經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1261538 A7 ____B7 五、發明説明(1) 發明範疇 本發明係關於自苯乙烯系樹脂粉製造苯乙烯系樹脂粒 的方法,並且亦係關於藉顆粒之模塑而製得的成型物件。 更特定言之,本發明係關於以良好的可處理性及可擠壓性 在大型設備中製造苯乙烯系樹脂粒的方法,顆粒具有極佳 的色調及少量的殘留有機溶劑,並且亦係關於藉顆粒的完 全熔解及生成之熔漿的模塑而製得的成型物件。 背景技藝 近年發展出的具有高度異位構形(syndiotactic configuration)的苯乙烯系聚合物(在下文中可以簡稱爲 S P S )早就在許多具有極佳性質(例如抗熱性及抗化學 性)的工程塑膠中使用。 至於製造 S P S 的方法,Japanese Patent Application Laid-Open (kokai) No . 187708/ 1 9 8 7揭示一種方法,其中苯乙烯系單體係於觸媒(其 包含鈦化合物及水與三烷基鋁的冷凝產物)的存在下,在 惰性烴溶劑中或者在無溶劑存在的條件下實施聚合作用。 習知的S P S製程通常使用小型設備並在聚合反應器 中實施聚合作用;在擠壓機中去除揮發組份及惰性化;並 製粒。習知的苯乙烯系樹脂粒即經由此一簡單的方法製得 〇 當前述的S P S製程係以大型設備實施時,粒化階段 會產生以下的問題。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-4 - 1261538 A7 _ _ B7 五、發明説明(3 (1 )特殊設計的擠壓機及其安裝花費昂貴。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (2)需要使用大型馬達及安裝高溫加熱裝置以加熱 覆套,因此提高變動成本。 (3 )操作不便,因爲粒化後必須使用結晶設備。 (4 )粒化期間樹脂的熔解會增加熱遲滯循環的次數 ’因此產品的品質容易劣化。 因此,本發明之目的係經由前述問題的解決,即,當 S P S製程的規模提高時,粒化期間所產生的問題,提供 以工業上具優勢的方式製造高品質苯乙烯系樹脂粒的方法 發明槪述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鑑於以上,發明人曾對S P S製程中之粒化系統依比 例放大的可行性做過認真的硏究,並且發現,當自聚合反 應器卸出的苯乙烯系聚合物(S P S )被施以特定方式的 乾燥壓縮模塑時,品質及可處理性與習知S P S顆粒者相 當的S P S顆粒可以利用大型設備及以工業上具優勢的方 式製得。本發明亦基於此發現而得以完成。 因此,本發明槪述如下: 〔1〕製造苯乙烯系樹脂粒的方法,其包含,在壓縮 壓力爲1 一 2 0 t / c m且模塑溫度位於苯乙烯系樹脂粉 之玻璃轉移溫度(含)至其熔點(含)之範圍內的條件下 將具有高度異位構形之苯乙烯系樹脂的粉末實施乾燥一壓 縮-模塑;並將生成的模塑產物壓碎。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -5- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1261538 A7 B7 五、發明説明(3 〔2〕依據上述〔1〕之製造苯乙烯系樹脂粒的方法 ,其中製得的苯乙烯系樹脂粒含有1重量%或以下的有機 溶劑。 〔3〕依據上述〔1〕或〔2〕之製造苯乙烯系樹月旨 粒的方法,其中欲施以乾燥-壓縮-模塑之苯乙烯系樹脂 的粉末係藉以下方式製得,即,將含有有機溶劑的苯乙嫌 系樹脂粉連續送至含有苯乙烯系樹脂粉的容器中並將溶劑 蒸發。 〔4〕依據上述〔1〕至〔3〕中任一項之製造苯乙 烯系樹脂粒的方法,其再包含,將模塑產物以粉碎機壓碎 並利用兩階段振動篩將製得的顆粒施以分類;利用另一粉 碎機將殘留在上層篩的顆粒粉碎;並將生成的粉碎物連同 通過下層篩的顆粒一起回送至乾燥壓縮模塑設備中的上游 步驟,由是混合成作爲原料的苯乙烯系樹脂粉。 〔5〕苯乙烯系樹脂的成型物件,其係利用以下方式 製得,即,將經由如上述〔1〕至〔4〕中任一項之方法 製得的本乙燃系樹脂粒施以完全的溶解及模塑。 較佳實施例的詳細說明 以下將對本發明做更爲詳細的說明。 1 .使用於本發明中的苯乙烯系聚合物 使用於本發明中的苯乙烯系聚合物具有高度的異位構 形。自聚合槽卸出的S P S粉末含有殘餘揮發組份,例如 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、\u口 -6- 1261538 A7 B7 五、發明説明(4 未反應的單體。 名詞異位構形係指具有異位構形的立體化學結構 ;即,其中側鏈苯基及經過取代的苯基係交替排列在包含 碳-碳鍵之主鏈兩側的立體結構。其立體特異性係由使用 同位素碳的核磁共振法(1 3 C - N M R法)測定。 經由1 3 C - N M R法測得的立體特異性可以利用存在 之多個連續構成單兀的數目表示。例如,當其中有兩個連 續單元存在時,立體特異性稱爲二素組(diad );當其中 有三個連續單元存在時,其稱爲三素組(triad );當其中 有五個連續單元存在時,其稱爲五素組(pentad )。具有 依據本發明之異位構形的苯乙烯系聚合物係指聚苯乙烯、 聚(烷基苯乙烯)、聚(鹵化苯乙烯)、聚(鹵化烷基苯 乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(苯甲酸乙烯酯)、其 鹵化聚合物、其混合物、或者主要包含任一種以上聚合物 的共聚物,對外消旋二素組而言,異位性通常爲7 5 %或 以上,以8 5 %或以上爲較佳,對外消旋五素組而言,異 位性通常爲3 0 %或以上,以5 0 %或以上爲較佳。 聚(烷基苯乙烯)的實例包括聚(甲基苯乙烯)、聚 (乙基苯乙烯)、聚(異丙基苯乙烯)、聚(第三丁基苯 乙烯)、聚(苯基苯乙烯)、聚(乙烯基萘)及聚(乙烯 基苯乙烯)。聚(鹵化苯乙烯)的實例包括聚(氯基苯乙 烯)、聚(溴基苯乙烯)及聚(氟基苯乙烯)。聚(鹵化 烷基苯乙烯)的實例包括聚(氯甲基苯乙烯)。聚(烷氧 基苯乙烯)的實例包括聚(曱氧基苯乙烯)及聚(乙氧基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210'乂297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、v't> 丁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1261538 A7 _____B7 五、發明説明(9 苯乙烯)。 其中’特佳之苯乙烯系聚合物的實例包括聚苯乙烯、 聚(對位一甲基苯乙烯)、聚(間位一甲基苯乙燒)、聚 (對位-第三丁基苯乙烯)、聚(對位-氯基苯乙烯)、 聚(間位-氯基苯乙烯)、聚(對位-氟基苯乙烯)、氫 化聚苯乙烯及含有一部分之任一種該等聚合物作爲結構單 元的共聚物。 較佳共聚物的特定實例包括苯乙烯一對位一甲基苯乙 烯共聚物,其含有3莫耳%或以上的對位-甲基苯乙烯重 覆單元。苯乙烯系聚合物的分子量未有特別的限制,並且 其重量平均分子量最好爲1 0,〇 〇 〇或以上,以 5 0,0 0 0或以上爲更佳。除此之外,分子量分佈圖廓 未有特別的限制,並且多種分子量分佈圖廓的苯乙烯系聚 合物均可使用。當重量平均分子量低於1〇,〇〇〇時, 組成物及由聚合物製成之成型物件的熱性質及機械性質會 以不利的方式劣化。 製造S P S的方法未有特別的限制。例如,如上所述 ,S P S可以利用以下方式製得,即,將苯乙烯系單體( 相當於前述之苯乙烯系聚合物的單體)在觸媒(其包含鈦 化合物及水與三烷基鋁的冷凝產物)的存在下,及在惰性 烴溶劑中或者在無溶劑存在的條件下實施聚合作用( Japanese Patent Application Laid-Open (kokai) No . 1877 0 8/1987 )。聚(鹵化烷基苯乙烯)可以 利用揭不方令 Japanese Patent Application Laid-Open 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、-口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1261538 A7 B7 五、發明説明(弓 (kokai) No. 469 1 2/1 989中的方法製得,並且前 述的氫化聚合物可以利用習知的方法製得;例如,揭$ p Japanese Patent Application Laid-Open (kokai) No 1 7 8 5 ◦ 5 / 1 9 8 9中的方法。經由任一種該等方法 製得且自聚合槽卸出的S P S粉末通常含有總量爲2 一 8 0重量%的殘餘揮發組份,例如,未反應的單體。 2 .去除殘餘揮發組份的方法 在本發明中,較佳的欲施以壓縮-模塑的苯乙烯系樹 脂粉係藉以下方式製得,即,將含有有機溶劑的苯乙烯系 樹脂粉連續送至含有s P S粉末(苯乙烯系樹脂粉)(其 在乾燥壓縮模塑之前已先自聚合槽卸出)的容器中並將溶 劑蒸發。 更佳的方式爲,s P S粉末(苯乙烯系樹脂粉)和蒸 汽的混合物係置於前述容器中,並且含有有機溶劑的苯乙 烯系樹脂粉係連續送入容器中。此外,S P S粉末和蒸汽 的混合物最好保持攪拌狀態。 殘餘揮發組份係於乾燥設備中自S P S粉末去除。使 用以下的乾燥條件。 乾燥懕力 雖然乾燥設備的內壓未有特別的限制,但是最好略微 加壓,即,1 . 02 - 1 . 05巴。這是因爲當壓力過度 提高時,其會降低乾燥效率,當壓力過度降低時,其可能 會使鼓風機超載。乾燥亦可以在減壓下實施。但是,內含 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
-9- 1261538 A7 _ _B7 五、發明説明(1) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於任何可能侵入乾燥設備之空氣中的氧氣可能會經由氧化 作用而使得苯乙烯系聚合物劣化,而引起諸如黃化之問題 。因此,諸如預先將適當的抗氧化劑加至欲施以乾燥之苯 乙烯系聚合物的處理措施,可使乾燥得以在減壓下施行。 乾燥溫度及液體含量 在實施乾燥壓縮模塑之前,苯乙燐系聚合物係乾燥至 液體含量〔(內含於粉末中之揮發組份的總重量X 1 〇 〇 /(含有揮發組份之粉末的總重量)〕爲1 〇重量%或以 下,以5重量%或以下爲較佳。當其爲聚苯乙烯(均質粉 末)時,乾燥溫度爲2 5 0 °C或以下,以1 8 0 — 2 4 0 t爲較佳,以2 0 0 — 2 3 0 t:爲更佳。 當含有3莫耳%之對位-甲基苯乙烯重覆單元的苯乙 烯-對位-甲基苯乙烯共聚物係作爲苯乙烯系聚合物時, 乾燥溫度爲2 1 0 °C或以下,以1 〇 〇 — 2 0 0 °C爲較佳 ,以1 2 0 — 1 9 0 °C爲更佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係關於自具有高度異位結構之苯乙烯系樹脂的 粉末製造苯乙烯系樹脂粒的方法,並且構成粉末之苯乙烯 樹脂的種類未有特別的限制。以下將以聚苯乙烯(均質粉 末)爲例,對製造方法做更爲詳細的說明。 在此,對用以將液體含量調整至1 〇重量%或以下的 乾燥溫度做說明。在乾燥的起始階段,仍有大量的苯乙烯 單體存在。在此情況中,當乾燥係在高於2 5 0 °c的溫度 下實施時,部分被施以乾燥的苯乙烯系聚合物易熔解,因 而熔融聚合物會黏附至乾燥設備的內壁,而引起諸如乾燥 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -10 - 1261538 A7 B7 五、發明説明(每 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 設備失效或者乾燥效率顯著降低之問題。具體而言,當苯 乙烯系聚合物係具有相當低之熔點的苯乙烯-對位-甲基 苯乙烯共聚物時,此現象發生的機率高。 就防止粉末因苯乙烯系聚合物之熔解而黏附至乾燥設 備之內壁的觀點而言,低乾燥溫度爲稍佳。即使粉末黏附 至乾燥設備之內壁的問題可以經由低溫下的乾燥而加以防 止,但是低溫下的乾燥會延長乾燥時間並且需要增加乾燥 設備的規模,因此造成問題。 爲了解決前述問題,乾燥可以分爲多個分離步驟實施 。特定言之,在第一步驟中,乾燥係於2 5 0 °C或以下( 以1 8〇一 2 4 0 °C爲較佳,以2 0 0 — 2 3〇°C爲更佳 )的溫度下實施,直到液體含量到達1 〇重量%或以下。 在任一個後續步驟中,乾燥溫度係控制在不高於構成粉末 之苯乙烯系聚合物之熔點的溫度。只要乾燥溫度不超過苯 乙烯系聚合物的熔點,溫度最好盡可能地高,以提高乾燥 效率。在該等溫度條件下,乾燥過程可以更爲有效地完成 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另外’溫度可以連續的方式而不以前述之分離步驟的 方式加以修改。具體而言,乾燥最初係於2 5 0 °C或以下 (以180 — 240 t:爲較佳,以200 — 230 °C爲更 佳)的溫度下實施,直到液體含量到達1 〇重量%或以下 ,接著’在任意時間下,將溫度降至不高於苯乙烯系聚合 物之熔點的溫度。 當液體含量高於1 0重量%時,會有大量的苯乙烯單 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X 297公釐) -11 - 1261538 A7 ____B7 五、發明説明($ 體存在。在此情況中,部分被施以乾燥的苯乙烯系聚合物 易熔解,並且聚合物易黏附至乾燥設備的內壁上。欲使用 之乾燥設備的數目及型式未有特別的限制,只要設備在前 述的乾燥溫度條件下得以處理即可。具體而言,可以使用 多個乾燥設備,且乾燥設備的種類未有特別的限制,只要 乾燥溫度可以調整即可。可以使用諸如加套的槽形乾燥器 、加套的葉片式乾燥器及流體化床乾燥器之類的乾燥設備 〇 在另一個較佳的將內容物乾燥的模式中,僅使用一個 乾燥設備,其中覆套被分爲多個部分,並且入口部分的內 溫被控制在2 5 0 t或以下,而排氣部分的溫度則被控制 在苯乙烯樹脂的熔點。 3.乾燥壓縮模塑的方法 在本發明中,殘餘揮發組份以前述方式自彼去除的 S P S粉末被施以乾燥壓縮模塑。欲施以乾燥壓縮模塑的 SPS粉末通常具有〇.1-7毫米的平均粒徑,以 0 _ 15 - 5毫米爲較佳,以〇 · 2 - 3毫米爲更佳。當 平均粒徑小於0 · 1毫米時,粉末會因黏附增加,流動性 降低等因素而變得難以處理,當粒徑超過7毫米時,則無 法以乾燥壓縮模塑設備達成有效的壓縮,並且在某些情況 中,其會使得藉模塑粉末之粉碎製得之顆粒的強度降低。 欲施以乾燥壓縮模塑之S P S粉末的溫度最好爲 1 2 0 - 2 2 0 °C。當欲施以乾燥壓縮模塑之S P S粉末 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 、訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 1261538 A7 B7 五、發明説明(1)1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 乾燥壓縮模塑設備的模塑溫度位於苯乙烯系樹脂粉末 之玻璃轉移溫度(含)至其熔點(含)的範圍內。溫度最 好爲1 2 0 - 2 2 0 °C。溫度係定義爲苯乙烯系樹脂粉末 在乾燥壓縮模塑設備中進行加工之前的溫度。 當模塑溫度低於範圍的下限時,由模塑粉末製得之顆 粒的強度差,其在後續處理步驟中易粉碎。除此之外,第 二加工期間產生的粉塵可能會妨礙連續操作的實施。當模 塑溫度高於範圍的上限時,生成的模塑產物具有高強度, 而使得產物難以壓碎。 利用前述乾燥壓縮模塑設備製得的模塑產物係以粉碎 機或類似設備壓碎。一般而言,壓碎之產物被施以製粒, 且生成之顆粒係用於模塑.。當使用壓實機時,配備有刃口 (例如,可旋轉的截斷器)的粉碎機常被使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用於造粒之粉碎顆粒的粒徑約爲0 . 5 - 5毫米,視 其用途而定。粉碎顆粒係利用振動篩實施分類。粉碎顆粒 係利用兩階段振動篩實施分類,分類期間殘留在上層篩之 粒徑大於所欲粒徑的顆粒係再施以粉碎並回送至模塑設備 中的上游步驟。通過下層篩的較小顆粒係回送至乾燥壓縮 模塑設備中的上游步驟,例如,乾燥步驟。因此,粉碎顆 粒的損失得以防止,由是得以符合經濟效益的方式製得標 的苯乙烯系樹脂粒。 4 .苯乙烯系樹脂粒及成型物件 將利用前述方式製得的苯乙烯系樹脂粒完全熔解並施 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x297公釐) -14- 1261538 A7 B7 五、發明説明(企 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以多種模塑製程,由是製得最終的成型物件。模塑時,諸 如抗氧化劑、阻燃劑、阻燃助劑、成核劑及安定劑等添加 劑係於加工之前提供至乾燥壓縮模塑設備中。另外,該等 添加劑可在欲施以多種模塑製程之主配料的製造期間加至 本發明之苯乙烯系樹脂粒。 依據本發明製得之苯乙烯系樹脂粒的有機溶劑含量最 好爲2,OOOppm或以下,以1 ,〇〇〇ppm或以 下爲更佳。當有機溶劑含量超過2,0 〇 〇 p p m時,成 型物件的品質會劣化且容易產生色調或者其他性質之問題 〇 就本發明之苯乙烯系樹脂粒的性質而言,其尺寸(依 後續步驟的設備而變,例如擠壓機及射出成型設備)可以 約略等同於藉工業用樹脂粉之擠壓熔解及製粒所得之產品 的尺寸。結晶度最好爲5 %或以上,以1 5 %或以上爲更 佳’以2 0 %或以上爲特佳。體密度最好爲約〇 . 2 -0.7° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例 以下將利用實例對本發明做更爲詳細的說明,但是, 該等實例不應視爲對本發明之限制。 M·造例1 (具有異位構形之苯乙烯系聚合物的製造) 將經過粉碎的S P S粉末(6 0公斤)置於配備有螺 旋葉片(內徑:550毫米,高度:800毫米,內體積 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -15- 1261538 A7 ________ _ B7_____ 五、發明説明(1)3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :2 〇 〇升)之淨化的完全混合槽聚合反應器中,將粉末 在5 〇 r p m下施以連續的推進,然後將其在氮氣流及 9 0 t下乾燥兩小時。將聚合反應器的內溫調整至7 5 t 之後,苯乙烯單體及觸媒即被送至聚合反應器中。 苯乙烯單體及觸媒所用的進料速率係如下: (1 )苯乙烯單體:8升/小時 (2 )觸媒: (A )(五甲茂基)三甲氧鈦:1毫莫耳/小時 (B )甲基鋁氧烷:7 5毫莫耳/小時(以還原成 A 1濃度計) (C)三異丁鋁:25毫莫耳/小時 前述觸媒組份(A )至(C )係於不預混的條件下以 上述速率分別進料,並在位於聚合反應器之前的觸媒進料 線中混合。經過混合的觸媒自聚合反應器側壁中的噴嘴連 續地送至粉末床。 苯乙烯單體自聚合反應器頂板中的噴嘴連續地逐滴加 至粉末床之上的空間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 生成的聚合物粉末自底部連續地移出,同時維持聚合 反應器的液位(內容物的體積)。經發現,聚合物的重量 平均分子量爲220,000,其係於130 t下以1 , 2 ’ 4 -三氯苯爲溶劑經由凝膠滲透層析法測得。重量平 均分子量對數均分子量的比率爲2 . 〇。經由熔點及1 3 c 一 N M R的量測,確認聚合物爲s p s。苯乙烯聚合物的 的液體含量(內含於粉末中之揮發組份的總重量χ i 〇 〇 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -16- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1261538 A7 B7__-— 五、發明説明(如 /含有揮發組份之粉末的總重量)爲2 〇重里% ° 製造例2〔 S P S粉末的製造〕 使用 Torus Disk T D S 2 6 — 5 (體積· 0 · 2 8 立方米)(Hosokawa Mic「on之產品)’將即述製η例1 中製得的苯乙烯聚合物(1 〇公斤/小時)在1 · 0 3巴 及1 6 5。。下與蒸汽(1 0公斤/小時)的存在下實施乾 燥。 乾燥完畢之後,未發現有聚合物黏附至乾燥設備的內 壁。製得的聚合物粉末具有〇 _ 1重纛%的液體含星’其 玻璃轉移溫度爲1 ο 0 °C且熔點爲2 7 0 °c ° 實例1 將製造例2中製得的S P S粉末送至乾燥壓縮模塑設 備中,進料溫度爲1 8 0 °C。S P S粉末的平均粒徑爲 0 · 6毫米。所用的模塑設備爲C S - 2 5 (滾輪直徑: 258毫米,滾輪寬度:38毫米)(H osokawa Micron 之產品),且壓縮模塑期間的壓縮壓力爲4 . 3 t / c m ο 利用粉碎機(Rotoflex R20/10,截斷器直徑: 2 0 0毫米,篩網:8毫米,Hosokawa Micron之產品) 將生成的模板壓碎,並利用振動篩(Tokujyu之產品,上層 篩:5毫米,下層篩:2毫米)將粉碎物實施分類,由是 產出1 2 0公斤的顆粒,其結晶度爲6 0 %。 ---—·--·----裝----Ί.--訂------線 —*| (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -17-