TWI246986B - Method of producing titanium dioxide film - Google Patents

Description

!246986 θ容、實施方式及圖式簡單說明） (¾ 1發明說明 敘明：發明所屬之技術領域、先前技術 【發明所屬之技術領域】 本發明係與薄膜製程有關，特別是指/種製備二氧化 欽膜之方法及其製成品，其可於室溫下迅速形成奈米結構 之銳鈥磺相（anatase)二氧化鈥膜，且可應用於同貝基材或兴 質基材上。 【先前技術】 奈米結構之銳鈥礦相二氧化鈥由於具有優異之光觸 媒、超親水性等特性，已成為業界爭相研發之產品，傳統 10 上以電化學陽極氧化法製備二氧化鈦(Ti〇2)，大都使用鈦塊 材做為基材，其應用範圍有限；其他製造方法如將鈦塊材 直接浸泡在強驗溶液(如5M NaOH)中，可形成多孔結構之 二氧化鈦膜，然該結構屬微米級，且其結晶相屬Na2Ti5〇ii + 金紅石相（rutile)Ti〇2 ’或金紅石+銳鈦礦相（anatase)Ti〇2之 15混雜相，該製程之浸泡時間一般至少需要數小時，且常須 加溫至60°C以上。 銳鈥礦相二氧化鈥雖具有極佳之光觸媒特性，然實際 應用時仍有許多技術上之問題有待克服，特別如何將二& 化鈥與基材結合在一起而不會脫落，此結合技術一直未终 2〇成熟’再者’由於二氧化献具有強大的活性，因此有機物 製成之基材很容易被分解’此為另一待克服之技術問題。 【發明内容】 有鑑於上述缺失’本發明之主要目的即在提供一種製 續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1246980 - 發明說明續頁 備二氧化鈦膜之方法，其可於室溫下迅速形成奈米結構之 銳鈥礦相二氧化鈥膜。 本發明之另一目的在於提供一種製備二氧化鈦膜之方 法，其可應用於同質基材或異質基材上。 5 本發明之又一目的在於提供一種製備二氧化鈦膜之方 法，可生成性質均一之二氧化鈥膜。 本發明之再一目的在於提供一種製備二氧化鈦膜之方 法，可將二氧化鈦膜與一基材穩固地結合在一起。 本發明之另一目的在於提供一種二氧化鈦膜之製成 10 品’具有奈未網狀或顆粒狀結構且為說献礦相。 緣是為達成前揭目的，本發明所提供製備二氧化鈦膜 之方法係包含有以下步驟：首先於一基材表面鍵上一数 膜，接著將鍍有鈦膜之基材置於一電解液中，以該鈦膜作 為陽極，該電解液可採用強鹼或強酸溶液，以電化學陽極 15 氧化法於該欽膜表面合成一銳鈇礦相之二氧化鈇膜，且該 二氧化鈦膜具有奈米網狀或顆粒狀結構。 【實施方式】 為了詳細說明本發明之特點所在，茲舉以下二較佳實 20 施例並配合圖式說明如后，其中： 第一圖係本發明第一較佳實施例所製造產品之表面顯 微照片。 第二圖係本發明第一較佳實施例所製造產品之剖面顯 微照片。 -5- 1246986 _ 發明說明Μ胃 第三圖係本發明第一較佳實施例所製造產品之拉曼光 _ 譜。 _ 第四圖係本發明第一較佳實施例所製造產品於大氣下 以500°C加熱二小時後之表面顯微照片。 5 第五圖係本發明第一較佳實施例各階段產品之拉曼光 譜。 第六圖係本發明第二較佳實施例所製造產品之表面顯 微照片。 ® 第七圖係本發明第二較佳實施例各階段產品之拉曼光 10 譜。 本發明第一較佳實施例所提供者，乃是一種可於同質 基材（鈦）或異質基材（例如半導體如矽、金屬、玻璃、陶瓷 或高分子材料）上製備二氧化鈦膜之方法及其製成品，為說 ~ 明方便起見，茲舉於一矽基材上製備二氧化鈦膜之方法為 15 例。 本發明所提供之方法包含有鍍鈦及電化學陽極氧化沉 積二氧化鈦膜兩個階段，第一階段係以濺鍍方式將鈦膜鍍 · 於矽晶片上，當然亦可鍍於鈦塊材或其他材質之基材上， 第二階段之電化學陽極氧化係選用氫氧化鉀（KOH)的強鹼 20 性電解液，可以在相當短的時間内形成具有奈米網狀結構 之二氧化鈦膜。 茲將本實施例所提供之方法詳述如下，同時請參閱第 一、二圖，首先，於一矽晶片10表面鍍上一鈥膜12，該 鈦膜12係用非平衡磁控濺射沉積於4吋P型（100)矽晶片 -6- 1246986 發明說明續頁 1〇(電阻度為4〜7 * cm)上，鍍著參數分別為：靶電流：0.9 ' - A，工作壓力：1 mtorr，背景壓力：8xl0_6 torr，偏壓：_50 ^ V，基材溫度：25°C，沉積時間：80分鐘，形成之鈦膜厚 度約0.5: m，實際製造時，使用其他的鍍著方式如蒸鍍 5 (evaporation)亦應可行，膜厚並無太大限制。 接著，將鍍有鈦膜12之矽晶片10置於一電解液中， 以該鈦膜12作為陽極，以濃度1M之KOH溶液作為電解 液，以電化學陽極氧化法在室溫下於該鈦膜12表面合成一 © 銳鈦礦相之二氧化鈦膜14，其中，電化學電解槽的工作電 10 極面積固定在1 cm2，陰極採用鉑（Pt)，陽極與陰極的距離 為11 cm，參考電極為Ag/AgC卜用以量測陽極表面電壓， 參考電極尖端與陽極的距離為3 mm，該電化學系統為二極 的系統，電源供應器之電壓範圍為0〜100 V，電流範圍為 · 0〜1 A，鍍著模式則可選擇以掃描電壓或定電壓之方式製 15 備。 利用場發射掃描式電子顯微鏡之觀察結果顯示，掃描 電壓由0 V開始，以掃描速率10 mV/s掃描至3 V時，即 修 在鈦膜12表面發現奈米網狀結構之二氧化鈦膜14，耗時 約5分鐘；掃描截止電壓為10 V時(耗時約17分鐘)之二氧 20 化鈦膜14表面形貌係如第一圖所示，其網狀結構已相當均 勻完整，網環直徑約50 nm，網線寬約1 Onm以下，二氧化 鈦膜14之橫截面則如第二圖所示，二氧化鈦膜14厚度為 60 nm，且二氧化鈦膜14/鈦膜12/矽基材10之間的附著性 極佳，不易發生脫落情形，可有效解決以二氧化鈦作為光 1246986 發明說明 觸媒時與基材間之結合問題；若進一步將掃描電壓增加至 ‘ ^ 70 V時，二氧化鈦膜14之膜厚可達250 nm。 - 進一步利用拉曼光譜分析二氧化鈦之成分，結果如第 三圖所示，其中p曲線、q曲線、r曲線分別是以掃描電壓 5 模式（掃描速率為10 mV/s)，掃描至10 V、20 V、30 V (掃 描截止電壓）時所產生之二氧化鈦膜14拉曼光譜，均具有 銳鈥礦相之特徵能♦，表示以上三種狀況下均已有單一銳 鈦礦相之二氧化鈦晶體結構生成，其中，s曲線係尚未經陽 ® 極氧化處理之鍍鈦矽晶片之拉曼光譜，用以供對比之用。 10 依本發明方法所製成之奈米網狀結構二氧化鈦，若於 大氣下500°C進行熱處理，升溫時間為每分鐘5°C，持溫2 小時，則二氧化鈦膜之表面將如第四圖所示，可見其網狀 結構並未改變，但由拉曼光譜的分析發現在此溫度下，銳 鈥礦相將完全轉變為金紅石相（rutile)，如第五圖所示，其 15 中a曲線係未經陽極氧化之鍍鈦矽晶片，b曲線係以陽極氧 化法在鍍鈥碎晶片上形成銳鈥礦相之二氧化鈇膜，c曲線則 為在大氣下於500°C加熱二小時後產生之金紅石相二氧化 · 鈦，且奈米結構二氧化鈦至少可維持至600°C而不會被破 壞，更具有極佳之生醫應用價值。 20 實際操作時本發明第二階段時，各項參數均可依需要 變更，經過實際測試均可達到預期效果，如氫氧化鉀溶液 可由其他含有驗金屬離子之溶液代替，例如氫氧化納 NaOH，電解液之濃度可以介於0.1〜10 Μ之間，氫氧化鉀 溶液之濃度則以1 Μ為最佳，電壓掃描速率可介於OmV/s -8- 1246986 發明說明續頁 至200 mV/s之間，掃描截止電壓則可介於3 v至85 v之 間，電化學陽極氧化法進行之時間以5分鐘〜1〇小時均可， 操作溫度則以15°C〜9〇°C為最佳，甚至以定電壓模式於 30V〜75V進行陽極氧化亦可產生奈米網狀結構銳鈦礦相之 5二氧化鈦；除此之外，若基材採用鈦塊材，則更可省略第 一階段鍍鈦之步驟，而直接進行第二階段利用電化學陽極 氧化法沉積二氧化鈇膜，亦可形成性質均一之奈米網狀社 構二氧化鈦。 ^ 此外，利用強酸溶液如硫酸作為電解液亦可達成本發 10明之目白勺如第六圖所示，係以陽極氧化法於室溫下在鍵 鈥石夕晶片上，於1 M H2SQ4電解液，用掃描電壓模式（掃 描速率為10mV/s)，掃描至6〇v的表面形貌，由照片中 可以看出一氧化鈥係形成顆粒狀，表面性質相當均一， 且顆粒^粒徑大小約為1〇職，屬於奈米結構；進一步利用 15扭曼光譜分析二氧化鈇之成分，結果如第七圖所示，其中 e曲泉曲泉g曲線、h曲線及i曲線分別是以掃描速率 為 1〇mV/s，掃描至 7v、10v、20Vm60v(_ 截止電壓）時所產生之二氧化鈥膜拉曼光譜，由圖中可看出 除e曲線外，均具有銳敍礦相之特徵能峰，表示掃描截止 20電壓在1〇 V以上時即有單一銳献礦相之二氧化欽晶體結構 生成。 1本&月所&供方法，不僅能於室溫下快速地形成奈 米〜構銳鈥石廣相—氧化欽，且可應用於同質基材或異質基 材上，應用上更具有極佳之光觸媒特性，且二氧化鈥/鈇膜 -9- 1246986 發明說明續頁 /基材之結構可有效防止基材被分解破壞，與習知技術比較 明顯具有增進功效，同時由於本方法製成之二氧化鈦結構 係屬奈米級，網目大小可依需要於1〜200nm之間調整，更 有極佳之太陽電池（銳鈦礦相）及生醫（金紅石相）上之應 5 用，產業利用之價值潛力無窮。 1246986 發明說明續頁 【圖式簡單說明】 第一圖係本發明第一較佳實施例所製造產品之表面顯 微照片。 第二圖係本發明第一較佳實施例所製造產品之剖面顯 5 微照片。 第三圖係本發明第一較佳實施例所製造產品之拉曼光 譜。 第四圖係本發明第一較佳實施例所製造產品於大氣下 以500°C加熱二小時後之表面顯微照片。 10 第五圖係本發明第一較佳實施例各階段產品之拉曼光 譜。 第六圖係本發明第二較佳實施例所製造產品之表面顯 微照片。 第七圖係本發明第二較佳實施例各階段產品之拉曼光 15 譜。 【圖式符號說明】 10矽晶片 12鈦膜 14二氧化鈦膜

Claims (1)

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將一鈦質基材置於一酸性電解液中，以該基材作為陽 極，以電化學陽極氧化法於該基材表面合成一具有奈米結 構之銳鈦礦相二氧化鈦膜，其中該電化學陽極氧化法所採 用之電壓掃描速率為0.01〜200mV/s，截止電壓則為8〜60V。 5 7.依據申請專利範圍第5或6項所述製備二氧化鈦膜之 方法，其中該電解液係為強酸溶液如硫酸(h2so4)。 8.依據申請專利範圍第1或5項所述製備二氧化鈦膜之 方法，其中該基材之材質可為金屬如鈦、半導體如矽、玻 璃、陶瓷或高分子材料。 10 9.依據申請專利範圍第1或5項所述製備二氧化鈦膜之 方法，其中該鈦膜係以濺鍍方式沉積於該基材上。 10. 依據申請專利範圍第1或5項所述製備二氧化鈦膜 之方法，其中該鈦膜係以蒸鍍方式沉積於該基材上。 11. 依據申請專利範圍第1或2或5或6項所述製備二 15 氧化鈦膜之方法，其中該電解液之濃度為0.1〜10M。 12. 依據申請專利範圍第1或2或5或6項所述製備二 氧化鈦膜之方法，其中該電化學陽極氧化法之操作溫度範 圍為15°C〜90°C。 13. 依據申請專利範圍第1或2或5或6項所述製備二 20 氧化鈦膜之方法，其中該銳鈦礦相之二氧化鈦膜於大氣下 加熱一預定時間，將轉化成金紅石相之二氧化鈦。 14·依據申請專利範圍第13項所述製備二氧化鈦膜之 方法，其中該銳鈦礦相之二氧化鈦膜係於500°C加熱二小