TWI254733B

TWI254733B - Cyanine dye

Info

Publication number: TWI254733B
Application number: TW089107392A
Authority: TW
Inventors: Toshio Kawata; Shigeo Yasui; Ayako Hohsaka
Original assignee: Hayashibara Biochem Lab
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2006-05-11
Also published as: WO2000064989A1; KR20000071791A; EP1092753A1; JP3232512B2; JP2001011329A

Description

1254733 A7 B7 五、發明說明（1 ) 技術領域本發明係有關可作爲光吸收材使用之花青色素’特別是有關在光記錄媒體中非常有用之新穎假吲哚系五甲川花青色素。背景技術隨著多媒體時代之來臨，CD - R (利用袖珍光碟之覆寫型記憶體）或DVD- R (利用數位影音光碟之覆寫型記憶體）等之光記錄媒體受囑目。光記錄媒體係使用碲，硒，铑，碳，硫化氫等之無機物，可大分類爲構成記錄層之無機開孔型光記錄媒體，及利用以有機色素化合物爲主之光吸收材構成記錄層之有機開孔型光記錄媒體。其中有機開孔型光記錄媒體通常係將花青色素溶解於 2，2 ，3 ，3 —四氟一 1 一丙醇（以下簡稱「丁 FP」 )等之有機溶劑，將溶液塗佈於聚碳酸酯基板上，經乾燥形成記錄層後，依序粘著形成利用金，銀，銅等金屬之反射層及利用紫外線硬化樹脂等之保護層而製得者。有機開孔型光記錄媒體相較於無機開孔型光記錄媒體時，雖有記錄層因讀取光或自然光等之環境光容易產生變化的缺點，但將光吸收材製成溶液直接塗佈於基板，可構成記錄層，具有光記錄媒體之製作成本低廉的優點。而且，有機開孔型光記錄媒體主要是以有機物所構成，故具有處於濕氣或海水的環境下，也不易腐蝕的優點，因有機開孔型光記錄媒體之一種之熱變形型光記錄媒體之出現，記錄於光記錄本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------丨 ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 1254733 Λ7 B7 五、發明說明（2) 媒體之資訊可使用袖珍光碟之讀取裝置讀取’因此，現今廉價之光記錄媒體漸爲主流。有機開孔型光記錄媒體之急迫的問題在於例如新海正博等人在「染料與藥品」，第41卷，第5號，第124 〜1 3 4頁（1 9 9 6年）中所述，必須有效地製作高良率之特性，品質佳之光記錄媒體，開發一種有機溶劑之溶解性優異之花青色素。現行規格中，考慮與寫入資訊用之雷射光之平衡，因此，花青色素理想爲由形成喹啉藍色素之連結基5個之甲川基所構成之五甲川花青色素。關於對離子，以往以過氯酸離子爲對離子之花青色素易爆炸，不易使用，或形成反射層時，貴金屬中採用易產生化學反應的銀，因此，最近則以六氟化磷離子等之含氟陰離子爲對離子之熱安定性優異之安全的花青色素較理想。但是以含氟陰離子爲對離子之五甲川花青色素，例如也包括日本專利第2 5 9 444 3號公報及特開平3 - 9 7 5 8 6號公報所提案者，製作光記錄媒體所泛用之有機溶劑，特別是蒸發速度大之有機溶劑之溶解度不足，因此，將以含氟陰離子爲對離子之五甲川花青色素溶解於此溶劑，溶液旋轉塗佈於光記錄媒體之基板上，形成記錄層之作業的效率很難提升，也很難製造高良率之特性，品質佳之光記錄媒體〇發明之揭示有鑑於此狀況，本發明之課題係提供一種在C D - R 等之光記錄媒體中非常有用之以含氟陰離子爲對離子之溶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂---------線— β 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 1254733 B7 五、發明說明（3 ) 解性優異之有機色素化合物。本發明人爲了解決此問題而精心硏究結果發現一種經由使具有2 ，3 ，3 —三甲基一3H — 合物，與具有3，3 —二甲基—2 —（基一 3 Η -苯之以含氟陰離素在可見光領見光之有機化花青色素中，近之雷射光，適合作爲構成材使用。本發其產業上之利並吲哚骨架之化合物產生子爲對離子之特定的假吲域具有非常大的吸收，因合物之各領域中’具有多薄膜狀態下，實質上吸收且TFP等之有機溶劑之 CD—R等之光記錄媒體明係首先製作新穎之有機用性者。苯並吲 1，3 反應的哚系五此，在種多樣波長7 溶解度之記錄色素化哚骨架之化 —丁間二嫌步驟，製得甲川花青色需要吸收可的用途。此 8 0 n m 附較大者非常層的光吸收合物及發現 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製圖面之簡單說明圖1係本發明之花青色素之可見光吸收光譜。實施發明之最佳形態本發明係藉由提一種以上述一般式1表示之假吲哚系五甲川花青色素解決上述的問題。一般式1:

—C=CH x_

r2

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇x 297公釐） .Q . 1254733 Α7 ________ Β7 五、發明說明（4 ) 一般式1中，1^爲甲基或乙基，R2係與Ri不同之具有直鏈狀或分枝狀之烷基。R3爲氫原子或選自鹵素基及低級院基之取代基。X -係由含有氟，週期表之第1 5族之金屬元素所成之陰離子。更具體說明R1&R2時，R2係通常爲1 2個碳爲止之例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基，戊基，異戊基，新戊基，第三戊基，1 一甲基戊基，2 —甲基戊基，己基，異己基，5 —甲基己基，辛基’癸基等。但尺2當111爲甲基時，係選自甲基以外之烷基，當111爲乙基時，係選自乙基以外之烷基。r3 爲氫原子，或選自氟基，氯基，溴基，碘基等之鹵素基及 6個碳爲止之具有直鏈狀或分枝狀之例如甲基，乙基，丙基，異丙基等之低級烷基。 X，係不限於由含有氟及週期表之第1 5族之金屬元素所成之陰離子，重要的是只要能配合用途適合光吸收特性或有機溶劑之溶解性等之陰離子即可。用於光記錄媒體時，理想者爲不易改變含有金屬之反射層之由含有氟及磷或銻所成之例如六氟化磷離子，六氟化銻離子等。本發明之花青色素可使用各種方法製造，但考慮成本時，可使用一種經由使具有2，3，3 —三甲基一 3H — 苯並吲哚骨架之化合物，與具有3，3 -二甲基一 2 -（ 1 ，3 — 丁間二烯基一 3 Η -苯並吲哚骨架之化合物產生反應之步驟的方法。利用此方法時，使具有與一般式1對應之R 2之以一般式3表示的化合物，與具有與一般式1對本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂---------線！經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1254733 A7 B7 五、發明說明（5) 應之RiSRs之以一般式2表示之化合物產生反應··或使具有與一般式1對應之R :及1^3之以一般式5表示的化合物，與具有與一般式1對應之Ri之以一般式4表示之化合物產生反應，以高收量製得本發明之花青色素。一般式2: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

一般式3:

-般式4: 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

一般式5: L—CH=i—CHχ2

R9 --線·

ΧΓ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇χ 297公爱）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1254733 A7 ___B7__五、發明說明（6 ) 換言之，分別取適量（通常爲等莫耳）之一般式2及一般式3表示的化合物，或一般式4及一般式5表示的化合物置於反應器中，然後溶解於醋酸，醋酸酐，丙酸酐，甲醇，乙醇，丙醇，甲酚，τ醇，甲基溶纖劑，乙基溶纖劑，丙酮，乙腈，1 ，4 一二噁烷，四氫化呋喃，四氫化吡喃，甲醯胺，N —甲基甲醯胺，N，N —二甲基甲醯胺，N -甲基吡咯烷酮，二甲亞硕，水等之溶劑或這些之混合液中，必要時添加醋酸鉀，醋酸鈣，醋酸鈉，碳酸鉀，碳酸鈣，三乙胺，N，N —二甲基苯胺，哌嗪，嗎啉，吡啶，1，8 -二氧雜雙環〔5 . 4 · 〇〕一 7 —十一碳烯等之鹼性化合物後，加熱攪拌的狀態下，使之反應〇 . 5 〜5小時。然後，直接以反應混合物的狀態，必要時供給通常之對離子交換反應，得到特定之以含氟陰離子爲對離子之本發明的花青色素。下述之化學式1〜化學式1 2表示之花青色素皆可使用此法製造所需的量。一般式2〜一般式5中，Χι —及X2 —係表示一般式1 之X —相同或不同之適當之對離子，各個對離子例如有六氟化磷酸離子，鹵素離子，磷酸離子，過氯酸離子，過溴酸離子，/、氟/化鍊酸離子’六氟化錫酸離子，硼氟化氫酸離子’四氟硼酸離子等之無機酸離子，或硫代氰酸離子，苯磺酸離子，萘磺酸離子，對苯磺酸離子，烷基磺酸離子，苯羧酸離子，烷基羧酸離子，烷基硫酸離子，三鹵烷基硫酸離子，尼古丁酸等之有機酸離子等。X,-或χ2 -其中之一或兩者爲非所定之含氟陰離子時，如上述，反應終了後 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

· 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公t ) -9 - A7 1254733 B7 五、發明說明（7 ) ，依據常用之方法進行離子交換。經由一般式2〜一般式 5，L爲適當之脫離基，通常採用苯胺基’對甲苯胺基，對甲氧基苯胺基，對乙氧基苯胺基，N -乙醯基苯胺基等之苯胺或苯胺衍生物之一價基。以一般式2〜一般式5表示之化合物例如可藉由相同專利申請人之特開平1 0 -3 1 6 6 5 5號公報之方法來調製。本發明之花青色素之具體例，例如有以一般式1--* 般式1 2表示之化合物。這些在可見光領域具有非常大的吸收，其大部分在薄膜狀態下，實質上吸收波長7 8 0 n m附近之雷射光。此外這些花青色素適用於製作光記錄媒體，例如T F P等之有機溶劑之溶解度較大，因此，非常適用於使用寫入光之波長7 8 0 nm附近之雷射光之例如構成C D - R等之光記錄媒體之記錄層之材料。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇χ 297公釐） -10- 1254733 A7 B7 五、發明說明（8 化学式1:

pf6'

CH=CH—CH=CH

1C3H7 化学式2:

PF6 一

CH=：CH—CH=CH—CH

T1C4H9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化学式3:

PF

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 1254733 A7 B7 五、發明說明（9 ) 化学式4:

化学式5:

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化学式6:

化学式7: --------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

CH^^CH—CH—CH PF6 一

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 1254733 A7 B7 五、發明說明（ίο) 化学式8:

化学式9:

化学式10:

^CH3 ? H3c CH3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --¾ 一 * I -------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Π )—CH=CH-C=CH~CH==<II

NIC H3 F6 s

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 1254733 A7 B7 五、發明說明（11) 化学式12:

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如此製得之本發明之花青色素依據用途也有可直接在反應溫度下使用者，但通常在使用前例如藉由溶解，萃取，分液，傾斜，沈澱，過濾，濃縮，薄層分析，柱色譜分析，高速液相色譜分析，蒸餾，結晶化，昇華等之精製所泛用之方法來精製。必要時可組合使用這些精製方法。將本發明之花青色素用於C D - R等之光記錄媒體之光吸收材時，使用前藉由蒸餾，結晶化及/昇華等之方法來精製較佳。本發明之光吸收材係含有此種花青色素之一種或多種所成，且這些花青色素爲包括利用實質上吸收可見光之特性之光吸收材全部，且不拘光吸收材之組成或物理形態。因此，本發明之光吸收材即使爲由以一般式1表示之花青色素所構成者，也可由以一般式1表示之花青色素及含有一種或多種配合用途之此種色素以外之成分所成者。本發明之光吸收材可用之領域之一爲光記錄媒體領域，此領域中’本發明之光吸收材適合作爲有機開孔型光記錄媒體，特別是可作爲使用寫入光之波長7 8 0 nm附近之雷射光，通常7 7 5〜7 9 5 nm之雷射光之構成CD — R等之光記錄媒體之記錄層的材料使用。本發明之光吸收材用於 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -n n I ϋ I I n*^OJ, I ϋ ·ϋ ϋ ϋ · 線 »_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 1254733 A7 B7 五、發明說明（12) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 光記錄媒體時，在不脫離本發明之目的的範圍內，除了以一般式1表示之花青色素外，必要時可含有一種或多種例如含有其他色素化合物所成之光吸收材，耐光性改善劑，粘結劑’分散劑，難燃劑，滑劑，靜電防止劑，界面活性劑’可塑劑等之光記錄媒體所泛用的材料。如上述，本發明之花青色素大部分對有機溶劑之溶解度較大（τ F P之 20°C之溶解度超過i2mg/ml)，因此，含有此花青色素所成之本發明的光吸收材用於D - R等之光記錄媒體時’將光吸收材溶解於有機溶劑，提高溶液塗佈於光記錄媒體之基板之作業效率，或容易以高良率製得特性，品質優異之光記錄媒體。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製關於本發明之光吸收材的用途，舉光記錄媒體的例子說明時，本發明之光吸收材用於光記錄媒體時，不需特殊之處理或操作，因此，本發明之光記錄媒體可依據公知之光記錄媒體來製作。例如光吸收材：爲了調整記錄層之反射率或光吸收率，必要時在本發明之一種或多種之花青色素中，可含有一種或多種之其他之光吸收材，進一步可添加一種或多種之耐光性改善劑，粘結劑，分散劑，難燃劑，滑劑’靜電防止劑’界面活性劑，可塑劑等，然後溶解於有機溶劑，藉由噴霧法，浸漬法，輥圖法，旋轉塗佈法等將溶液均勻塗佈於基板之單面，乾燥後形成成爲記錄層之花青色素的薄膜後，必要時藉由真空蒸鍍法，化學蒸鍍法，濺鍍法，離子電鍍法等使反射率成爲6 5 %以上，理想爲7 5 %以上，形成與金，銀，銅，鉑，鋁，鈷，錫， -15- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x四7公釐） 1254733 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（1习鎳，鐵，鉻等之金屬，或泛用之有機系反射層用材之記錄層密著之反射層，或爲了保護記錄層避免損傷，灰塵，污垢等時，可旋轉塗佈含有難燃劑，安定劑，靜電防止劑等之紫外線硬化樹脂或熱硬化樹脂等，藉由光照射或加熱硬化之，形成與反射層密著之保護層。耐光性改善劑例如可使用亞硝基二苯胺，亞硝基苯胺 ’亞硝基苯酚，亞硝基萘酚等之亞硝基化合物或四氰基咱諾二甲烷，雙〔2 —氯一3 —甲氧基一4 — (2 —甲氧乙氧基）二硫T基〕鎳（商品名「N K X — 1 1 9 9」，林原生物化學硏究所（股）製造），甲腊金屬錯合物等之金屬錯合物，必要時可組合這些錯合物來使用。理想之耐光性改善劑係由含有亞硝基化合物或甲膳金屬錯合物所成者 ’特別理想者係由含有相同專利申請人之特願平 1 1 — 8 8 9 8 3號說明書（發明之名稱「苯基D[t π定胺衍生物」）所揭示之具有苯基吡啶胺骨架之亞硝基化合物或甲腊金屬化合物之一種或多種爲配位基之例如鎳，鋅，鐵 ’銅，鈀等之金屬錯合物所成者。與這些耐光性改善劑倂用時，不會降低本發明之花青色素在有機溶劑中之溶解性 ’實質上不影響理想之光特性，能有效抑制因讀取光或自然光等之環境光之曝光所造成之花青色素的劣化，褪色，變色，變性等不良的變化。配合比通常是對於花青色素1 莫耳時，含有耐光性改善劑0 · 〇 1〜5莫耳，理想爲〇.1〜1莫耳之範圍。本發明之花青色素在各種之有機溶劑中，係發揮實用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 16 A7 1254733 B7 五、發明說明（14) 上完全無障礙之溶解性，故對於將花青色素塗佈於基板之有機溶劑沒有限制。因此，本發明製作光記錄媒體時，例如可選擇製作光記錄媒體所常用之T F P，或如下述之 T F P以外之泛用的有機溶劑，必要時這些可混合使用。己烷，環己烷，甲基環己烷，二甲基環己烷，乙基環己烷，異丙基環己烷，第三丁基環己烷，辛烷，環辛烷，苯，甲苯，二甲苯等之烴類，四氯化碳，氯仿，1 ，2 — 二氯乙烷，1 ，2 —二溴乙烷，三氯乙烯，四氯乙烯，氯苯，溴苯，α —二氯苯等之鹵化物，甲醇，乙醇，2，2 ，2 —三氟乙醇，1 一丙醇，2 —丙醇，1 一甲氧基一 2 一丙醇，1—乙氧基一 2 —丙醇，1 一丁醇，1 一甲氧基一 2 — 丁醇，3 —甲氧基一1 一丁醇，4 —甲氧基一1一丁醇，異丁醇，戊醇，異戊醇，環己醇，2 —甲氧基乙醇 (甲基溶纖劑），2 —甲氧基乙醇（乙基溶纖劑），2 — 異丙氧基一 1 一乙醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，甘油，苯酚，苄醇，甲酚，雙丙酮醇等之醇類及苯酚類，二乙醚，二異丙醚，四氫化呋喃，四氫化吡喃，1 ，4 一二噁烷，箇香醚，1 ，2 —二甲氧基乙烷，二乙二醇二甲醚，環己基一 1 8 -冠一 6，甲基卡必醇，乙基卡必醇等之醚類，糠醛，1 ，3 —乙醯基丙酮，丁酮，環己酮等之酮類，醋酸乙酯，醋酸丁酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，磷酸三甲酯等之酯類，甲醯胺，Ν —甲基甲醯胺，Ν，Ν — 二甲基甲醯胺，六甲基磷酸三醯胺等之醯胺類，硝基甲烷，硝基苯等之硝基化合物，乙腈，丙腈等之腈類，乙二胺本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I I I I I I 1 « — — — — — —I — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 1254733 A7 B7 五、發明說明（15) ，吡啶，哌嗪，嗎啉，N —甲基吡咯烷酮等之胺類，二甲亞硕，環丁碼等之含硫化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 特別是本發明之花青色素係在例如T F P或甲基溶纖劑，乙基溶纖劑，雙丙酮醇等易揮發之有機溶劑之溶解度較大，故本發明之花青色素溶解於此溶劑，塗佈於基板，在乾燥後也不會出現花青色素之結晶，或記錄層之膜厚或表面不均的情形。本發明之花青色素之大部分在非鹵素溶劑，例如甲基溶纖劑，乙基溶纖劑等之醇類，雙丙酮醇，環己酮等之酮類中可發揮良好的溶解性。將本發明之花青色素溶解於此醇類，塗佈於基板時，溶劑不會損傷基板，或污染環境。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基板可使用泛用之基板，通常藉由壓縮成型法，射出成型法，壓出成型法，光聚合物法（2 P法），熱硬化一體成型法，光硬化一體成型法等將適當之材料配合最終用途，例如形成直徑12cm，厚度〇 · 6mm或1 · 2 m m之圓盤狀，此圓盤以單片狀態使用，或藉由粘著薄片或粘著劑等適度貼合使用。基板的材料只要是實質上透明，且波長4 0 0〜8 5 0 nm之範圍，且具有8 0%以上，理想爲9 0 %以上之光透過率者時，理論上，不拘材質。例如除了玻璃，陶瓷外，可使用聚甲基甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯（苯乙烯共聚物），聚甲基戊烯，聚醚醯亞胺，聚硕，聚醚硕，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯•聚苯乙烯-摻合聚合物，聚酯碳酸酯，聚酞酸酯碳酸酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯丙烯酸酯，非晶性聚烯烴，甲基丙烯酸酯 -18- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1254733 A7 B7 五、發明說明（16) 共聚物，二烯丙基碳酸酯二乙二醇，環氧樹脂等之塑膠，通常常用聚碳酸酯。塑膠製基板時，顯示同期信號及軌道及選擇器之位址之凹部通常在形成時，轉印至軌道內週。該凹部之形狀無特別限制，但平均寬度爲〇 . 3〜1 · 2 //m，深度爲7 0〜2 0 0 nm之範圍較理想。本發明之光吸收材係觀察其粘度調整如前述在有機溶劑之濃度爲0 · 5〜5% (w/w)之溶液，然後均勻塗佈於基板，使乾燥後之記錄層之厚度爲1 0〜1 0 0 0 n m，理想爲5 0〜3 0 0 n m。塗佈溶液之前，爲了保護基板或改善粘著性，必要時在基板上可設置下拉層，下拉層之材料例如有離子交聯聚合物樹脂，聚醯胺樹脂，乙烯樹脂，天然樹脂，聚矽氧，液狀橡膠等之高分子物質。又使用粘結劑時，硝基纖維素，磷酸纖維素，酪酸纖維素，棕櫚酸纖維素，醋酸，丙酸纖維素，等之纖維素酯類，甲基纖維素，乙基纖維素，丙基纖維素，丁基纖維素等之纖維素酯類，聚苯乙烯，聚氯化乙烯，聚醋酸乙烯，聚乙烯縮醛，聚乙烯丁醛，聚乙烯甲醛，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮等之乙烯樹脂，苯乙烯一丁二烯共聚物，苯乙烯-丙腈共聚物，苯乙烯- 丁二烯-丙腈共聚物，氯化乙烯-醋酸乙醯共聚物，順丁烯二酐共聚物等之共聚物樹脂類，聚甲基甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸醯胺，聚丙腈等之丙烯酸樹脂類，聚對酞酸乙二醇酯等之聚酯類，氯化聚乙烯，聚丙烯等之聚烯烴類等之聚合物以單獨或組合使用花青色素之0 · 0 1〜1 0倍重量本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 | --------訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •19- 1254733 A7 B7 五、發明說明（17) 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製說明本發明之光記錄媒體之使用方法’上述製得之 C D - R等之光記錄媒體係可藉由使用例如 AlGa InP 系，GaAsP 系，GaAlAs 系， InGaP 系，InGaAsP 系或 InGaAlP 系之半導體雷射，或與第二高調波發生元件（S H G元件）組合之YAG雷射等之例如振蕩波長7 7 5〜7 9 5 nm之雷射元件以高密度寫入各種資料。讀取時’使用與寫入相同波長，或稍高波長例如7 7 0〜8 3 0 n m之雷射光。寫入，讀取時之雷射輸出係依與本發明之花青色素組合使用之耐光性改善材之種類及配合量而異，但本發明之光記錄媒體中，寫入資料時之雷射輸出係設定爲超過形成凹痕之能量之閥値之稍強的輸出値，而讀取寫入之資料時之輸出則設定爲低於該閥値之較弱的輸出較理想。一般而言，以lmW以上之輸出，通常爲3〜3 OmW之範圍來寫入，讀取則爲1 m W以下之輸出，通常爲Ο · 1〜0 · 5 m W之範圍。被記錄之資料之讀取係藉由檢測利用光拾取在光記錄媒體之記錄面之凹痕，與未形成凹痕之部分的反射光量或透過光量之變化。本發明之光記錄媒體可以高密度記錄文字，影像，聲音及其他數位資料，非常適合作爲記錄，管理這些資料之一般用及專業用光記錄媒體使用。可使用本發明之光記錄媒體之行業及資料之形態例如有建設·土木之建築·土木圖面’地圖，道路，河川檔案，建築物草圖，災害防止資 -20- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1254733 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（18) 料，配線圖’配置圖，新聞.雜誌資訊，地區資訊，施工報告書等’製造之設計圖’成分表，處方，商品規格書，商品價格表，零件表，保養資訊，事故•故障例集，顧客抱怨處理集，製程表’技術資料，設計，詳細，本公司作品集，技術報告書，檢查報告書等，販售之客戶資料，顧客資訊，公司資訊，契約書，新聞·雜誌資訊，營業報告書’企業信用調查，庫存表等，金融公司資訊，股價記錄，統計資料，新聞•雜誌資訊，契約書，顧客表，各種申請表•執照•許可書類，業務報告書等，不動產·運輸之物件資料，建築物草圖，地圖，地區資訊，新聞•雜誌資訊，契約書，公司資訊，庫存表，交通資訊，客戶資料等，電力·瓦斯之配線•配管圖，災害防止資料，作業基準表’調查資料，技術報告書等，醫療之病歷表，病歷·病症資料，醫療關係圖等，補習班•先修班之書籍，題庫，教育用資料，統計資料等，大學·硏究所之學術論文，學會記錄，硏究月報，硏究題目，文獻及文獻之目錄等，資訊之調查數據，論文，專利公報，天氣圖，數據解析記錄，顧客資料等，法律之判例等，各種團體之會員名簿，舊帳，作品記錄，比賽記錄，大會記錄等，觀光之觀光資訊 ’交通資訊等，輿論•出版之本公司之出版物之目錄，新聞·雜誌資訊，人物資料，運動記錄，播送劇本，官方關係之地圖，道路，河川檔案，指紋資料，居民證，各種申請表•執照•許可書類，統計資料，公共資料等。特別是寫一次之本發明的光記錄媒體非常適用於記錄資料不可被 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

--------訂ί ϋ n ϋ 1* n I 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 1254733 A7 B7 五、發明說明（19) 竄改’或刪除，例如病歷表或公文書等之記錄保存，美術館’圖書館，博物館，轉播局之電子圖書館。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之光記錄媒體之稍微特殊之用途例如小型光碟 ’數位影音光碟，雷射影碟，M D (使用光磁碟之資料記錄系統），C D V (利用小型光碟之雷射影碟），D A Τ (使用磁帶之資料記錄系統），C D - R〇Μ (使用小型光碟之讀取專用記錄媒體），DVD-ROM(使用數位影音光碟之讀取專用記錄媒體），D V D - R A Μ (使用數位影音光碟之可寫入之讀取記錄媒體），數位照片，電影，影音軟體，電腦圖形，出版物，播放節目，商業訊息，遊戲軟體等之編輯，校正，大型電腦，汽車導航用之外部程式記錄手段之用途。經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣上述中，本發明之花青色素之光記錄媒體領域的用途主要是針對使用寫入光之波長7 8 0 nm附近之雷射光之有機開孔型光記錄媒體的使用例來說明。但是光記錄媒體領域中，本發明之花青色素的用途不僅是CD - R等之光記錄媒體，而且在DVD - R等之高密度光記錄媒體中，例如組合實質上吸收波長6 5 0 n m附近之雷射光之其他有機色素化合物之一種或多種，以調節及/或修正該光記錄媒體之光吸收率或光反射率，或介於此有機色素化合物將因波長6 5 0 n m附近之雷射光所產生之激發能移動至本發明之花青色素，藉此分解本發明之花青色素，也可形成凹痕。更詳言之，本發明之光記錄媒體係指利用本發明之花青色素實質上吸收可見光之特性之光記錄媒體全部， -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1254733 A7 _____B7 五、發明說明（2〇) 除了有機開孔型光記錄媒體外，例如利用有機色素化合物之光吸收所伴隨之發熱之發色劑與顯色劑之化學反應之感熱發色方式，或利用設置於基板表面之週期性凹凸圖型藉由發熱被平坦化之現象所謂的「蛾目方式」者。本發明之花青色素在可見光領域具有極大的吸收，實質上吸收可見光，因此，本發明之光吸收材除了光記錄媒體之用途外，例如可作爲在可見光下曝光使聚合性化合物產生聚合之材料，使太陽電池增感之材料，各種衣料染色的材料。本發明之光吸收材必要時與一種或多種吸收紫外線領域，可見光領域及/或紅外光領域之光之其他之光吸收材用於下述材料，例如一般衣料，衣料以外例如棚套，印刷，輥網，快門，門廉，毛毯，棉被，棉被邊料，被套，棉被棉’床套，座墊，枕頭，枕頭套，海綿，墊，地毯，睡袋，帳棚’汽車內裝材，窗玻璃等之建築寢室用品，紙尿褲，紙尿褲封套，眼鏡等之健康用品，皮鞋之內墊，皮鞋之內裝材，皮包素材，浴室踏墊，雨傘素材，玩偶及照明裝置，例如映像管顯示器，液晶顯示器，電場發光顯示器’電漿顯示器等之資訊顯示裝置用之濾光片類，面板類及螢幕類，太陽眼鏡，遮光板，P E T瓶，貯藏庫，冷暖紗，光纖，微波爐’烤箱等之觀看窗，這些物品之包裝，塡充或收藏之包裝用材，塡充用材，容器等，用於這些時，不僅可防止生物或物品之自然光或人工光等之環境光所產生之傷害或影響，且可調整物品之色彩，色調，觸感等’可將物品反射或透過的光調整爲所要之顏色。 (請先閱讀背面之注意事項*.填寫本頁) --------訂—------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 1254733 A7 五、發明說明（21 以下依據實施例說明本發明之實施形態實施例1 花青色素 S應容器中加入變性醇4 0 m 1 學式1 3袠示之化合物（；[一乙基一 3，3 一二甲 —〔4一（N —苯基乙醯胺基）一 1，3 — 然後分別添加以化基一 2 基〕一 3 Η —苯並〔e〕吲哚學式14表示之化合物 3 Η -苯並〕吲加熱至5 5 °C，攪拌狀 4 · 6 m 1 ，然後在攪鐘。之後，以冰水冷卻以變性醇洗淨後，加熱量比2 : 1 )，經過濾學式7表示之本發明之化学式13: 丁二烯 =六氟磷酸酯）l〇.〇g (1 一丁基一 2，3，3 — 哚=對苯磺酸酯）10·2 態下以1 0分鐘點滴添加三拌狀態下以相同溫度再反應反應混合物，濾取析出之粗溶解於適量之丙酮/甲醇混，濃縮，冷卻，再度過濾得花青色素的黃綠色結晶5 . 與以化三甲基 g後，乙胺 3 (λ分結晶’ 液（容到以化 4 g 〇 -------------------訂---^---,--- -· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

化学式14:

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） -24- 1254733 A7

採取此結晶之一部份測定熔點，測得2 4 4〜2 4 6 C °依據常法測定重氯仿之1 η -核磁共振光譜，化學位移占（ppm ’ TMS)分別在下述位置上發現波峰。 1*01(3H，t，J = 7.5Hz^CH3-). l-44〜1.53(5H，m，CH3CH2-)， 1 · 83 (2H，qw，J=7 · 5Hz，- CH2-) ，2.〇2(6H，s，CH3〇)，2.03(6H， s，CH3- )，4.09(2H，t，J = 7.5Hz ’ - CH2- )，4.17(2H，q，J = 7.5Hz 五、發明說明（22 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製，-CH2- )，6.14(lH，d，J = 14.1 Hz’ - CH = ) ’6.18lH，d，J = 14.1 Hz，- CH = )，6.63(lH，t，J = 12.6 Hz，- CH = )，7.32(lH，d，J = 8.1 Hz，ArH)，7.34(lH，d，J=8.1Hz ’ArH)’7.45(2H，t，J=7.5Hz， ArH)，7.60(2H，t，J=7.2Hz， ArH) ，7.91(4H，d，J=7.8Hz， ArH)及 8 · 11 〜8 · 19 (4H，m，ArH 及一 C H 二）。實施例2 花青色素除了使用以化學式1 5表示之化合物（1 一丁基一 3 ，3 —二甲基—2 —〔4 — (N -苯基乙醯胺基）一 1 ， 3 —丁二烯基〕一 3 Η -苯並〔e〕吲哚=六氟磷酸酯）

* -n n i-i n n —i 一：口、· n ϋ n ϋ I 線一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- 1254733 A7 B7 五、發明說明（23) 1〇 · 〇g及以化學式16表示之化合物（1 ，2，3， 3〜四甲基一 3 Η —苯並〔e〕吲哚=對苯磺酸酯） 8 · 7 g取代以化學式1 3及化學式1 4表不之化合物外^ ’其餘與實施例1相同，得到以化學式2表示之花青色素的綠色結晶6 · 2 g。化学式15:

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製採取此結晶之一部份測定熔點，測得1 7 7〜1 7 9 t。本發明之花青色素因結構不同，對於投入條件及收率也有若干不同，但包括以化學式1至化學式1 2表示之化合物皆可依據實施例1或實施例2的方法，或依據這些方法來製造。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- 1254733 A7 B7 極大吸收（n m) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（實施例3 花青色素之光吸收特性關於表1所示之本發明之花青色素係依常法分別測定形成甲醇溶液的狀態，及在玻璃基板上製成薄膜之狀態的可見光吸收光譜。結果如表1所示。以化學式2表示之本發明之花青色素顯示圖1之溶液狀態及薄膜狀態之可見光吸收光譜。表1:_ 花青色素溶液薄膜化學式 2 677 721 化學式 7 678 722 化學式 9 673 712 化學式 1〇 678 718 化學式 11 678 718 化學式 12 678 719 如表1的結果所示’供試驗之本發明之花青色素皆在溶液狀態下，對於波長6 7 0〜6 8 0 n m呈現極大吸收，又在薄膜狀態下’對於波長7 1 0〜7 3 0 n m呈現極大吸收。如圖1所示，在薄膜狀態下，長波長側之吸收端延伸超過波長8 0 0 n m ’此乃說明本發明之花青色素在極大吸收之長波長側實質上吸收波長7 8 0 n m附近的雷射光。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇x 297公釐） -27- 1254733 A7 B7___ 五、發明說明（25) 實施例4 花青色素之溶解度以斷續添加如表2所示之本發明之花青色素之任一種於保持2 0 °C之T F P 3 ηι 1中’使一直含有未溶解之花青色素，然後攪拌3小時。接著保持相同溫度，藉由過濾溶液除去未溶解之花青色素後’利用通常之比色法決定 T F P 1 m 1之花青色素的飽和濃度。同時’對於以化學式1 7至化學式2 〇表不之公知之類似化1合物也问樣測定飽和濃度，當作對照物。結果如表2所示。化学式17: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線一經濟部智慧財產局員工消費合作社印製化学式18·.

-28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1254733 A/ B7 五、發明說明（26、化学式19:

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製花青色素飽和濃度（mg/ml) 備註化學式2 65.7 本發明化學式6 84.1 本發明化學式7 63.8 本發明化學式9 36.9 本發明化學式1 0 47.3 本發明化學式11 49.8 本發明化學式1 2 47.4 本發明化學式1 7 11.7 對照化學式1 8 11.1 對照化學式1 9 11.5 對照化學式20 10.7 對照如表2所示之，對照之五甲川花青色素其溶解度（飽和濃度）皆爲1 2 m g / m 1以下，而供測定之本發明之

-ϋ ϋ ϋ n n n n 一叫OJ_ n n ϋ ϋ n ·ϋ n I 0. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29- 1254733 A7 "^^_B7 _ 五、發明說明（27) 花青色素之溶解度明顯超過對照物，即使供測定之本發明中溶解度最低之以化學式9表示之花青色素也超過對照之花青色素3倍之3 6 · 9mg/ml的溶解度。TFP係製作光記錄媒體所泛用之代表性的有機溶劑。本發明之花青色素在T F P中具有極大之溶解度，及在玻璃基板上所形成之薄膜狀態下，對於波長7 2 0 n m附近之可見光領域顯示極大吸收，長波長側之吸收端延伸超過波長8 0 0 n m，此乃說明本發明之花青色素非常適合作爲構成C D 〜R等之光記錄媒體之記錄層之光吸收材使用。實施例5 光記錄媒體將光吸收材之以化學式9或表化學式1〇表示之本發明之花青色素添加TFP，使成爲濃度2% (w/w)，進一步添加以化學式2 1表示之公知之亞硝基化合物之耐光性改善劑，使成爲濃度0 · 4 % ( w/w )，然後施加超音波進行溶解。依據常法將此溶液均勻旋轉塗佈於轉印製在軌道內周顯示同步信號，軌道及選擇器之編號之凹部之聚碳酸酯製之圓盤狀基板（直徑1 2 cm，厚度1 · 2 m m )的單面上，經乾燥形成厚度4 〇〇 n m之記錄層。然後基板上真空蒸鑛銀，形成與記錄層密著之厚度1 〇〇 n m之反射層，然後該反射層上均勻旋轉塗佈公知之紫外線硬化樹脂（商品名「DY CUACRY/\ SD 1 7 0〇」’大日本油墨化學工業股份公司製造），經光照射形成與反射層密著之保護層，製作2種之光記錄媒體。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30- 1254733 A7 Γ__ _Β7五、發明說明（28 ) 化学式21:

其後使用振蕩波長7 8 0 nm，寫入輸出1 OmW之光拾取’依據常法以線速度4 · 8 m /秒（4倍速）分別將3T信號及11T信號（T = 4 · 3218MHz)寫入本例之光記錄媒體後，測試反射率，調變度，3 T ZittM及對稱（平均讀取輸出之3 τ信號及1 1 T信號之偏離）。結果如表3所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣表3 花青色素反射率調變度 3T Zitter(ns) 對稱（％) (%) 1 1T 3T 形成非形成凹痕部凹痕部化學式9 66 84 42 16 25 -4 化學式1 0 67 85 45 26 32 -4 由表3之結果得知本例之光記錄媒體在試驗之所有項目中，皆滿足C D - R所要求之特性。本例之光記錄媒體皆具有超過6 Ο OMB之記憶容量，可使用振蕩波長本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •31 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1254733 A7 _ B7 五、發明說明（29) 7 8 0 n m附近之雷射元件之光拾取，以高密度寫入大量之文書資料，圖像資料，聲音資料及其他數位資料。使用電子顯微鏡觀察使用振蕩波長7 8 0 nm之半導體雷射元件寫入資料之記錄面時，完全未發現花青色素之結晶析出，形成高密度之整齊規則之1 // m左右之微小的凹痕。產業上之利用性如上述說明，本發明係新穎之假吲哚系五甲川花青色素之創製，且發現其產業上有用之各種特性者。本發明之花青色素在可見光領域具有極大吸收，因此，在必須吸收可見光之有機化合物，例如光記錄媒體，光化學聚合，太陽電池及染色之各領域具有各種用途。特別是薄膜狀態下，實質吸收波長7 8 0 nm附近之雷射光之本發明之花青色素非常適合作爲構成C D - R等之光記錄媒體之記錄層之光吸收材使用。本發明之花青色素之大部分在T F P等之有機溶劑之溶解度較大，故含有此種花青色素所成之光吸收材在製作光記錄媒體時，將光吸收材溶解於有機溶劑，提高溶液塗佈於光記錄媒體之基板之作業效率，或容易高良率之特性，品質佳的光記錄媒體。此外，本發明之花青色素係以六氟化磷離子等之含氟陰離子爲對離子，故與以往以過氯酸離子爲對離子之公知之類似化合物不同，容易使用，且即使將銀用於光記錄媒體之反射層也不易傷害反射層。這種有用之花青色素係藉由使具有2，3 ’ 3 —三甲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32- 1254733 A7 ___B7___五、發明說明（3〇) 基一 3H -苯並吲哚骨架之化合物，與具有3，3 -二甲基一 2 -（1 ，3 — 丁間二烯基一 3H —苯並吲哚骨架之化合物產生反應之步驟的方法製造。具有這種顯著效果之本發明對於同業實有非常大的貢獻，且爲極有意義的發明。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f

n n n n n n 一 (口V I kn n n Mu I I 線一經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -33-

Claims

1254733 A8 B8 C8 D8 /r 申請專利範圍第89 1 07 3 92號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國9 5年2月20曰修正種花青色素，其特徵係以下述一般式1表示，一般式1:

:CH — CH

(请先閲身背面之注意事項鼻填寫本\B〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X 一般式1中，1^爲甲基或乙基，R2係與Ri不同之具有直鏈狀或分枝狀之院基，R 3爲氫原子或選自鹵素襄及低級烷基之取代基，X —係由含有氟，週期表之第1 5族之金屬元素所成之陰離子。 2 ·如申請專利範圍第1項之花青色素，其中X -_六氟化磷離子或六氟化銻離子。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之花青色素，其中實質上吸收波長7 8 0 nm附近之可見光。 4 ·如申請專利範圍第1項或第2項之花青色素，其中2 ’ 2 ，3 ’ 3 —四氟一1—丙醇之20 t之溶解度爲 1 2 m g /m 1 以上。 5 . —種光吸收材，其特徵係由含有如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之花青色素所成。 6 ·如申請專利範圍第5項之光吸收材，其中在薄膜狀態下，對於波長7 8 0 n m附近之雷射光具有感度。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

1254733 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 7 · —種光記錄媒體，其特徵係由含有如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之花青色素所成。 (請先聞背背面之注意事項再填寫本頁) 8 ·如申請專利範圍第7項之光記錄媒體，其中記錄層爲分別含有如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之花青色素’及適當之耐光性改善劑所成。 9 ·如申請專利範圍第7項或第8項之光記錄媒體，其係使用作爲寫入光之波長7 8 0 n m附近之雷射光。 1 0 · —種如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之花青色素之製造方法，其特徵係經由使具有與一般式i 對應之R2之以一般式3表示的化合物，與具有與一般式1 對應之尺^及尺3之以一般式2表示之化合物產生反應的步一般式2:

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H3C R2 X2~ 一般式2及一般式3中，Xi —及X2 —係表示適當之對 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS .) A4規格（210X297公釐） 1254733 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍離子，L爲適當之脫離子。 1 1 · 一種如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之花青色素之製造方法，其特徵係經由使具有與一般式1 對應之R〗及R 3之以一般式5表示的化合物，與具有與一般式1對應之R i之以一般式4表示之化合物產生反應的步驟，一般式4: (請先閲·#背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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