TWI245067B - Coumarin derivative and EL element using the coumarin derivative - Google Patents

Description

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【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種香豆素衍生物及使用該香豆素衍生 物之有機電激發光元件，尤其係指一種可安定的作為有機 電激發光材料之香豆素衍生物及使用該香豆素衍生物之有 機電激發光元件。 【先前技術】 有機電激發光元件（EL elements)之所以漸漸受到矚目的原 因乃在於其成分具有可在平面顯示器中穩定的散發出高亮度的 自發光，且無視角上限制的特性，因此，構成有機電激發光元 件之有機電激發光材料的研究便漸受矚目。而有機電激發光材 料的特性取決於其分子結構的設計，以滿足其可發出基本的三 色光（紅、綠及藍光）。 在有機電激發光顯示面板的製程上，必須滿足可發出適當 的色彩及足夠亮度的要求。而主客發光系統便可滿足該項要求 。在美國第476M92號專利中便揭露出一種由三-(8-羥基喹啉基 )銘（tris-(8-hydroxyquinolinato)aluminum (Alq))經主客能量轉換 至螢光摻雜物之有機電激發光系統。 傳統上，適合發出綠光的螢光摻雜物有3-(2’-苯噻唑基)-7-二乙 基胺基 香豆素（3-(2’-benzothiazolyl)-7-diethylaminocoumarin，香豆素-6(C-6))，以及香豆素-545丁（10-(2· benzothiazolyl)-l，l，7,7，-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H，5H，1 lH-[l]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolizin-l l-one，C-545T)， 而分別以下列結構式表示： 1245067

這一些綠色的發光劑已揭露於美國第4769292號專利 及曰本公開第6-9952號中，其屬於高效率螢光類的香豆素 雷射染料。該分子在稀釋溶液中多具備有高效率螢光放射 ，當此類材料與主體發光材料（Host)AlQ共同蒸鍍，可製作 一高效率的綠光有機電激發光元件。然而C-6與C-545T對 濃度驟熄極為敏感。關於C-545T在濃度1%下的發光效率 已揭露於 Appl.Phys.Lett.，Vol79，No22 期刊的第 3711 頁中， 說明其較不適用於被動式矩陣型顯示器的製造。 【發明内容】 本發明人有鑑於此，乃積極進行研究開發，以期可以提供 一種性質安定，並具備優異有機電激發光材料特性之一種香豆 素衍生物’並利用該香豆素衍生物以應用在有機電激發光元件 為目的’經過不斷的試驗及努力，終於開發出本發明。 為了達到上述發明目的，本發明乃採取以下之技術手段予 以達成。其中本發明在於提供一種至少内部一層之發光層含有 下式（1)化合物之綠光有機電激發光元件： 1245067 R1

八中R為3〜10個碳原子構成的分枝型燒基纟士構 藉：本發明方法，使用有如式⑴化合物之有機電激發光 不易改變。 使件其發光特性 【實施方式】 本發明之有機電激發光元件至少含有一層有機成分層。該 有機成分層中包含有本發明之香豆素衍生物。如第一圖所示， 其為有機電激發光元件實施例之結構示意圖。 其乃是在陽極（11)及陰極（16)之間設置有電洞傳輸層 (12)、發光層（13)、電子傳輸層（⑷及電子注入層⑴ )之結構。該有機電激發光元件是可先在一透明基& (1〇)上 形成陽極（11)，再依序形成各層結構。其中，陽極（^)或 陰極（16)可應要求以透明物質加以製成，以使得元件所發出 的光線可透過該透明電極及基板散發至該有機電激發光元^之 外0 有關第一®中所示各層成分組成描述如下。 透明基板為玻璃或石英等透明物質。 陽極由金屬或合金或導電材料等功函數大於4 W的物質構 成。典型的例子如金、氧化銦錫（IT〇)、氧化鋅（Zn〇)等。 陰極由金屬或合金或導電材料等功减小於* ^的物質構 1245067 成。典型的例子如裡、錤、飼、銘 鋁鋰合金、鎂銀合金等。 電洞傳輸層是由一種氮原子上接有= 個方香取代的胺類化 合物（triarylamine)構成，其結構通式如下：

Ar\ ,Ar3 N—Ar~N Ar2 Xr4 其中Ar、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各為芳香環 典型的例子如下：

發光層則由-高效率發光材料摻雜於一主聽分子（編） 所構成ί里順上，有機電激發光元件在外加電壓的情況下，會 在陽極產生電洞，陰極產生電子。由於各層材料間游離能階: 電子親和度差異的關係，電洞會往陰極移動，而電子會往陽極 移動田電/同、電子在發光層相遇結合便會產生電致發光的現 象。，期簡單的綠光元件結構中，發光層是由具有高度發光效 率的單-材料構成。常用的材料Α构。不過後來伊士曼柯達 的研發團隊發現，由—個主體分子摻雜—種或多種發光效率高 的材料所構成的發光層’可使元件發光效率大大提昇。 由於Alq具有優越的電子傳輸能力及發光特性，因此常用 來田作主體材料。這種主客摻雜發光體系統，藉由電激發產生 1245067 率 的電激子（exciton)可轉移到高發光效率及穩定的摻雜物放光 ’以提高元件的操作敎度’並有效避免非發光能量衰 本發明之香豆素衍生物，如式⑴所示，十分適合與 構成元件之發光層。 〜 A1 q R1

⑴ 類型 其中R1為3〜1〇個碳原子構成的分枝型烧基結構，其 可包括以下數種：

10 1245067 式（一）：香豆素衍生物之製備 依此方法製備出tB-C-525T，如下式：

tB-C-525T摻雜在Alq中之濃度與所製成之元件發光效率 關係如第二圖（a)所示。 由圖可知，使用tB-C-525T所製成的元件，並沒有像C-545T般出現濃度驟熄現象。 再請參看第二圖（b)所示，由圖中可知tB-C-525T化合物 於摻雜濃度為1%時，在不同的電流（5 mA至40 mA)下所產 生的發光效率十分穩定，因此可適用於被動式矩陣型顯示器的 製造。 電子傳輸層可由Alq類金屬钳合物或oxadiazole類化合物 或噻吩（thiophene)類化合物或三氮嗤（triazole)類化合物構 成。 電子注入層由無機鹽類構成。典型使用的例子包括LiF、 CsF 等。 製作元件時，各層材料均在真空度10-5 torr或更低的情形 下進行氣相沉積，沉積速率控制在0.1〜1 nm/sec依序在透明基 板上成膜，利用石英振盪計監控膜厚。元件之每一層結構均不 超過200 nm，整個元件厚度不超過500 nm。 11 1245067 實施例

合成例一 合成 tB-C-525T 在氮氣氣氛下，於反應容器中將10克的1，1，7,7-四甲基-8-經基-9-酸基久洛呢 °定（l，l，7,7-tetramethyl-8-hydroxy-9-formyljulolidine ) 、60毫升的異丙醇、0.3克的派σ定加入12.5 克如下所示的化合物中，

加熱迴流24小時。之後將反應冰浴，過滤析出之固體。 再以昇華方式純化，可得9.8克的橘黃色tB-C-525T產物。其 物性如下所示： 質譜測定為m/e 471(M+) ; mp (DSC) 200°C ;玻璃轉換溫 度 Tg (DSC) 108°C。 ^-NMRCCDC^) δ 1.28(6H?s)? δ 1.36(9H?s)? δ 1.56(6H5s)5 δ 1.73(2H?m)? δ 1.79(2H?m)? δ 3.26(2H5m)? δ 3.35(2H?m)? δ 7.20(lH，s)， 5 7.34(lH，d)， （5 7.46 (lH，d)， δ 7.79(1H?s)5 δ 8.57(lH，s)。 元件實施例一 將一表面阻抗為20 (Ω/p的IT O基板固定在蒸鍍機台上。 該機台上設置有一容置有Ν，Ν’-二（1-萘基）-Ν，Ν’-二聯苯胺"3’-Di(naphthalen-l-yl)-N，N’-diphenyl-benzidine，ΝΡΒ)之石英 禍 、一容置有 Alq(Tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum)之石英 i# 禍 12 1245067 、一容置有合成例一所合成的tB-C-525T之石英坩堝、一容置 有 2,2，，2，，-(1，3,5 苯）-三[1-苯基-1H-苯並咪唑（2,2，，2，ί3,5_ phenylene)-tris[l-phenyl-ΙΗ-benzimidazole], TPBI)之石英掛禍 、一谷置有銘之石墨掛禍及一谷置有I化鐘之石墨掛禍。 其中’ NPB、Alq、TPBI的結構式分別如下所示：

將機台上之真空容器内壓降至8 χ 10_δωπ>。加熱容置有 13 1245067 NPB之坩堝，以在基板上氣相沉積有作為電洞傳輸層之NPB薄 膜，該薄膜之膜厚為60 nm。於電洞傳輸層後形成有Alq層（膜 厚30 nm)，該Alq層中摻雜有1%的tB-C-525T以形成發光層， 而後再於發光層上形成有TPBI(膜厚20 nm)之電子傳輸層。然 後再將容置有氟化鋰之石墨坩堝加熱，以在電子傳輸層上氣相 沉積有作為電子注入層之氟化鋰薄膜，該薄膜厚度為0.8 nm。 最後，再於電洞注入層上形成有150 nm厚度之鋁陰極。 當供應10伏特的直流電於此一發光元件時，會產生 26,500 cd/m2之亮度，且其發光效率為10 cd/A。所發出之綠光 於 1931 CIE 色譜座標為 x=0.28，y=0.59。 元件實施例二 本實施例與元件實施例一略同，然其發光層乃是由摻雜有 3%的tB-C-525T之Alq層所構成。當供應10伏特的直流電於 此一發光元件時，會產生28,000 cd/m2之亮度，且其發光效率 為 9.6 cd/A。所發出之綠光於 1931CIE 色譜座標為 x=0.28，y=0.60 〇 元件實施例三 本實施例與元件實施例一略同，然其發光層乃是由摻雜有 5%的tB-C-525T之Alq層所構成。當供應10伏特的直流電於 此一發光元件時，會產生29,500 cd/m2之亮度，且其發光效率 為 9.6 cd/A。所發出之綠光於 1931 CIE 色譜座標為 x=0.29，y=0.61 〇 元件實施例四 本實施例與元件實施例一略同，然其發光層乃是由摻雜有 14 1245067 /〇的tB-C、525T之Alq層所構成。當供應10伏特的直流電於 此一發光元件時，會產生23,000 cd/m2之亮度，且其發光效率 為8·4 Cd/A。所發出之綠光於1931 CIE色譜座標為 X=〇.30，y=〇.6〇。 元件實施例五 本實施例與元件實施例一略同，然其發光層乃是由摻雜有 10%的tB_C-525T之Alq層所構成。當供應10伏特的直流電於 此一發光元件時，會產生19,800 Cd/m2之亮度，且其發光效率 為7·2 Cd/A。所發出之綠光於1931 CIE色譜座標為 χ==0·31，3^=0·60。 由上述元件實施例可知本發明之有機發光電元件在極 大的摻雜物濃度範圍變化下仍可以產生出高亮度之綠光， 在實施例中，即使摻雜物的濃度變化由1%至5%，其有機 電激發光元件均可產生高亮度之激發光，故可證明本發明 之有機電激發光元件可以抵抗摻雜物之濃度驟熄效應。 【圖式簡單說明】 (一）圖式部分 第一圖為有機電激發光元件實施例之結構示意圖。 第二（a)圖為摻雜物tB_C-525T化合物在Alq中之濃度與發 光效率關係圖。 第一(b)圖為tB-C-525T化合物於濃度1%時，電流與發光 效率關係圖。 (一）元件代表符號 (11)陽極 1245067 (12)電洞傳輸層 (13)發光層 (14)電子傳輸層 (15) 電子注入層 (16) 陰極

Claims (1)

1. 拾、申請專利範圍 1、一種香豆素衍生物，其乃為下式（1)之化合物： R1

   其中R1為3〜10個碳原子構成的分枝型烷基結構。 2、一種香豆素衍生物之有機電激發光元件，該有機電激 發光元件中至少一層有機發光層中含有下示（1)化合物： R1

   其中R1為3〜10個碳原子構成的分枝型烷基結構。 拾壹、圖式 如次頁 17