WO2000064989A1

WO2000064989A1 - Colorant à la cyanine

Info

Publication number: WO2000064989A1
Application number: PCT/JP2000/002740
Authority: WO
Inventors: Ayako Hohsaka; Toshio Kawata; Shigeo Yasui
Original assignee: Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 2000-04-26
Publication date: 2000-11-02
Also published as: JP3232512B2; JP2001011329A; TWI254733B; EP1092753A1; KR20000071791A

Description

明細書シァニン色素技術分野

この発明は光吸収材として有用なシァニン色素に関するものであって, とりわけ、光記録媒体において有用な新規インドレニン系ペンタメチンシァニン色素に関するものである。背景技術

マルチメディア時代の到来に伴い、 C D — R (コンパクトディスクを利用する追記型メモリ）や D V D — R (デジタルビデオディスクを利用する追記型メモリ）などの光記録媒体が脚光を浴びている。光記録媒体は、テルル、セレン、ロジウム、炭素、硫化水素などの無機物を用いて記録層を構成する無機穴あけ型光記録媒体と、有機色素化合物を主体とする光吸収材により記録層を構成する有機穴あけ型光記録媒体に大別することができる。

このうち、有機穴あけ型光記録媒体は、通常、シァニン色素を 2， 2 , 3， 3 —テトラフルオロー 1 _プロパノール（以下、「 T F P」と略記する。）などの有機溶剤に溶解し、溶液をポリカーボネ一卜の基板に塗布し. 乾燥して記録層を形成した後、金、銀、銅などの金属による反射層及び紫外線硬化樹脂などによる保護層を順次密着させて形成することによつて作製される。有機穴あけ型光記録媒体は、無機穴あけ型のものと比較して、読取光や自然光などの環境光によって記録層が変化し易いという欠点はあるものの、光吸収材を溶液にして直接基板に塗布することによつて記録層を構成し得ることから、光記録媒体を低廉に作製できる利点がある。加えて、有機穴あけ型光記錄媒体は、有機物を主体に構成されるので、湿気や海水にさらされる環境下でも腐食し難い利点があることと、有機穴あけ型光記録媒体の一種である熱変形型光記録媒体の出現によって、光記録媒体に記録された情報をコンパクトディスクの読取装置を用いて読み取れるようになったことから、今や廉価な光記録媒体の主流になりつつある。

有機穴あけ型光記録媒体の緊急の課題は、例えば、新海正博らが『染料と薬品』、第 4 1 巻、第 5号、 1 2 4乃至 1 3 4頁（ 1 9 9 6年）で述ベているように、特性、品質のよい光記録媒体を歩留りよく効率的に作製すべく、有機溶剤における溶解性に優れたシァニン色素を開発することにある。現行規格の C D — R においては、情報の書込に用いるレーザ一光との兼合から、シァニン色素としては、カルボシァニンを形成するための連結基が 5個のメチン基からなるペンタメチンシァニン色素が望ましいとされている。対イオンとしては、過塩素酸イオンを対イオンとする従来のシァニン色素が爆発し易く、取扱いが難しかったことや、反射層を形成するのに、貴金属のうちでは化学反応し易い銀が採用されだしたことから、最近では、六弗化燐酸イオンなどの含弗素ァニオンを対イオンとする熱安定性に優れた安全なシァニン色素が望まれるようになつた。しかしながら、含弗素ァニオンを対イオンとするペンタメチンシァニン色素は、例えば、日本国特許第 2 ， 5 9 4 , 4 4 3号公報及び特開平 3 - 9 7 5 8 6号公報に提案されているものも含めて、光記録媒体の作製に汎用される有機溶剤、とりわけ、蒸発速度が大きい有機溶剤における溶解度が充分でないことから、含弗素ァニオンを対イオンとするペンタメチンシァニン色素を斯かる溶剤に溶解し、溶液を光記録媒体の基板に回転塗布して記録層を形成する作業の効率を上げたり、特性、品質のよい光記録媒体を歩留りよく製造するのが困難となっていた。発明の開示

斯かる状況に鑑み、この発明の課題は、 C D — Rなどの光記録媒体において有用な、含弗素ァニオンを対イオンとする溶解性に優れた有機色素化合物を提供することにある。

この課題を解決すべく、本発明者が鋭意研究し、検索したところ、 3， 3 —ジメチルー 2 — （ 1 ， 3 —ブタジェニル）一 3 H —ベンゾインドレニゥ厶骨格を有する化合物に 2， 3， 3 — トリメチル— 3 H —べンゾィンドレニウム骨格を有する化合物を反応させる工程を経由して得ることのできる、含弗素ァニオンを対イオンとする特定のインドレニン系ペンタメチンシァニン色素は、可視領域に吸収極大を有することから、可視光を吸収する有機化合物が必要とされる諸分野において多種多様の用途を有することを見出した。斯かるシァニン色素のうちでも、薄膜状態において波長 7 8 0 n m付近のレーザー光を実質的に吸収し、かつ、 T F Pなどの有機溶剤における溶解度が大きいものは、 C D — Rなどの光記録媒体の記録層を構成する光吸収材として極めて有用であることが判明した。この発明は、新規な有機色素化合物の創製と、その産業上有用な特性の発見に基づくものである。図面の簡単な説明

図 1 は、この発明によるシァニン色素の可視吸収スぺクトルである。発明を実施するための最良の形態

この発明は、上記の課題を、一般式 1 で表されるインドレニン系ペンタメチンシァニン色素を提供することによって解決するものである。一般式 1 :

—般式 1 において、 R ,はメチル基又はェチル基を、また、 R ₂は、 R , とは相違する、直鎖状又は分岐を有するアルキル基を表す。 R ₃は水素原子か、あるいは、ハロゲン基及び低級アルキル基から選ばれる置換基を表す。また、 X—は、弗素と、周期律表における第 1 5族の金属元素を含んでなるァニオンを表す。

R ₂ 及び R ₃ についてより具体的に説明すると、 R ₂ としては、通常、炭素数 1 2 までの、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプ口ピル基、ブチル基、イソプチル基、 s e c —プチル基、 t e r t —プチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 t e r t ーぺンチル基、 1 —メチルペンチル基、 2 —メチルペンチル基、へキシル基、イソへキシル基、 5 —メチルへキシル基、ォクチル基、ドデシル基などが挙げられる。ただし、 R ₂は、 R ,がメチル基の場合には、メチル基以外のアルキル基から選択され、また、 R , がェチル基の場合には、ェチル基以外のアルキル基から選択される。 R ₃ は水素原子か、あるいは、フル才ロ基、クロ口基、ブロモ基、ョード基などのハロゲン基及び炭素数 6 までの直鎖状若しくは分岐を有する、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基などの低級アルキル基から選択される。

X については、それが弗素と周期律表における第 1 5族の金属元素を含んでなるァニオンであるかぎり特に制限はなく、要は、用途に応じて光吸収特性や有機溶剤における溶解性などを指標に適宜のものとすればよい。光記錄媒体に用いる場合には、金属を含有する反射層を変質させ難い、弗素と燐又はアンチモンを含んでなる、例えば、六弗化燐酸ィ才ン、六弗化アンチモン酸イオンなどが好適である。

この発明のシァニン色素は種々の方法で製造することができるが、絰済性を重視するのであれば、 3， 3 —ジメチルー 2 _ ( 1 ， 3 _ブタジェニル） — 3 H —べンゾインドレニウム骨格を有する化合物に 2， 3， 3―卜リメチルー 3 H —べンゾインドレニウム骨格を有する化合物を反応させる工程を経由する方法が有利である。この方法によるときには、例えば、一般式 1 に対応する R ,及び R ₃を有する一般式 2で表される化合物に、一般式 1 に対応する R ₂ を有する一般式 3で表される化合物を反応させるか、あるいは、一般式 1 に対応する R , を有する一般式 4 で表される化合物に、一般式 1 に対応する R ₂及び R ₃を有する一般式 5で表される化合物を反応させることによって、この発明のシァニン色素が好収量で生成する。

-般式 2 :

一般式 3 :

H₃C CH₃ -般式 4 :

-般式 5 :

すなわち、反応容器に一般式 2及び一般式 3で表される化合物か、あるいは、一般式 4及び一般式 5で表される化合物をそれぞれ適量とり（通常等モル）、酢酸、無水酢酸、無水プロピ才ン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、クレゾ一ル、ベンジルアルコール、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、アセトン、ァセトニトリル、 1 ， 4 —ジォキサン、テ卜ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ホル厶アミド、 N —メチルホルムアミド、 N ， N —ジメチルホルムアミド、 N —メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水などの溶剤かそれらの混液に溶解し、必要に応じて、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、トリェチルァミン、 N , N —ジメチルァニリン、ピぺリジン、モルホリン、ピリジン、 1 ， 8 —ジァザビシクロ [ 5 4 . 0 ] 一 7 —ゥンデセンなどの塩基性化合物を添加した後、加熱 · 攪拌しながら 0 . 5乃至 5時間反応させる。その後、反応混合物のまま、必要に応じて、通常の対イオン交換反応に供することによって、特定の含弗素ァニオンを対イオンとするこの発明のシァニン色素を得る。後記する化学式 1 乃至化学式 1 2で表されるシァニン色素は、いずれも、この方法によって所望量を製造することができる。

なお、一般式 2乃至一般式 5 において、 X ,—及び X ₂—は一般式 1 における X —と同じか異なる適宜の対イオンを表し、個々の対イオンとしては、六弗化燐酸イオン、ハロゲンイオン、憐酸イオン、過塩素酸イオン、過沃素酸イオン、六弗化アンチモン酸イオン、六弗化錫酸イオン、硼弗化水素酸イオン、四弗硼素酸イオンなどの無機酸イオンや、チォシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、 P 一トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ベンゼン力ルボン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、卜リハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオンなどの有機酸イオンなどが挙げられる。 X 及び X ₂-の一方若しくは両方が所定の含弗素ァニオンでない場合には、既述のとおり、反応終了後、常法にしたがって対イオン交換する。一般式 2乃至一般式 5 を通じて、しは適宜の脱離基であって、通常、ァニリノ基、 P — トルイジノ基、 P —メトキシァニリノ基、 P —エトキシカルボ二ルァニリノ基、 N —ァセチルァニリノ基などのァニリン又はァニリン誘導体の 1 価基が採用される。ちなみに、一般式 2乃至一般式 5で表される化合物は、例えば、同じ特許出願人による特開平 1 0 — 3 1 6 6 5 5号公報に記載された方法により調製することができる。

この発明によるシァニン色素の具体例としては、例えば、化学式 1 乃至化学式 1 2で表される化合物が挙げられる。これらは、いずれも、可視領域に吸収極大を有し、その多くは薄膜状態において波長 7 8 0 n m 付近のレーザ一光を実質的に吸収する。加えて、これらのシァニン色素は、光記録媒体の作製に頻用される、例えば、 T F Pなどの有機溶剤における溶解度が大きいことから、書込光として波長 7 8 0 n m付近のレ一ザ一光を用いる、例えば、 C D— Rなどの光記録媒体の記録層を構成する材料として極めて有用である。

化学式 1:

化学式 2:

化学式 3:

化学式 4:

化学式 5:

化学式 6:

化学式 7:

化学式 8:

化学式 9:

化学式 10:

化学式 12 :

斯くして得られるこの発明のシァニン色素は、用途によっては反応混合物のまま用いられることもあるが、通常、使用に先立って、例えば、溶解、抽出、分液、傾斜、沈澱、濾過、濃縮、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、結晶化、昇華などの類縁化合物を精製するための汎用の方法により精製され、必要に応じて、これらの精製方法は組み合わせて適用される。なお、この発明のシァニン色素を C D — Rなどの光記録媒体における光吸収材として用いる場合には、使用に先立って、蒸留、結晶化及びノ又は昇華などの方法によって精製しておくのが望ましい。

この発明の光吸収材は、斯かるシァニン色素の 1 又は複数を含んでなり、かつ、それらのシァニン色素が可視光を実質的に吸収するという性質を利用する光吸収材全般を包含するものであって、光吸収材の組成や物理的形態は問わない。したがって、この発明の光吸収材は一般式 1 で表されるシァニン色素からなるものであっても、一般式 1 で表されるシァニン色素とともに、用途に応じたそれ以外の成分を 1 又は複数含んでなるものであってもよい。この発明の光吸収材を有利に用い得る分野の一つは光記録媒体の分野であって、斯かる分野において、この発明の光吸収材は有機穴あけ型光記録媒体、とりわけ、書込光として波長 7 8 0 n m付近のレーザー光、通常、 7 7 5乃至 7 9 5 n mのレーザ一光を用いる C D — Rなどの光記録媒体における記録層を構成するための材料として好適である。この発明の光吸収材を光記録媒体に用いる場合には、この発明の目的を逸脱しない範囲で、一般式 1 で表されるシァニン色素とともに、必要に応じて、例えば、他の色素化合物を含んでなる光吸収材、耐光性改善剤、バインダー、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などの光記録媒体に汎用される材料を 1 又は複数含有せしめてもよい。既述のとおり、この発明によるシァニン色素の多くは有機溶剤における溶解度が大きいので（丁 F P における 2 0 °Cの溶解度が 1 2 m g Z m I を上回る）、斯かるシァニン色素を含んでなるこの発明の光吸収材は、 C D — Rなどの光記録媒体に用いると、光吸収材を有機溶剤に溶解し、溶液を光記録媒体の基板に塗布する作業の効率を上げたり、特性、品質に優れた光記録媒体を歩留りよく作製するのが容易となる。

そこで、この発明による光吸収材の用途につき、光記録媒体を例にとつて説明すると、この発明による光吸収材は光記録媒体に用いるに際して特殊な処理や操作を必要としないことから、この発明による光記録媒体は公知の光記録媒体に準じて作製することができる。例えば、光吸収材として、この発明のシァニン色素の 1 又は複数に、記録層における反射率や光吸収率を調節すべく、必要に応じて、他の光吸収材の 1 又は複数を含有せしめ、さらに、耐光性改善剤、バインダー、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを 1 又は複数添加したうえで有機溶剤に溶解し、溶液を噴霧法、浸漬法、ローラー塗布法、回転塗布法などによリ基板の片面に均一に塗布し、乾燥させて記録層となるシァニン色素の薄膜を形成した後、必要に応じて、反射率が 6 5 %以上、望ましくは、 7 5 %以上になるように、真空蒸着法、化学蒸着法、スパッ夕リング法、イオンプレーティング法などにより、金、銀、銅、白金、アルミニウム、コバルト、錫、ニッケル、鉄、クロムなどの金属か、あるいは、汎用の有機系反射層用材による記録層に密着する反射層を形成したり、傷、埃、汚れなどから記録層を保護する目的で、難燃剤、安定剤、帯電防止剤などを含有せしめた紫外線硬化樹脂や熱硬化性樹脂などを回転塗布し、光照射するか加熱して硬化させることによって反射層に密着する保護層を形成する。

耐光性改善剤としては、例えば、ニトロソジフエニルァミン、ニトロソァニリン、ニトロソフエノール、ニトロソナフトールなどのニトロソ化合物や、テトラシァノキノジメタン化合物、ジインモニゥ厶塩、ビス

[ 2 ' 一クロロー 3 -メ卜キシー 4 一（ 2 —メトキシェトキシ）ジチ才ベンジル] 二ッケル（商品名『 N K X — 1 1 9 9』、株式会社林原生物化学研究所製造）、ホルマザン金属錯体などの金属錯体が用いられ、必要に応じて、これらは適宜組合せて用いられる。望ましい耐光性改善剤は二トロソ化合物やホルマザン金属錯体を含んでなるものであり、特に望ましいのは、同じ特許出願人による特願平 1 1 一 8 8 9 8 3号明細書（発明の名称「フエニルピリジルァミン誘導体」）に開示されたフエニルピリジルァミン骨格を有するニトロソ化合物や、ホルマザン化合物の 1 又は複数を配位子とする、例えば、ニッケル、亜鉛、コバルト、鉄、銅、パラジウムなどとの金属錯体を含んでなるものである。斯かる耐光性改善剤と併用するときには、有機溶剤におけるこの発明のシァニン色素の溶解性を低下させたり、望ましい光特性を実質的に損なうことなく、読取光や自然光などの環境光への露光によるシァニン色素の劣化、退色、変色、変性などの望ましくない変化を効果的に抑制することができる。配合比としては、通常、シァニン色素〗モルに対して耐光性改善剤を 0 . 0 1 乃至 5モル、望ましくは、 0 . 1 乃至 1 モルの範囲で加減しながら含有せしめる。この発明のシァニン色素は、諸種の有機溶剤において実用上全く支障のない溶解性を発揮するので、シァニン色素を基板に塗布するための有機溶剤にも制限がない。したがって、この発明による光記録媒体の作製にあっては、例えば、光記録媒体の作製に頻用される T F Pか、あるいは、へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ジメチルシク口へキサン、ェチルシクロへキサン、イソプロビルシクロへキサン、 t e r t 一プチルシクロへキサン、オクタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロ口木ル厶、 Ί ， 2 —ジクロロェタン、 1 ， 2 —ジブロモェタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロ口ベンゼン、ブロモベンゼン、 α —ジクロ口ベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、 2， 2 , 2 一トリフル才ロエタノール、 1 —プロパノール、 2 —プロパノール、 1 ーメトキシー 2 —プロパノール、 1 一エトキシ— 2 —プロパノール、 1 ーブ夕ノール、 1 ーメ卜キシー 2 —プタノール、 3 —メトキシ一 1 ーブ夕ノール、 4 ーメトキシ— 1 —ブ夕ノール、イソブチルアルコール、ぺンチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロへキサノール、 2 ーメ卜キシエタノール（メチルセ口ソルブ）、 2 —ェ卜キシエタノール（ェチルセ口ソルブ）、 2 —イソプロポキシ _ 1 一エタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、フエノール、ベンジルアルコール、クレゾ一ル、ジアセトンアルコールなどのアルコール類及びフエノール類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、 1 , 4 一ジ才キサン、ァニソール、 1 ， 2 —ジメトキシェタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロへキシルー 1 8 —クラウン一 6 、メチルカルビトール、ェチルカルビトールなどのエーテル類、フルフラール、アセトン、 1 ， 3 —ジァセチルアセトン、ェチルメチルケトン、シクロへキサノンなどのケ卜ン類、酢酸ェチル、酢酸プチル、炭酸ェチレン、炭酸プロピレン、燐酸卜リメチルなどのエステル類、ホルムアミド、 N —メチルホルムアミド、 N , N —ジメチルホルムアミド、へキサメチル燐酸卜リアミドなどのアミド類、ニトロメタン、二卜口ベンゼンなどのニトロ化合物、ァセ卜二卜リル、プロピオ二トリルなどの二トリル類、エチレンジァミン、ピリジン、ピぺリジン、モルホリン、 N —メチルビ口りドンなどのアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物をはじめとする T F P以外の汎用の有機溶剤から選択し、必要に応じて、これらを適宜混合して用いる。

とりわけ、この発明のシァニン色素は、例えば、 T F Pゃメチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、ジアセトンアルコールなどの蒸発し易い有機溶剤における溶解度が大きいので、斯かる溶剤にこの発明のシァニン色素を溶解し、基板に塗布しても、乾燥後、シァニン色素の結晶が出現したり、記録層の膜厚や表面が不均一になることがない。また、この発明のシァニン色素の多くは、非ハロゲン溶剤である、例えば、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブなどのアルコール類、ジアセトンアルコール、シクロへキサノンなどのケトン類において良好な溶解性を発揮する。この発明のシァニン色素を斯かるアルコール類に溶解して基板に塗布するときには、溶剤によって基板を傷めたり、環境を汚染し難い実益がある。

基板も汎用のものでよく、通常、圧縮成形法、射出成形法、圧出射出成形法、フ才卜ポリマ一法（ 2 P法）、熱硬化一体成形法、光硬化一体成形法などにより適宜の材料を最終用途に応じて、例えば、直径 1 2 c m 、厚さ 0 . 6 m m又は 1 . 2 m mのディスク状に形成し、これを単板で用いるか、あるいは、粘着シー卜や接着剤などにより適宜貼合せて用いる。基板の材料としては、実質的に透明で、波長 4 0 0乃至 8 5 0 n mの範囲で 8 0 %以上、望ましくは、 9 0 %以上の光透過率を有するものであれば、原理上、材質は問わない。個々の材料としては、例えば、ガラス、セラミックのほかに、例えば、ポリメチルメタクリレー卜、ポリカーボネー卜、ポリスチレン（スチレン共重合物）、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレー卜、ポリカーボネー卜 · ポリスチレン—ァロイ、ポリエステルカーボネ一卜、ポリフタレー卜カーボネート、ポリカーボネー卜ァクリレート、非晶性ポリオレフイン、メタクリレート共重合物、ジァリルカーボネー卜ジエチレングリコール、エポキシ樹脂などのプラスチックが用いられ、通常、ポリカーボネー卜が頻用される。プラスチック製基板の場合、同期信号並びにトラック及びセクタ一の番地を表示する凹部は、通常、成形の際に卜ラック内周に転写される。その凹部は、形状については特に制限はないものの、平均幅が 0. 3乃至 1 . 2 At mの範囲になるように、また、深さが 7 0乃至 2 0 0 n mの範囲になるようにするのが望ましい。この発明による光吸収材は、粘度を勘案しながら、前述のごとき有機溶剤における濃度が 0. 5乃至 5 % (wZw) の溶液にして、乾燥後の記録層の厚みが 1 0乃至 1， 0 0 0 n m、望ましくは、 5 0乃至 3 0 0 n mになるように基板に均一に塗布される。溶液の塗布に先立って、基板の保護や接着性の改善などを目的に、必要に応じて、基板に下引層を設けてもよく、下引層の材料としては、例えば、ィ才ノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、シリコン、液状ゴムなどの高分子物質が挙げられる。また、バインダーを用いる場合には、ニトロセル口ース、燐酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、パルミチン酸セルロース、酢酸 ' プロピオン酸セルロースなどのセルロースエステル類、メチルセルロース、ェチルセルロース、プロピルセルロース、プチルセルロースなどのセルロースエーテル類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルァセタール、ポリビニルプチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのビニル樹脂、スチレン—ブタジエンコポリマー、スチレン一アクリロニトリルコポリマー、スチレン一ブタジエン—アクリロニトリルコポリマ一、塩化ビニルー酢酸ビニルコポリマー、無水マレイン酸共重合体などの共重合樹脂類、ポリメチルメタクリレー卜、ポリメチルァクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどのァクリル樹脂類、ポリエチレンテレフ夕レー卜などのポリエステル類、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類などのポリマーが単独又は組合せて、重量比で、シァニン色素の 0. 0 1 乃至 1 0倍用いられる。

この発明による光記録媒体の使用方法について説明すると、斯くして得られる C D— Rなどの光記録媒体は、例えば、 A I G a I n P系、 G a A s P系、 G a A I A s 系、 I n G a P系、 I n G a A s P系又は I n G a A I P系の半導体レーザーか、あるいは、第二高調波発生素子（ S H G素子）と組合せた Y A G レーザーなどによる、例えば、発振波長 7 7 5乃至 7 9 5 n mのレーザー素子を用いることによって、諸種の情報を高密度に書き込むことができる。読取には、書込におけると同様の波長か、あるいは、それをやや上回る、例えば、波長 7 7 0乃至 8 3 0 η mのレーザー光を用いる。書込、読取の際のレーザー出力について言えば、この発明のシァニン色素と組合せて用いる耐光性改善材の種類と配合量にもよるけれども、この発明による光記錄媒体においては、情報を書き込むときのレーザー出力は、ピッ卜が形成されるエネルギーの閾値を越えて比較的強めに、一方、書き込まれた情報を読み取るときの出力は、その閾値を下回って比較的弱めに設定するのが望ましい。一般的には、 1 m W以上の出力、通常、 3乃至 3 O m Wの範囲で書き込み、読取は I m Wを下回る出力、通常、 0 . 1 乃至 0 . 5 m Wの範囲で加減する。記録された情報は、光ピックアップにより、光記録媒体の記録面におけるピットとピッ卜が形成されていない部分の反射光量又は透過光量の変化を検出することによって読み取る。

この発明による光記録媒体は、文字情報、画像情報、音声情報及びその他のデジタル情報を高密度に記録することができるので、これらを記録*管理するための民生用及び業務用記録媒体として極めて有用である。この発明による光記録媒体を用い得る個々の業種と情報の形態としては. 例えば、建設 ' 土木における建築 · 土木図面、地図、道路 ' 河川台帳、ァパチユアカード、建築物見取図、災害防止資料、配線図、配置図、新聞 · 雑誌情報、地域情報、工事報告書など、製造における設計図、成分表、処方、商品仕様書、商品価格表、パーツリス卜、メンテナンス情報、事故 ■ 故障事例集、苦情処理事例集、製造工程表、技術資料、デッサン、ディテール、自社作品集、技術報告書、検査報告書など、販売における顧客情報、取引先情報、会社情報、契約書、新聞 · 雑誌情報、営業報告書、企業信用調査、在庫一覧など、金融における会社情報、株価記録、統計資料、新聞 · 雑誌情報、契約書、顧客リスト、各種申請 · 届出 · 免許 · 許認可書類、業務報告書など、不動産 · 運輸における物件情報、建築物見取図、地図、地域情報、新聞 · 雑誌情報、リース契約書、会社情報、在庫一覧、交通情報、取引先情報など、電力 · ガスにおける配線 - 配管図、災害防止資料、作業基準表、調査資料、技術報告書など、医療におけるカルテ、病歴 · 症例ファイル、医療関係図など、塾 · 予備校におけるテキスト、問題集、教育用資料、統計資料など、大学，研究所における学術論文、学会記録、研究月報、研究データ、文献及び文献のィンデックスなど、情報における調査データ、論文、特許公報、天気図、データ解析記録、顧客ファイルなど、法律における判例など、各種団体における会員名簿、過去帳、作品記録、対戦記録、大会記録など、観光における観光情報、交通情報など、マスコミ · 出版における自社出版物のインデックス、新聞 · 雑誌情報、人物ファイル、スポーツ記録、テロップファイル、放送台本、官庁関係における地図、道路 · 河川台帳、指紋ファイル、住民票、各種申請 · 届出 · 免許 · 許認可書類、統計資料、公共資料などが挙げられる。とりわけ、 1 回のみ書き込めるこの発明の光記錄媒体は、記録情報が改竄されたり消去されてはならない、例えば、カルテや公文書などの記録保存に加えて、美術館、図書館、博物館、放送局の電子ライブラリ一として極めて有用である。

この発明による光記録媒体のやや特殊な用途としては、コンパクトデイスク、デジタルビデオディスク、レーザーディスク、 M D (光磁気ディスクを用いる情報記録システム）、 C D V (コンパクトディスクを利用するレーザーディスク）、 D A T (磁気テープを利用する情報記録システ厶）、 C D - R O M (コンパクトディスクを利用する読取専用メモリ）、 D V D — R O M (デジタルビデオディスクを利用する読取専用メモリ）、 D V D — R A M (デジタルビデオディスクを利用する書込可能な読取メモリ）、デジタル写真、映画、ビデオソフト、コンピューターグラフイツク、出版物、放送番組、コマーシャルメッセージ、ゲームソフトなどの編集、校正、さらには、大型コンピューター、カーナビゲ一シヨン用の外部プログラム記録手段としての用途が挙げられる。

以上においては、この発明によるシァニン色素の光記録媒体の分野における用途として、書込光として波長 7 8 0 n m付近のレーザー光を用いる有機穴あけ型光記録媒体への適用例を中心に説明してきた。しかしながら、光記録媒体の分野において、この発明によるシァニン色素の用途は C D — Rなどの光記録媒体だけではなく、 D V D — Rなどの高密度光記録媒体において、例えば、波長 6 5 0 n m付近のレーザー光を実質的に吸収する他の有機色素化合物の 1 又は複数と組合せることによって、その光記録媒体における光吸収率や光反射率を調節及び Z又は補正したり、波長 6 5 0 n m付近のレーザー光による励起エネルギーを斯かる有機色素化合物を介してこの発明のシァニン色素に移動させ、もって、この発明のシァニン色素を分解し、ピットを形成してもよい。さらに言えば、この発明でいう光記録媒体とは、この発明のシァニン色素が可視光を実質的に吸収するという性質を利用する記録媒体全般を意味するものであって、有機穴あけ型のもの以外に、例えば、有機色素化合物の光吸収に伴う発熱による発色剤と顕色剤の化学反応を利用する感熱発色方式や、基板の表面に設けられた周期的な凹凸パターンが斯かる発熱によつて平坦化される現象を利用する、いわゆる、「蛾の目方式」のものであつてもよい。

さらに、この発明のシァニン色素は可視領域に吸収極大を有し、可視光を実質的に吸収することから、この発明の光吸収材は、光記録媒体における用途に加えて、例えば、重合性化合物を可視光に露光させることによって重合させるための材料、太陽電池を増感させるための材料、さらには、種々の衣料を染色するための材料としても極めて有用である。また、この発明の光吸収材を、必要に応じて、紫外領域、可視領域及びノ又は赤外領域の光を吸収する他の光吸収材の 1 又は複数とともに、衣料一般ゃ、衣料以外の、例えば、ドレープ、レース、ケースメン卜、プリント、ベネシャンブラインド、口一ルスクリーン、シャッター、のれん、毛布、布団、布団側地、布団カバー、布団綿、シーツ、座布団、枕、枕カバー、クッション、マット、カーペット、寝袋、テント、自動車の内装材、ウィンドガラス、窓ガラスなどの建寝装用品、紙おむつ、おむつカバ一、眼鏡、モノクル、ローネットなどの保健用品、靴の中敷、靴の内張地、包地、風呂敷、傘地、パラソル、ぬいぐるみ及び照明装置や、例えば、ブラウン管ディスプレー、液晶ディスプレー、電界発光ディスプレー、プラズマディスプレーなどの情報表示装置用のフィルタ一類、パネル類及びスクリーン類、サングラス、サンルーフ、サンバイザー、 P E Tボトル、貯蔵庫、ビニールハウス、寒冷紗、光ファイバ一、プリペイドカード、電子レンジ、オーブンなどの靦き窓、さらには、これらの物品を包装、充填又は収納するための包装用材、充填用材、容器などに用いるときには、生物や物品における自然光や人工光などの環境光による障害や不都合を防止したり低減することができるだけではなく、物品の色彩、色調、風合などを整えたり、物品から反射したり透過する光を所望の色バランスに整えることができる実益がある。

以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づいて説明する。実施例 1 シァニン色素

反応容器に変性アルコール 4 0 m I をとり、化学式 1 3で表される化合物（ 1 ーェチルー 3， 3 _ジメチルー 2 — [ 4 一（ N —フエ二ルァセトアミド）一 1 ， 3 —ブタジェニル] 一 3 H —べンゾ [ e ] インドレニゥ厶 =へキサフル才ロホスフェート） 1 0 . O g と、化学式 1 4で表される化合物（ 1 一プチルー 2， 3 , 3 — トリメチルー 3 H —べンゾ [ e ] インドレニウム = p — 卜ルエンスルホナ一卜） 1 0 . 2 gをそれぞれ添加した後、 5 5 °Cに加温し、攪拌しながら卜リエチルァミン 4 . 6 m I を 1 0分間かけて滴々加えた後、攪拌しながら同じ温度でさらに 3 0分間反応させた。その後、氷水により反応混合物を冷却し、析出した粗結晶を濾取し、変性アルコールで洗浄した後、適量のアセトン/メタノ一ル混液（容量比 2 ： 1 ) に加熱溶解し、濾過し、濃縮し、冷却し、再度濾過したところ、化学式 7 で表されるこの発明のシァニン色素の黄緑色結晶が 5. 4 g得られた化学式 13:

化学式 14:

この結晶の一部をとり、融点を測定したところ、 2 4 4乃至 2 4 6 °C であった。また、常法にしたがって、重クロ口ホルムにおける ' H —核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、化学シフト <5 ( p p m、 T M S ) が 1 . 0 1 ( 3 H、 t 、 J = 7 . 5 H z 、 C H ₃—）、 1 - 4 4乃至 1 · 5 3 ( 5 H、 m、 C H ₃C H ₂ -）、 1 . 8 3 ( 2 H、 q w、 J = 7 . 5 H z 、 _ C H ₂ -）、 2. 0 2 ( 6 H、 s 、 C H ₃— )、 2 . 0 3 ( 6 H、 s 、 C H ₃ -）、 4 . 0 9 ( 2 H、 t 、 J = 7 . 5 H z 、一 C H ₂—）、 4 . 1 7 ( 2 H、 q 、 J = 7 . 5 H z 、 — C H ₂ -）、 6 . 1 4 ( 1 H、 d、 J = 1 4 . 1 H z 、一 C H =)、 6 . 1 8 ( 1 H、 d 、 J = 1 4 . l H z 、一 C H =)、 6. 6 3 ( 1 H、 t 、 J = 1 2 . 6 H z 、一 C H =)、 7 . 3 2 ( 1 H、 d、 J = 8. l H z 、 A r H )、 7 . 3 4 ( 1 H、 d、 J = 8 . 1 H z 、 A r H )、 7. 4 5 ( 2 H、 t 、 J = 7. 5 H z > A r H )、 7 . 6 0 ( 2 H、 t 、 J = 7 . 2 H z 、 A r H )、 7 . 9 1 ( 4 H、 d 、 J = 7 . 8 H z 、 A r H ) 及び 8. 1 1 乃至 8 . 1 9 ( 4 H、 m、 A H及び— C H =) の位置にそれぞれピークが観察された。実施例 2 シァニン色素

化学式 1 3及び化学式 1 4で表される化合物に代えて、それぞれ、化学式 1 5で表される化合物（ 1 —プチルー 3， 3 —ジメチル _ 2 - [ 4 一（ N —フエ二ルァセ卜アミド） — 1 , 3 —ブタジェニル] — 3 H —べンゾ [ e ] インドレニウム =へキサフルォロホスフエ一卜） 1 0. 0 g と、化学式 1 6で表される化合物（ 1 ， 2 , 3 ， 3 —テトラメチル— 3 H —ベンゾ [ e ] インドレニウム = p — トルエンスルホナ一ト） 8. 7 8 g とを用いた以外は実施例 1 におけると同様にして、化学式 2で表されるシァニン色素の緑色結晶を 6. 2 g得た。化学式 15:

化学式 16:

この結晶の一部をとり、融点を測定したところ、 1 7 7乃至 1 7 9 °C であった。

なお、この発明のシァニン色素は、構造によって仕込条件及び収率に若干の違いはあるものの、化学式 1 乃至化学式 1 2で表されるものを含めて、いずれも、実施例 1 又は実施例 2の方法によるか、あるいは、それらの方法に準じて製造することができる。実施例 3 シァニン色素の光吸収特性

表 1 に示すこの発明のシァニン色素につき、常法にしたがって、メタノール溶液にした状態と、ガラス板上に製膜した状態における可視吸収スペクトルをそれぞれ測定した。結果を表 1 に示す。また、化学式 2で表されるこの発明のシァニン色素については、図 1 に溶液状態及び薄膜状態における可視吸収スぺクトルを示す。

表 1 ：シァニン色素吸収極大（n_m)

溶液薄膜

化学式 2 677 721

化学式 7 678 722

化学式 9 673 712

化学式 10 678 718

化学式 1 1 678 718

化学式 12 678 719 表 1 の結果に見られるとおり、試験に供したこの発明のシァニン色素は、いずれも、溶液状態においては波長 6 7 0乃至 6 8 0 n mに、また、薄膜状態においては波長 7 1 0乃至 7 3 0 n mに吸収極大を示した。殊に、図 1 に見られるとおり、薄膜状態において、長波長側の吸収端が波長 8 0 0 n mを上回って延展していたことは、この発明のシァニン色素が吸収極大の長波長側で波長 7 8 0 n m付近のレーザー光を実質的に吸収することを物語っている。実施例 4 シァニン色素の溶解度

2 0 °Cに保った T F P 3 m I に対して、絶えず未溶解のシァニン色素が存在するように、表 2 に示すこの発明のシァニン色素のいずれかを断続的に添加しつつ、 3時間攪拌した。次に、同じ温度に保ちつつ、溶液を濾過することによって未溶解のシァニン色素を除去した後、通常の比色法により、 T F P 1 m 1 におけるシァニン色素の飽和濃度を決定した。併行して、化学式 1 7乃至化学式 2 0で表される公知の類縁化合物につき、同様にして飽和濃度を測定して対照とした。結果を表 2 に示す。化学式 17 :

化学式 18 :

化学式 19 :

化学式 20:

表 2

シァニン色素飽和濃度（mg/ml) 備考

化学式 2 65.7 本発明

化学式 6 84. 1 本発明

化学式 7 63.8 本発明

化学式 9 36.9 本発明

化学式 1 0 47.3 本発明

化学式 1 1 49.8 本発明

化学式 1 2 47.4 本発明

化学式 1 7 11.7 対照

化学式 1 8 11. 1 対照

化学式 1 9 Π .5 対照

化学式 2 0 10.7 対照表 2の結果に見られるとおり、対照のペンタメチンシァニン色素は、いずれも、溶解度（飽和濃度）が 1 2 m g Z m I 未満であつたのに対して、測定に供したこの発明のシァニン色素の溶解度はそれを有意に上回り、測定に供したもののなかで最も溶解度が低かった化学式 9で表されるシァニン色素でも、対照のシァニン色素の 3倍を上回る 3 6 . 9 m g Zm I にも達する溶解度を示した。 T F Pは光記録媒体の作製に汎用される代表的な有機溶媒である。この発明のシァニン色素が T F Pにおいて極めて大きな溶解度を示すことと、ガラス板上に形成した薄膜の状態で、波長 7 2 0 n m付近の可視領域に吸収極大を示し、長波長側の吸収端が波長 8 0 0 n mを上回って延展していたことは、この発明のシァニン色素が C D _ Rなどの光記録媒体の記録層を構成する光吸収材として極めて有用であることを物語っている。

実施例 5 光記録媒体

光吸収材として化学式 9又は化学式 1 0のいずれかで表されるこの発明のシァニン色素を濃度 2 % (w/w ) になるように T F P に加え、さらに、耐光性改善剤として、化学式 2 1 で表される公知のニトロソ化合物を濃度 0 . 4 % ( w/w ) になるように加えた後、超音波を印加して溶解した。この溶液を、常法にしたがって、トラック内周に同期信号並びに卜ラック及びセクタ一の番地を表示する凹部を転写しておいたポリカーボネート製のディスク状基板（直径 1 2 c m、厚さ 1 . 2 m m ) の片面に均一に回転塗布し、乾燥して厚さ 4 0 0 n mの記録層を形成した。その後、基板に銀を真空蒸着し、記録層に密着する厚さ 1 O O n mの反射層を形成し、さらに、その反射層に公知の紫外線硬化樹脂（商品名『ダィキュアクリア S D 1 7 0 0』、大日本インキ化学工業株式会社製造）を均一に回転塗布した後、光照射して反射層に密着する保護層を形成して 2種類の光記録媒体を作製した。化学式 21：

その後、発振波長 7 8 0 n m、書込出力 1 O mWの光ピックアップを用い、常法にしたがって、本例の光記録媒体に線速度 4 . 8 mZ秒（ 4 倍速）で 3 T信号及び 1 1 T信号（ T = 4 . 3 2 1 8 M H z ) をそれぞれ書き込んだ後、反射率、変調度、 3 Tジッター及びシンメトリー（平均読取出力における 3 T信号と 1 1 T信号とのずれ）を試験した。結果を表 3 に示す。

表 3 ：シァニン色素反射率 (％) 変調度(％) 3Tジッター（ナノ秒）シンメトリー

11T 3T ピット形成部非ビット形成都 (%)

化学式 9 66 84 42 16 25 - 4

化学式 10 67 85 45 26 32 -4 表 3の結果に見られるとおり、本例の光記録媒体は、試験したすべての項目において C D— R に要求される規格を満たしていた。本例の光記録媒体は、いずれも、 6 0 0 M Bを越える記錄容量を有し、発振波長 7 8 0 n m付近のレーザ一素子による光ピックアップを用いることにより大量の文書情報、画像情報、音声情報及びその他のデジタル情報を高密度に書き込むことができる。なお、発振波長 7 8 0 n mの半導体レーザ一素子を用いて情報を書き込んだ記録面を電子顕微鏡で観察したところシァニン色素の晶出は全く観察されず、 1 m前後の微小なピットが規則正しく、高密度に形成されていた。産業上の利用の可能性

以上説明したとおり、この発明は新規なインドレニン系ペンタメチンシァニン色素の創製と、その産業上有用な諸特性の発見に基づくものである。この発明のシァニン色素は可視領域に吸収極大を有することから、可視光を吸収する有機化合物を必要とする、例えば、光記録媒体、光化学的重合、太陽電池及び染色をはじめとする諸分野に多種多様の用途を有する。とりわけ、薄膜状態において波長 7 8 0 n m付近のレーザー光を実質的に吸収するこの発明のシァニン色素は、 C D — Rなどの光記録媒体の記録層を構成する光吸収材として極めて有用である。

さらに、この発明のシァニン色素の多くは、 T F Pなどの有機溶剤における溶解度が大きいので、斯かるシァニン色素を含んでなる光吸収材は、光記録媒体の作製に当って、光吸収材を有機溶剤に溶解し、溶液を光記録媒体の基板に塗布する作業の効率を上げたり、特性、品質のよい光記録媒体を歩留りよく作製するのを容易ならしめる。加えて、この発明のシァニン色素は六弗化燐酸イオンなどの含弗素ァニオンを対イオンとするものであることから、過塩素酸イオンを対イオンとする公知の類縁化合物とは違って、取扱い易く、光記録媒体の反射層に銀を用いても、反射層を傷め難い実益がある。

斯くも有用なシァニン色素は、 3 ， 3 —ジメチルー 2 _ ( 1 ， 3 —ブタジェニル）一 3 H—べンゾインドレニウム骨格を有する化合物に 2 , 3 , 3 - 卜リメチルー 3 H —べンゾインドレニウム骨格を有する化合物を反応させる工程を絰由する方法により、所望量を製造することができる。

斯くも顕著な作用効果を奏するこの発明は、斯界に貢献すること誠に多大な、意義のある発明であるといえる。

Claims

請求の範囲

1 . 一般式 1 で表されるシァニン色素

一般式 1:

一般式 1 において、 R , はメチル基又はェチル基を表す。 R ₂ は、 R , とは相違する、直鎖状又は分岐を有するアルキル基を表す。 R ₃ は水素原子か、あるいは、八ロゲン基及び低級アルキル基から選ばれる置換基を表す。 X—は、弗素と、周期律表における第 1 5族の金属元素を含んでなるァニオンを表す。

2. X—が六弗化璘酸イオン又は六弗化アンチモン酸イオンである請求の範囲第 1 項に記載のシァニン色素。

3. 波長 7 8 0 n m付近の可視光を実質的に吸収する請求の範囲第 1 項又は第 2項に記載のシァニン色素。

4 . 2 ， 2 , 3 ， 3 —テトラフル才ロー 1 一プロパノールにおける 2 0 °Cの溶解度が 1 2 m g Zm I を上回る請求の範囲第 1 項、第 2項又は第 3項に記載のシァニン色素。

5. 請求の範囲第 1 項乃至第 4項のいずれかに記載のシァニン色素を含んでなる光吸収材。

6. 薄膜状態において波長 7 8 0 n m付近のレーザ一光に感度を有する請求の範囲第 5項に記載の光吸収材。

7 . 請求の範囲第 1 項乃至第 4項のいずれかに記載のシァニン色素を含んでなる光記録媒体。

8 . 記録層が、請求の範囲第 1 項乃至第 4項のいずれかに記載のシァニン色素と適宜の耐光性改善剤をそれぞれ含んでなる請求の範囲第 7項に記載の光記録媒体。

9 . 書込光として波長 7 8 0 n m付近のレーザ一光を用いる請求の範囲第 7項又は第 8項に記載の光記錄媒体。

1 0 . —般式 1 に対応する R ,及び R ₃を有する一般式 2で表される化合物に、一般式 1 に対応する R ₂ を有する一般式 3で表される化合物を反応させる工程を経由する請求の範囲第 1 項乃至第 4項のいずれかに記載のシァニン色素の製造方法。一般式 2:

一般式 3:

—般式 2及び一般式 3 において、 X ,—及び X は適宜の対イオンを、また、 Lは適宜の脱離基を表す。

1 1 . —般式 1 に対応する R ,を有する一般式 4で表される化合物に、 —般式 1 に対応する R ₂及び R ₃を有する一般式 5で表される化合物を反応させる工程を経由する請求の範囲第 1 項乃至第 4項のいずれかに記載のシァニン色素の製造方法。

-般式 4:

-般式 5: