TWI261047B - Improved process for ammonia recovery - Google Patents

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TWI261047B
TWI261047B TW091106295A TW91106295A TWI261047B TW I261047 B TWI261047 B TW I261047B TW 091106295 A TW091106295 A TW 091106295A TW 91106295 A TW91106295 A TW 91106295A TW I261047 B TWI261047 B TW I261047B
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Keith Frederick Briegel
Abraham Benderly
Michael Stanley Decourcy
Ronald Eugene Myers
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Rohm & Haas
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Description

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五、發明説明（ A 7 B7 本發明係關於一種由工業程序流中回收氨的改良方法。 更~疋5之’本兔、明係關於經由使用具有低錄含量的設備 和/或操作流體，在氨回收方法中減少以氰化物為主的雜質 。本發明的結果相當地降低了操作成本，並顯著地提昇效 率。 在化學製造中’主要產物的形成只是較大的整體製造方 法中的一個步驟。一旦主要產物形成，則必須將其由其他 物質’如副產物、未反應的原料和觸媒中分離。為了獲得 最佳的效率，這些工業程序流乃進入回收方法以分離哪些 可循環的物質來增加產率或降低製造成本。這些回收方法 包括各種中止系統、蒸餾系統和沉降槽及各種其他的回收 方法’因此可以回收儘可能多的物質。這些回收的物質不 僅可用作交替產物、循環原料或回收觸媒，他們的回收也 可以減少製造者必須丟棄的廢棄物的總體積。特定言之， 一些工業方法’如（曱基）丙烯腈或氰化氫的製造及焦爐氣的 處理會產生含殘留氨的工業程序流，這些殘留氨的回收和 再使用已知是這些和其他工業氨製造方法之經濟生存能力 的一個重要關鍵。 以往，殘留氨係經由硫酸洗氣從工業程序流中回收，硫 酸洗氣是以適合作肥料用的硫酸銨鹽形式回收殘留氨。然 而，相較於肥料製造，能製造適用於工業用途之濃縮氨的 氨回收方法的出現已取代了經由硫酸洗氣的氨回收成為工 業標準。在一個典型的氨回收方法中（如圖1所示），來自任 何上述和其他工業方法的含殘留氨程序流係以捕捉溶液將 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
1261047 A 7 B7 五、發明説明（2 其中止在吸收塔1 〇中，以產生氨化捕捉溶液和實質上不含 氨的程m著在汽提塔2G中純化氨化捕捉溶液以錯 任何不慎與氨一起被吸收在捕捉溶液中的雜質，從而產生 純化的氨化捕捉溶液和雜質&;然後純化的氨化捕捉溶液 在解離塔30中受熱，使所捕捉的氨由純化的氨化捕捉溶液 中釋出，產生粗氨的游離流和再生的捕捉溶液；接著將粗 氨流於純化塔40中再濃縮，從底部流移除水和其他殘留的 >可染物，從而產生濃縮的氨產物流。各種增進劑的存在可 將捕捉溶液中雜質（如HCN和c〇2)的併發吸收，及殘留在純 化的氨化捕捉溶液（由汽提塔流出）中的雜質減到最低的程度 。雖然如此，氨回收方法仍因無效率而令人煩惱。例如^ 目刖氨回收方法的一個特別的缺點是汽提塔2〇非常沒有效 率，使得殘留的雜質不是由雜質流L，而是由純化的氨化捕 捉溶液流出汽提塔；留在純化的氨化捕捉溶液中的雜質接 著更往前進入氨回收系統，對後段方法造成負面影響。在 純化的氨化捕捉溶液中的雜質導致整體氨回收效率的降低 和最終濃縮氨產物流純度的減少。目前氨回收方法的另一 個缺點為在濃縮氨產物流中流出氨回收方法的雜質會接著 循環進入主要生產方法中，而造成嚴重的負面衝擊。 又習知氨回收方法的另一個缺點為有些殘留雜質會在捕 從溶液中形成固體，如氰化物聚合物。這些固體會在循環 的捕捉溶液中累積，並沉積在整個氨回收方法設備中。固 體雜質的存在對於氨回收方法的可操作性有很大的影響。 固體雜質一旦累積在方法設備中，要將其去除是耗時且 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1261047 A7 B7
五、發明説明（4 這類固體的生成，與移除固體相關 ^们泎多費用可大幅降低。 因此本發明改善了氨回收方法。 — ^ ^ 了保作性、減低氦回收 方义設備的污染、減少曝露於回 I丸之主要方法設備的污 h、及降低與主要方法和氨回收 . /一 一者相關的操作和維 護成本。 ASD" —詞表示關於氨回收方沣 一的至少初步步驟，其可以 包括吸收、汽提和解離等特別的步 J步驟。然而，ASD不應解 讀為將初步步驟限制在吸收、汽提、解離或其組合内。 因此在第一具體實施例中，本菸 ]T尽兔明提供一種改良的氨回 收系統，其包括： (a) ASD系、統和 (b) 可操作地連結到ASD系統的純化塔， 其中ASD系統的至少一部分是由以重量計含有小於 20%鎳的結構物質所組成。 在第二具體實施例中’本發明提供一種改良的氨回收系 統，其包括： (a) 含捕捉溶液的ASD系統和 (b) 可操作地連結到ASD系統的純化塔， 其中新鮮的捕捉溶液係進料到ASD系統中，而且新 鮮的捕捉溶液具有小於250 PPm的錄濃度。 在第三具體實施例中，本發明提供一種改良的氨回收系 統’其包括： (a) 吸收塔，其可操作地毛結到 (b) 汽提塔’其依次可操作地連結到 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1261047 A7 ______ B7 五、發明説明（5 ) (c)解離-純化塔， 其中汽提塔的至少-部份和/或解離.純化塔的至少一 部分是由以重量計含有不多於20%錄的結構物質所組 成。 在第四具體實施例中’本發明提供一種改良的氨回收系 統，其包括： 0)吸收塔’其可操作地連結到 (b) 汽提塔’其依次可操作地連結到 (c) 解離-純化塔， 其中吸收塔含有捕捉溶液，且其中具有小於25〇 ppm 鎳濃度的新鮮捕捉溶液係進料到吸收塔中。 在第五具體實施例中，本發明提供一種從工業程序流中 回收氨的改良方法，其包含下列步驟： (a) 提供一種回收氨的裝置，其包括： (i)ASD系統和 (π)與其可操作地連結的純化塔 其中ASD系統的一部分是由以重量計含有不多於 20%鎳的結構物質所組成； (b) 將含氨的工業程序流送到裝置中；然後 (c) 在用以產生濃縮氨程序流的裝置中精製含氨的工業 程序流。 在第六具體實施例中，本發明提供一種從工業程序流中 回收氨的改良方法，其包含下列步驟： (a)提供一種回收氨的裝置，其包括·· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1261047 A7 ______ Β7_ 五、發明説明（6 ) ' ^ ^ ^ (1)吸收塔’其可操作地連結到 (i1)汽提塔’其依次可操作地連結到 (111)解离隹-純化i答， 其中吸收塔、汽提塔或解離-純化塔之一或多個 的至少一部分是由以重量計含有小於2〇%鎳的結 構物質所組成； (b) 將含氨的工業程序流送到裝置中；然後 (c) 在用以產生濃縮氨程序流的裝置中精製含氨的工業 程序流。 在第七具體實施例中，本發明提供—種從工業程序流中 回收氨的改良方法，其包含下列步驟： (a) 提供一種用來回收氨之含捕捉溶液的裝置，其包括· (1)吸收塔，其可操作地連結到 Ο)汽提塔，其依次可操作地連結到 (111)解離-純化塔； (b) 添加具有小於25〇 ppm錄濃度的新鮮捕捉溶液到 中； 乂 Ο)將含氨的工業程序流送到裝置中；然後 (d) 在用以產生濃縮氨產物流的裝置中精冑含^ 程序流。 業 在第八具體實施例中，本發明提供—種從工業程序流中 回收氣的改良方法，其包含下列步驟： U)提供一種回收氨的裝置，其包括： (1)含捕捉溶液的ASD系統和 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1261047
(11)與其可操作地連結的純化塔； ⑻添加具有小於約250 ppm錄濃度的新鮮捕捉溶液到 ASD系統中； (c)將含氨的工業程序流送到裝置中；然後 ⑷在用以產生濃縮氨程序流的裝置中精製含氨的工業 程序流。 其他或更多的目的、特徵和優點經由下面本發明目前較 佳具體實施例的說明（作為揭示的目的，同時伴有附 明顯。 又 圖1是說明可得益於本發明之氨时方法的方法流程圖。 本發明係關於減少氨回收方法中以錄為主的雜質（如鎮_氣 基錯合物）。本文所討論的各種方法減少這些雜質，1 生更有效率的氨回收方法。 圖！是一種氨回收方法，其中含殘留氨的程序流係以捕捉 浴液中止在吸收塔10中，產生氨化捕捉溶液和實質上不人 氨的程序流。捕捉溶液可以是循環的、新鮮的或新鮮盘： %物質的組合。循環的捕捉溶液是已經在氨回收方法中使 用過’並經再生成適於再使用的捕捉溶液；新鮮的捕捉六 液表，捕捉溶液是尚未在氨回收方法中使用的原料。新： 的捕從洛液可以由進料線直接加到吸收塔iq，或加到使再 生的捕捉溶液返回吸收塔10的循環線中。假設氨回收方法 系統具有有限體積，明顯地若持續將新鮮的捕捉溶液加到 氛回收方法系,先’則必須同時由方法系統中移除 的捕捉溶液。 二倜衣 -11 -
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AT
接著’在汽提塔20中純仆寿仏 吒化化捕捉溶液以移除任何與氨 一起不慎被吸收在捕捉溶液中 ^ ^ 、 τ曰口 〃、隹貝，因此產生純化的氨 k捕捉溶液和雜質流。汽提塔20包括汽提塔附屬品、技底 部分和由氨化捕捉溶液程序流中除去雜f的構件（如执源、 加熱的汽提氣添加系統、i夫 . 义禾加熱的汽提氣添加系統）。熱 源包括一般用於供熱給蒗餾父 .^ ^ '、、、鈿°的任何工業兀件，熱源的實 例包括（但不限於）再沸器、令气# _ 舌朵、虱射出糸統和熱交換器。熱 父換為的貫例包括板框敎交拖$ …、人換為、鰭片板熱交換器、螺旋 熱父換态和殼管熱交換器。附屬〇 ΛΑ ^ F] Λί, 了屬〇口一词的犯圍為所有連接 到該塔的設備’包括（但不限於） _ 民孓）々^态、管路、配置儀器、 進料系統、塔底和塔頂區段、 、匕仅塔柱内容物、排氣系統、原 料添加系統、回流系統、接收系統和泵。 用於Ά提塔2 0的適當汽接韻白^ ^ 、田，飞致孔包括（但不限於）氮氣、天然氣 、丙烷、丙烯、壓縮空氣、每与 _ ^ — /、 風乳、洛氣、丙婦腈程序吸收 為廢氣、氣氣、丙酮和氬翁 斗、夕ν ^ ^ 11乳 或多種這些氣體的混合物 也可以使用。 本文所使用几提氣添加系統一詞表示在傳送汽提氣到汽 提塔20之已知技#中的任何構件，汽提氣由此進^與氨 化捕捉今液直接接觸。汽提氣添加系統可以包括例如管路 、噴嘴、射出器、噴霧器、檔板、淺盤、襯墊或分配器。 Α提氣可以利用已知的方法如熱交換器加熱或不加熱地 ‘入α提i合20中。汽提可由加熱和未加熱汽提氣的混合物 、多重汽提氣添加系統、或熱源與汽提氣添加系統的共同 使用來完成。在下一步驟中，純化的氨化捕捉溶液在解離 •12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 1261047
AT B? 五、發明説明（9 塔30中受熱’以使捕捉的氨由純化的氨化捕捉溶液中釋出 。解離㈣產生再生的捕捉溶液流（其可循環到吸收塔⑼和 粗氨的游離流。解離塔具有钕 μ a ^ ^ 月熟，原、、解離塔附屬品和塔底部 分(位於最接近熱源的解離從丈 mam 一 Q末^ )。解離塔附屬品表示所有 連接到該塔的設備，包括（但不 一 〇σ 个k於）冷凝态、官路、配置儀 為、進料糸統、塔底和技丁g p·彡 ^ 氏不。頂&段、排氣系統、原料添加系 統、回流系統、接收系統和栗。 在最後的步驟中，接著將物_、亡+ ^ , 今粗氣在在純化塔4〇中進一步濃 縮’並由塔底流移除水和i #路 ^ ，、他殘留的）可染物以產生濃縮的 氨產物流。 "ASD"-詞代表關於氨回收方法的至少初步步驟，盆可以 包括吸收、汽提和解離等特別的步驟。然而，綱不應解 讀為將初步步驟限制在吸收、屿组 切a 1 ^ ，飞耠、解離或其組合内。 本發明的解離30和純化4〇步驟 / Η布王可在早一塔柱中執行 。例如，可以使用單一-飽 …、關塔將虱由捕捉溶液中解離出， 並由氨和捕捉溶液中移除雜質。μ 作貝此種塔柱可以稱為解離_純 化塔。 吾人已驚料發現在氨时方法中，由於鎳離子會與說 化物離子結合形成鎳-氰基錯合物的事實，金屬離子，特別 是鎳離子的濃度對於汽提塔2〇中 T们不隹貝矛夕除效率有強烈的 影響。此外，吾人已確定蕤山阳Μ + 雏疋碏由限制存在於氨回收方法中的 錄濃度，捕捉溶液中鏵-fj其扭八^ 果I基錯合物的形成可以減到最少， 藉此可大大地改善雜質的移除效五 干。人更發現错由使用 低鎳含量的結構物質於氨 机U队乃，£:叹備上，和/或藉由控制 -13*· 1261047 五 發明説明（ 11 A7 B7 在，氰基錯合物雜質的量可以成比例地減低或清除，因a 以氰化物為主之固體的形成可以減少。 此 存在於氨回收方法中的鎳濃度可以利用選擇鎳含量夠佬 〜虱回收方法設備的結構物質來控制；也可以由限制存在 於加到氨回收方法前之捕捉溶液中的鎳濃度來控制。：伊 的，氣回收方法中的錄濃度也可以利用低錄捕捉溶液和： 回收方法設備的低鎳含量結構物質二者來控制。欲： 捉溶液t錄濃度的控制來控制氨时方法中的鎳_氰基 ’捕捉溶液中的鎳丨農度(在其進入氨回收方法的該點測幻： 小於230 ppm鎳離子。欲經由選擇鎳含量夠低之氨回: 設儀的結構物質來控制氨回收方法中的鎳韻雜質，戶" 擇的物質應具有以重量計小於2()%的鎳。控制鎳濃度提^ 較低的操作成本、&良氨时方法的可操作性、較 收氨純度及後段方法污染的降低。 錄-氛基雜質的氛化物離子組分係與含殘留氛的程序流一 起進入氛回收方法中’ 1其為含殘留氨程序流的一個正常 Μ 氨回㈣統之氰化物離子的量減到最低將更 強化本發明方法的有帛& 一 有用&廷對於热諸此藝者是I頁而易見 的。 ，定言之，吾人已發現錄離子特別是經由下列 化物離子形成錯合物： 〃 ‘ ΝΓ'2 + 2CN' <-：> Ni(CN)2
Ni(CN)2^2CN'<^>Ni(CN)4.2 ni(cn)4-^cn-<^>Ni(CN)5-3 15 1261047
AT B7 五、發明説明（12 ) —--*
裝 這些鎳-氰基錯合物的某一些是特別安定的，待別是四-或 五-氰基錯合物。汽提塔2〇中的物理條件（溫度、壓力、州 等）通常不足以分解和移除這些四_和五-氰基錯合物。因此 他們冒在純化的氨化捕捉溶液中通過汽提塔前進到解離 塔30，並遭受更極端的物理條件。解離塔⑽中的較高溫度 和更&L的條件使四-氰基和五_氰基錯合物斷裂，釋出氰化物 離子，化些氰化物離子接著形成不受歡迎的固體累積在氨 回收方法的管路和設備中，並污染氨回收方法設備。' 乳回收方法設備包括吸收塔、汽提塔（特別是汽提塔的塔 底區段卜熱源、汽提氣射出系統（加熱和未加熱的）、汽提 塔附屬品、解離塔（特別是解離塔的塔底區段）、解離塔附屬 品和純化塔。 有”低鎳含量’，的物質是那些以重量計含有小於2〇%鎳含量 :I大於這個錄含量的物質本文稱之為高鎳含量結構物 貝问鎳5里結構物質的實例包括6_m〇1 、
、赫史特合金B2、赫史特合金咖和_合金 。在本發明範圍内的低鎳含量結構物質包括（但不限於） 3〇0系列的不鏽鋼、400系列的不鏽鋼、Duplex不鏽鋼、组 和錯。DUplex 2205、41〇和43〇不錄鋼因為其優異的抗腐钱 性尤其是較佳的。對於熟諳此藝者而言，非金屬結構物質 (如樹脂或陶幻可以類似地適用於本發明的方法是顯而 的。 ’兄且在一些具體實施例中，製造商可以利用較便宜的基 材金屬如碳鋼，鍍上較高價的低鎳含量物質來降低資金： -16， I紙張尺度適㈤巾g g家標準(CNS) A4規格(加X撕公^ ' " ---^ ___ 1261047
本。這些低鎳含量外罩可以包括玻璃、環氧、彈性體、氟 聚合物或上面所列低鎳含量金屬的任一種。在此情況下，、 外罩係分布，且可視需要地黏在整個基材金屬上。此低鎳 含量外罩的目的在於避免基材金屬與氨回收程序流接觸:、 同時也避免鎳離子釋出到氨回收方法中。 因此，本發明極適合用來執行該目的，且獲致所提的結 果和優點以及其他其中固有的好處。同時本發明已經以: 考本發明之特定具體實施例的方式描述、說明並定義，此 參考並不意味著對本發明的限制，而且也沒有任何關於此 種限制的表示。具有相關技藝的一般技術者均能對本發明 在形式和/或功能上有相當的修正。本發明所敘述與說明的 具體實施例僅作為範例用，而非本發明的整個範圍。當然 ，本發明希望只以附加之申請專利範圍的精神與範圍限制 ’在所有細目中給予同義與完整的認定。 使用具有赫史特合金C276管的再沸器作為以磷酸銨為主 之氨回收方法中之解離塔的加熱裝置。將新鮮的磷酸銨溶 液加至氨回收方法，同時解離塔再沸器係在U(rc的固定目 標溫度下操作。經過一個月的操作後’純化的氨化捕捉溶 /夜之鎳濃度(在解離塔進料中測量）約為2 5 〇 ppm，解離塔進 料中的游離氰化物離子濃度為268 ppm，且錯合的氰化物濃 度預估為Π 0 0 p p m。伙氨化捕捉溶液（由汽提塔流出）移除的 HCN少於85%，且觀察到濃縮氨產物流的明顯污染。 實例1 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

Claims (1)

1261047
第91106295號專利申請案 申請專利範圍修正本 1. 一種氨回收方法，其包括下列步驟： a) 提供含氨程序流； b) 提供捕捉溶液，其包括選自 ^ ^ 卜夕J中之一種或多種：磷 馱、硝酸、草酸、硼酸及磷酸氫銨； Ο焊冷（quenching)該含氨裎序产 H 儿斗斤 斤L 乂 $成氦化捕捉溶液； d) 、、、屯化该氨化捕捉溶液以形 ,ώ 7成經純化之氨化捕捉溶液； e) 自經純化之氨化捕捉溶液 释出义，以形成濃縮氨產物 流； 其中，該捕捉溶液之鎳離子濃声 丁展度係維持小於25〇ppm濃 度。 2·如申請專利範圍第1項之方法， ^ . . 电其中，该含氨程序流復包 括亂化氫。 3·如申請專利範圍第丨項之方 —> t ? 具T，该氦化捕捉溶液復 包括氣化物離子。 4·如申請專利範圍第1項之方、本甘士 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 _ + 万去，其中，該捕捉溶液中之鎳 ί辰度，於其進入氨回收過如Α ^ 收過私的時點所測得之值，以鎳離 子計係小於25Oppm。 5·如申請專利範圍第1項之方、车计+ 万去，其中，該釋出係於解離塔 中進行。 6·如申請專利範圍第5項之太、、土 . ^ 、万去，其中，該解離塔包括具有 小於20重量％之鎳的結構物質。 本紙張尺度適用中國國家標準、釐 A26l〇47 自明專利範圍第5項之方法，其中，該解離塔包括選 破离、％氧化物、彈性體、含氟聚合物、3〇〇系列的 —鐵鋼、400系列的不鏽鋼、Duplex不鏽鋼、组及錄之 一種或多種之低鎳含量物質。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 2 92944L(¥3) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）
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