或過私處理母液（4)在氣體分 離器（26)中分為兩部分··亩枋&他$ %、、云j + 直接再循％液/瓜（5)和清洗液流（6)。 直接再循；f液流（5)及所含乙酸f g旨經反應器進料直接折回 氧化反應器（20)。母液清洗液流⑹送人蒸_系⑺）以回收 乙酸溶劑。 由主反應器（20)之塔頂冷凝器（21)收回之冷凝液提取物 85182 -12- 1264432 (8)及4分或全邵用於清洗來自主反應器出口及結晶器 出（）之乙故甲酯所用之溶劑，一同送回溶劑回收系統 (27)。由此等合併回收乙酸甲酯之來源在溶劑回收系統（27) 中，照常例生成富含含乙酸甲酯之液流。此富含乙酸甲酯 液流與直接迴圈母液及新添加溶劑混合後形成液流（11)，並 通入主反應為（2〇)。在進入主反應器之前，液流（η )照例與 液流（5)或液流（π)及部分或全部液流（丨）合併後，進入氧化 反應器。 本發明還包括添加乙酸甲酯或甲醇（12)進入反應器進料 (11) ’或母液循環液流（5)，或任一其與回流返回液流（1)之 混合液流。 本發明以下列實施例予以說明，應瞭解實例只為說明而 用’並不希望限制本發明之應用。在不背離本發明範圍之 情況下，可進行細節之修改。 實驗 以下實例說明，本發明如何應用於連續小規模氧化裝置。 直接在一貫驗性氧化各态中再循環乙酸甲酿並不實際，此 係由於在出口完全回收和再循環過程母液及揮發性組分很 困難。因此，有必要在下述單元中類比乙酸甲酯之再循環。 某過程中乙酸甲酯（MeOAc)再循環之百分比，由以下八 式計算：

乙酸甲酉旨再循琢％ 一（反應咨供料中每莫耳對二甲贫、 A 4 一 τ冬 < 乙5父甲 酯莫耳數/離斷反應器之每莫耳對二甲苯 之乙酸甲酯莫耳數）xl〇() 85182 -- 1264432 為模挺乙故甲酯在實驗性氧化單元中再循環，可用乙酸 甲s曰代替邵分乙酸溶劑來逐步提高反應供料中乙酸甲酯濃 度同時’離開反應器之母液中乙酸甲酯之濃度，可由冷 凝提取液或藉由反應器出口監測。當供料中乙酸甲酯濃度 3曰大’類比再循環之比例也增加，直到供料中濃度恰與離 開反應器之檢測濃度相平衡為止。此狀態為乙酸甲酯之丨0 0 % 再循環且模擬了生產工廠再循環内部產生全部之乙酸甲酯 達到穩定狀態時之效果。 曰 下述貫例1通過顯示乙酸甲酯再循環率1〇〇%以上之試驗 結果，出示監測碳氧化物損失及總碳損失之結果，例證^ 發明。比較實例m給出了乙酸甲@旨再循環率489%，:他 條件皆相同時之效果。顯然’實例1在減少反應性€損失方 面優於_實例i。實例2條件同實例！，僅無乙酸甲酿之類 比再# % ⑦更顯不出在乙酸甲酿再循環率高於1 GO%時操 乍之俊"、、占及在進料落劑中附加添加乙酸甲酯之優點。 一實例3及比較實例2證明，正如比較實例丨和比較實例i， 精由比較模擬再循環率為1〇1%乙酸甲酿和再循環乙酸甲酿 為。。争〈、、、.果，本發明可在不同觸媒系統，不同溫 下進行操作。 忏 實例4,證明添加甲醇而非乙酸甲酷時，本法明系可行的 以上結果見表1和表2。 實例5及比較實例3及實例6顯示，供料中乙酸甲醋及甲2 濃度更料，催化劑效果明顯變差（正如心⑽大幅度增』 所外且選擇性下降(在燃燒中沒有觀察到相應之下降)： 85182 ' 14- 1264432 比幸乂對苯二甲酸氧化反應以提高催化活性之選擇性及多 樣性之結果，比較相似實例很重要。 t施例1 5升裝置有攪拌器、帶有冷凝物回收裝置之回流冷凝器、 一個空氣進口、一個加熱器、一個進料管、一個出漿管之 錐耐壓谷咨中置入3〇〇〇g_酸溶液，其含有8%水、2·3%之 乙酉艾甲酉曰200 ppm話化合物、400 ppmM化合物、1 00 ppm 鈉化合物和800 ppm溴化物。添加鈷、錳、鈉化合物，作為 其乙酸鹽。所添加之溴化物為溴化氫。 Μ咼壓容器加熱至213 °C，19巴氣壓下持續攪掉。含以下 化合物之乙供料液流以3丨〇〇g/小時持續加入反應器··對 苯一甲fe 18%，水5.5%，鈷化合物12〇 ppm，錳化合物24〇 PPm，鈉化合物60ppm，溴化物49〇ppm，乙酸甲酯2.28%。 氣體以一定速率加入以維持反應器出口氧氣濃度為3.5%。 以1000g/小時從壓力容器持續回收冷凝物。在取樣前，從 向壓各备連、纟買產出之產品漿先進入減壓器中。 經過6小時連續操作，反應碳損失已確定。碳損失可由氧 化高壓容器及減壓容器中流出碳氧化合物、乙酸甲醋、曱 醇、T基溴、甲燒、甲基物以及產品槳和反應器收回冷凝 物中乙酸甲醋、甲醇之濃度剛得。竣損失以克原子碳每莫 耳對二曱苯反應供料來計算。總碳減去克原子碳每莫+對 二曱苯反應供料’可得反應淨碳損失。乙酸甲酯再循環比 例也由供料濃度及容器内母液及收回冷凝物樣品中濃度算 85182 -15 - 1264432 對麥一甲§父產品含有4000 ppm 4-竣基苯甲酸。乙酸甲酉旨 之實驗再循環率為1 〇 3 %，總破損失為0.2 5莫耳/莫耳對二甲 笨反應供料。淨碳損失為〇。25克原子/莫耳對二甲苯反應供 料。 對照例1 本實驗中反應投料中乙酸甲酯1 · 5 %，反應供料中乙酸甲 酯1.5%，再循環百分比89%，其他實驗條件同實施例1。對 苯二甲酸產品，含有3500 ppm 4-羧基苯甲醛。總碳損失為 0.26莫耳每莫耳對二甲苯反應供料。淨碳損失為〇.3〇克原子 每莫耳對二甲苯反應供料。 實施例2 實驗條件同實施例1，但在反應供料及反應原料中沒有乙 酸甲醋。因此’此實施例沒有乙酸甲酯再循環。對苯二甲 酸產品含有3500 PPm4-羧基苯甲醛，總碳氧化物損失為〇28 莫耳每莫耳對二甲苯反應供料。淨碳損失為〇 36克原子每 莫耳對二甲苯反應供料。 實施例3 除以下條件外，實驗條件同實施例i。反應器溫度18〇χ：， 氣體以一足速率加入以維持反應器氧之濃度為5%。初始反 應备投料為3000 g乙酸溶液，其含水8%，鈷化合物ι4〇〇 ppm，錳化合物470 ppm，鈉化合物1〇〇 ppm，溴化物187〇 ppm，乙酸甲酯2·5%。以下化合物之乙酸供料以23〇〇§/小時 持績加入反應器：對苯二甲酸18%，水41%，鈷化合物84〇 ppm，錳化合物280 ppm，鈉化合物⑼卯㈤，溴化物n2〇ppm， 85182 -16- 1264432 乙酸甲酯2%。以730g/小時從壓力容器持續回收冷凝物。 對苯二甲酸產品，含有34〇〇 ppm 4_羧基笨甲醛。乙酸甲 酯之貫驗再循環率為1 〇丨％，總碳損失為〇·丨9莫耳每莫耳對 二甲苯反應供料。淨碳損失為〇.19克原子每莫耳對二甲苯 反應供料。 對照例2 實驗條件同實施例3，但高壓容器供料中含1%乙酸甲酯。 乙酸甲酯再循環率為83%。對苯二甲酸產品，含有28〇〇ppm 4-羧基苯甲醛。總碳損失為〇·19莫耳每莫耳對二甲苯反應供 料。淨碳損失為0.22克原子每莫耳對二甲苯反應供料。 實施例4 除以下條件外，實驗條件同實施例！。反應器溫度185t， 氣體以一定速率加入以維持反應器氧之濃度為5%。初始反 應器加料為3000g乙酸溶液，其含有：水8%，甲醇1%，鈷 化合物900 ppm，錳化合物300 ppm，鈉化合物1〇〇卯㈤，溴 化物1200 ppm。以下化合物之乙酸供料以23〇〇克厂】、時持續 加入反應器：對苯二甲酸18%，水4.1%，甲醇〇.85%，鈷化 合物540 ppm，巍化合物180 ppm，鈉化合物6〇 ，溴化 物720 ppm。以730克/小時從壓力容器持續回收冷凝物。甲 醇添加量與反應供料中2%乙酸曱酯離子濃度莫耳量相當。 對苯二甲酸產品，含有4300 ppm 4_羧基苯甲醛。反應供料 中總碳損失為0.20莫耳每莫耳對二甲苯。淨碳損失為〇〇9克 原子每莫耳對二甲苯反應供料。 以上實驗結果見表1。 85182 -17- 1264432 實施例5 除以下條件外，實驗條件同實施例1。氣體以一定速率加 入以維持反應咨氧之濃度為1,9 %。初始反應器加料為3 0 0 0 g 乙酸溶液，含有水15〇/〇，乙酸甲酯6.3%，鈷化合物2 10 ppm， 鐘化合物560 ppm，鈉化合物400 ppm，溴化物870 ppm。以 下化合物之乙酸供料以185〇g/小時持續加入反應器：對苯 二甲酸24%，水4.1%，乙酸甲酯6.3%，鈷化合物210 ppm， 鐘化合物560 ppm，鈉化合物4〇〇 ρρηι，溴化物870 ppm。不 伙反應為持纟買回收冷凝物。 對苯二甲酸產品，含有38〇〇 ppm 4_羧基苯甲醛。六小時 後’總碳損失為0.39莫耳每莫耳對二甲苯反應供料。 對照例3 實驗條件同實施例5,高壓容器投料和反應供料中無乙酸 甲酯。對苯二甲酸產品，含有29〇〇 4_羧基苯甲醛。六 小時後，總碳損失為0.39莫耳每莫耳對二甲苯反應供料。 實施例6 實驗條件同實施例5,高壓容器投料和反應供料中存有甲 醇’濃度為2.74%。對苯二甲酸產品，含有3_啊4邊基 苯曱酸。六小時後’總碳損失為G4G莫耳每莫耳對二甲苯 反應供料。 實施例5及實施例6及比較對照例3結果見表2。 85182 -18- 【圖式代表符號說明】 主反應器 冷凝器 回流線 結晶器

洗滌器（高壓） 洗滌器（或洗氣器） 主反應器通氣口 反應器進料 產物液流 母液

過濾單元 液流分離器 直接再彳盾每液流 清洗液流 蒸餾系統 冷凝液排出管 結晶器通氣口 富含乙酸甲酯液流 反應器進料 -20-

Claims (1)

1264働 12339號專利申請案 。 中文申請專利範圍替換本(95年4月） （' Ί丨1 拾、申請專利範園： ； L 一種製造對苯二甲酸之古、、本，甘 万法其係於乙酸溶劑中使相應貧 驅物進行液相催化氧化，該方法包括： 义則 ⑴（成反應介質，其包含乙酸、氧化催化劑、前 物及氧化劑； σ (")視而要將自乙酸生成之副產物乙酸甲酿再循環 至反應介質中； (叫將附加之乙酸甲酉旨和/或甲醇導入反應介質，該附加 之乙酸甲酉旨和/或甲醇係附加於再循環回至反應介質的任 何回收乙酸甲酯。 2 ·如申w專# j 圍第！項之方法，其中該前驅物係為對二甲 苯。 3. 如申請專利範圍第η之方法，其中該自乙酸產生之副產品 乙I甲酯再循環回至反應介質中。 4. 如申叫專利範圍第丨項之方法，其中該產生之副產品乙酸甲 醋再循¥回至反應介質中係包括使來自反應介質而含乙酸 甲酯副產品之蒸氣排出物通過冷凝器。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該蒸氣中之乙酸甲酯至 少一邵分係由冷凝器回收成為冷凝液。 6·如申請專利範圍第4項之方法，其中冷凝器廢氣（0ff-gas)中 之乙fe甲酿至少一部分係藉由乙酸和/或水洗滌該廢氣 (off-gas)而回收。 7 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中冷凝器廢氣中之乙酸甲 酉曰至少一邵分係藉由乙酸和/或水洗滌該廢氣而回收。 85182-950417.doc 1264432 如 I請專鄉圍第6項之方H中至自絲該冷凝器廢氣 所得之乙酸甲酉旨及乙酸中至少―部分直接再循環回至反應 介質中。 9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中至自洗條該冷凝器廢氣 所得之乙酸甲酉旨及乙酸中至少—部分直接再循環回至反應 介資中。 10, 如申請專利範圍第6項+士 1 ^ , 吊，、〜万法，其中自洗滌該冷凝器廢氣 崎之乙酸甲醋及乙酸中至少一部分經過蒸餾，以回收乙 酸和乙酸甲酉旨，並再循|回至反應介質中。 申口同專利la圍第7項〈方法，其中自洗務該冷凝器廢氣所 得之乙酸甲酿及乙酸中至少一部分經過蒸餾，以回收乙酸 和乙酸甲酯，並再循環回至反應介質中。 J :叫專利1&圍第8項之方法，其中自洗滌該冷凝器廢氣 所仔（乙酉义甲醋及乙酸中至少一部分經過蒸餘，以回收乙 酸和乙酸甲酯，並再循環回至反應介質中。 13, 中請專觸圍第9項之方法，其中自洗《冷凝器廢氣所得 之乙酉曼甲酉旨及广齡φ 2S；卜 上 二 _ 土 ^ 一邵分經過蒸餾，以回收乙酸和 乙酸甲酯，並再循環回至反應介質中。 14. 如申凊專利範圍第丨項之方法，其中該製造對笨二甲酸方 法包括在-個或多個結晶容器中結晶反應產#，且其中該 乙I甲§日〈^循每包括以乙酸和/或水洗I結晶容器廢氣。 以如申請專利範圍第丨項之方法，其中該製造對笨二甲酸之 方法係包括使反應產物結晶，藉由過濾回收對笨二甲酸= 晶，及其中孩乙酸甲醋之再循環包括使至少部分遽液進行 85182-9504l7.doc 1264432 蒸餾，以回收乙酸和乙酸甲酯，並再循環回至反應介質中。 16, 如申請專利範圍第1 5項之方法，其中至少部分濾液係直接 再循環回至反應介質中。 17, 如申請專利範圍第1項之方法，其中該附加之乙酸甲S旨和/ 或甲醇不多於溶劑供料之4%莫耳百分比。 18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該附加之乙酸甲酯和/ 或甲醇不多於溶劑供料之3%莫耳百分比。 19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該附加之乙酸甲酯和/ 或甲醇不多於溶劑供料之2%莫耳百分比。 85182-950417.doc