TWI239982B - Flame-retradant polyester composition - Google Patents

Description

1239982 五、發ΐϊίΓΤΰ ' ~ -—- 發明領域 本發明有關一種具有難燃性質及優異機械強度之不含 國素之難燃性聚酯樹脂組成物。 發明背景 聚酯樹脂具有優異機械性質 '耐熱性及耐化學性，且 ^有優異加工性及可回收加工等優點，因此已廣泛應用於 子、電氣、資訊、通訊及汽車工業之模製物件。 然而該等應用中，聚酯樹脂之難燃特性為該等應用之 要件’因而業界發展具難燃性之聚酯樹脂原料。習知技藝 中已發展利用含漠之難燃劑以及具有阻燃性之三氧化二録 配合於聚酯樹脂中以達到難燃目的。惟該等難燃劑及阻燃 劑已知對人體及動物具有危害性。例如三氧化二娣已被列 為致癌物質，而含溴之難燃劑在聚酯樹脂燃燒過程中不僅 會產生具腐蝕性之溴游離基及溴化氫，且高溴含量之芳基 化合物更會產生劇毒之溴化咲喃類及涘化戴奥辛類化合 物，嚴重影響人體健康及危害環境。因此近年來國内外許 多產品已要求需不含銻及溴系難燃劑之聚酯樹脂產品。 基於該等理由，已廣泛利用填系化合物例如三苯基填 酸酯作為難燃劑，然而應用在聚酯樹脂中，尤其是應用於 聚苯二甲酸丁 二醇醋（polybutylene terephthalate)中， 由於三苯基磷酸酯之分子量低，將有析出（bleed〇ut)問 題’而影響射出成品外觀、電氣性質等，造成實用上之困 擾0 此外，USP 5, 81 4, 6 90揭示一種熱塑性模製組成物

1239982 五、發明說明（2) 其中使用三聚氟胺焦磷酸鹽配合芳族磷酸鹽作為阻燃劑， 此阻燃劑雖然可使聚對苯二甲酸丁二醇酯獲得良好難燃效 果’但其機械強度仍嫌不足。 另外，USP 6, 1 33, 358揭示一種不含函素難燃劑聚酯 樹脂組成物，其中使用紅磷粉末作為難燃劑。惟該等組成 物之難燃性仍有不足之處。 本發明人基於上述習知技藝之缺點，並以提高機械性 質為目的，進而對聚酯樹脂組成物進行廣泛研究，因而完 成本發明。 發明詳細說明 本發明有關一種難燃性聚酯樹脂組成物，包括聚酯樹 脂、紅磷及三聚氟胺-酚樹脂。 更詳言之，本發明有關一種難燃性聚酯樹脂組成物， 包括：（A)熱可塑性芳族聚酯樹脂100重量份，（B)三聚氰 胺-酚樹脂5至50重量份，以及（C)紅磷2至20重量份。 本發明之難燃性組成物不含齒素，而具有良好機械性 質且無表面析出問題，且由該組成物所製得之成型品在燃 燒時不會有垂滴（drip)現象而可應用於電子、電氣、資 訊 '通訊及汽車工業之模製物件。 本發明之難燃性樹脂組成物中所用之熱可塑性芳族聚 酯樹脂可使用例如由芳族二羧酸如苯二甲酸或萘二甲酸或 其酯作為酸成分與C2-6脂族二元醇或其酯作為醇成分經反 應所得之聚酯。該熱可塑性芳族聚酯樹脂之特定實例包含 例如聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene

1239982 五、發明說明（3) terephthalate，PET)、聚（萘二甲酸二甲酯）、聚對苯二 甲酸丁二醇g旨（polybutylene terephthalate ’ PBT)等’ 其中較好為聚對苯二甲酸二乙醇酯及聚對苯二甲酸丁二醇 酯。 本發明所用之熱可塑性芳族聚醋當以鄰-氣苯紛作為 溶劑在35 °C之溫度測定極限黏度時，該極限黏度較好為0· δ至1.3之間，更好為〇.8至1·1之範圍。若極限黏度小於0· 6 ’將使由難燃性樹脂組成物所製得之模製物件機械強度 不足’若極限黏度大於1 · 3則難燃性聚酯樹脂組成物之流 動性將降低導致成型加工不易。 本發明之難燃性樹脂組成物中所用之三聚氰胺—酚樹 脂之使用量相對於熱塑性芳族聚酯成分為5至5〇重量份。 若使用量小於5重量份時難燃性將不足，反之，當使用量 大於5 0重量份時，成型後機械強度將降低。 本發明之難燃性樹脂組成物中所用之紅磷使用量相對 於=塑性芳族聚酯成分為2至2〇重量份。當使用量小於2重 f =難燃性不足，若使用量大於2G重量份，成型後之機 攝強度不良。 脂中盤点it磷可就此使用，或使紅磷預先分散於載體樹 本發明ΐ用後加以使用。其中作為載體之樹脂為可與 之最終成型品：：塑：ί族聚酯相容之樹脂且不損及所需 之熱可塑性^族戈’匕相，好載體樹脂使用與（Α)成分所用 ^使用時’其使用量為使其中之碟含量在上述界定之

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五、發明說明（4) 紅磷範圍内 本發明之難燃性樹脂組成物視情況可進一步添加益機 填充劑’填充劑實例包含例如破璃纖維、碳纖維雲 :酸舞、滑石粉、高領土、奈米黏土 [其使用量相對於 熱可塑性芳族聚酯成分1 00重量份較好為5至1〇〇重量严。 本發明之難燃性樹脂組成物亦可視情況進一步添77加習 知添加劑包含例如抗氧化劑、熱安定劑、滑劑、晶核劑、 色母及衝擊改質劑等，其含量可為習知使用之任何量只 要不影響組成物所需物性即可。 本發明之難燃性樹脂組成物不含幽素及三氧化銻而具 有難燃性質，且具有優異機械強度，可用於製造電子、電 氣、資訊、通訊及汽車成型品零件。 本發明將以下列實施例及比較例進一步加以說明，但 本發明所揭示之實施例僅用以說明而非用以限制本發明之 範圍。 下列實施例及比較例中所用之各成分說明如下： 聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT):極限黏度〇· 93，為長春 人造樹脂廠股份有限公司製造之商品名PBT 1 l〇〇L。 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET):極限黏度0· 7，中興紡織 股份有限公司製造。 含紅麟之預混樹脂粒（master pellet):紅璘含量30%， 載體樹脂為聚對苯二甲酸丁二醇酯，為日本磷化學公司製 造商品名PBT 2130。 三聚氰胺-酚樹脂A :長春人造樹脂廠股份有限公司製造

1239982 五、發明說明（5) 之PF 6300 酴酸清漆-齡樹脂··長春人造樹脂廠股份有限公司，商 品名PF 5110。 二聚氰胺氰尿酸酯：日本日產（Nissan)化學工業股份有 限公司之商品名MC440。 ' 紅碟：日本磷化學公司製造，商品名為PX 14〇。 玻璃纖維：台灣玻璃工業公司製造，商品名為GF 183E 〇 三苯基磷酸酯：日本大八化學工業公司製造，商品名 PX200。 三聚氰胺-酚樹脂B :日本大日本油墨化學工業股份有限 公司製，商品名KA7755。 實施例1 混合聚對苯二甲酸丁二醇酯1〇〇重量份、紅磷粉4重量 份及三聚氰胺-酚樹脂A 25重量份，使用德國Leistritz公 司製造之ZSE27雙螺桿押出機押出，押出機加熱段溫度範 圍為24〇一265 °C，螺桿轉速為350 rpm，押出之樹脂條 (strand)導入水槽冷卻後，以切粒機造粒。 造粒後之樹脂粒以溫度設定在140。(：之烘箱烘乾3小 時，再藉射出機射出製成試片，供後續之耐燃試驗及物性 測試。試驗方法如下： 、耐燃試驗：聚酯樹脂組成物製成厚度為1 · 6毫米及〇. 8 毫米之試片，依據UL94規格測試其難燃性。相同組成物所 製成之試片取5片，每片燃燒2次，合計1 0次燃燒總合時間 ιηβΠΗΓ 第10頁 1239982 五、發明說明（6) 若不超過50秒且單次燃燒不超過丨〇秒即表示通過燃燒試 驗。 伸張強度試驗··聚酯樹脂組成物製成約 127mm*12.7mm*3.2mm之亞鈴型試片，依據ASTM D638規範 以INST RON 4467型萬能試驗機進行測試。 撓曲強度試驗：聚酯樹脂組成物製成約 127mm*12.7mm*6.4mm 之試片，依據 ASTM D790 規範以 INSTR0N 4467型萬能試驗機進行測試。 析出評估試驗：將聚酯樹脂組成物製成色板，置於 1 40 °C烘箱中7天後取出，觀察試片外觀，若表面有膜狀物 則表示有析出現象。 實施例2-7 如實施例1所述方法，依下表1所列之組成製成樹脂 粒。並依上述方法進行耐燃及物性測試。結果示於下表 2。為方便比較，亦將上述實施例1之組成一併列入表1及2 中0 表1 實施 例1 實施 例2 實施1 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 實施 例6 聚對苯二甲 酸丁二醇酯 100 100 100 100 100 100 聚對苯二甲 酸乙二醇酯 - - — 100 玻璃纖維 - - 62 62 62 62 62 紅磷 4 - - - - — 紅磷預混樹 脂粒 - 18 25 25 65 30 25 三聚氰胺-酚樹脂A 25 25 15 40 15 15 三聚氰胺-酚樹脂B — 一 一 15

1239982 五、發明說明（7) 表2 UL94(1. iJLl 實施 例1 實施 例2 實施|實施 實施 例5 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 實施 例6 V-0一

實施 例7 v-F UL94(〇. 毫米）

V-I

V-I V-0 V-0 V-0 V-0 V - 燃燒時間 ^1 25 26 32 23 28 伸張強度 (Jig /cm2) 602 576 1298 1175 1300

31 127T 35 1450 (kg/cm2) 920 890 1900 1750 1950 1875 2100 無 無 無 無 無 無 無 * 丨 *、、、_L_ 丨·、、、_| *、、、_____| ”、、_ 由上述結果可知，本發明之難燃性聚酯樹脂組成物不 但具有良好機械強度，亦可通過UL94之難燃性測試，表面 外觀亦良好且無析出情況。尤其實施例3中使用25重量份 之紅磷預混樹脂粒、62重量份玻璃纖維、1 5重量份三聚氰 胺一紛樹脂Α以及1〇〇重量份之聚對苯二甲酸丁二醇酯，其 在押出機捏煉混合，所得組成物不但可達到UL94 〇. 8mjn 之難燃性，亦具有良好機械強度。且由於磷系難燃劑 ^阻燃機制主要為固相阻燃，因此結合發泡與固相碳源之 二聚氰胺-酚樹脂與紅磷之難燃組成物在燃燒時形成具均 勻氣泡之碳化層，可有效阻絕可燃性氣體逸出，而達到極 佳難燃效果。 比較例1至5 如實施例1所述方法，依下表3所列之組成製成樹脂 粒。並依上述方法進行耐燃及物性測試。結果示於下表

1239982 五、發明說明（8) 表 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較分J 5__- 聚對苯二甲 酸丁二醇酯 100 100 100 100 100 玻璃纖維 62 62 62 6 2 紅磷預混樹 脂粒 10 30 25 25 三苯基磷& 酯 — 一 -- 20 三聚氱胺-酚 樹脂A 25 10 — -- 15 酚醛清漆-酚 樹脂 — 15 15 -- 三聚氱胺氰 尿睃酯 一一 — 10 一 表4 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 UL94C1.6 毫米） V-1 V-1 V-0 V-0 V-0 UL94C0.8 毫米） V-2 V-2 V-0 V-0 V-2 燃燒時間 (秒） — -- 48 35 - 伸張強度 (kg/cm2) — — 1210 1180 900 撓曲強度 (kg/cm2) 一 -- 1900 1750 1300 析出情況 無 無 無 無 有 由上述結果可知，比較例1之樹脂組成物由於所含之 紅磷含量低於本發明所界定之範圍，因此耐燃性不足。又 比較例2之樹脂組成物中雖然紅磷含量在本發明所界定之 範園内，但所含之三聚氰胺-酚樹脂之量不足，因此耐燃 性亦不足。 此外，比較例3之樹脂組成物使用1 5重量份酚醛清漆-酚樹脂、25重量份紅磷預混樹脂粒、62重量份玻璃纖維及 100重量份之聚對苯二甲酸丁二醇酯，其雖可達UL94 v·"0 之難燃性，但其難燃性測試過於臨界而不佳。比較例4之 樹脂組成物使用25重量份紅磷預混樹脂粒、62重量份玻璃

第13頁 1239982 五、發明說明（9) 纖維、15重量份紛酸清漆-酴樹脂、1〇重量份三聚氰胺氛 尿酸酯以及100重量份聚對苯二甲酸丁二醇酯，其雖可有 效降低燃燒時間，但樹脂組成物之物性降低，且由於三聚 氟胺氰尿酸酯之視比重太小（ο·1至〇·3)，在押出過程中入 料困難，在組成物中不易分散。 比較例5中使用20重量份磷酸酯、62重量份玻璃纖 維、1 5重量份三聚氱胺-酚樹脂以及100重量份之聚對苯二 甲酸丁二醇酯，其不但難燃性及機械強度不足且表面有析 出現象。 由上述結果可看出本發明之難燃性聚酯樹脂組成物不 具有優異耐燃性亦具有優異之機械強度。

$ Η頁 1239982 圖式簡單說明

第15頁

Claims (1)

1^39982 -- 1，一種難燃性聚酯樹脂組成物，包括：（A)熱可塑性芳族 聚酯樹脂100重量份，（B)三聚氰胺—酚樹脂5至5〇重量 份，以及（C)紅磷2至20重量份。 2·如申請專利範圍第1項之難燃性聚酯樹脂組成物，其中 該熱可塑性芳族聚醋樹脂係由芳族二羧酸或其酯作為酸 成分與脂族二元醇或其酯作為醇成分經反應所得之聚 醋。 3 ·如申請專利範圍第2項之難燃性聚酯樹脂組成物，其中 該熱可塑性芳族聚酯樹脂係選自聚對苯二甲酸乙二醇酯 (polyethylene terephthalate，PET)、聚（萘二甲酸二 甲8«)、聚對苯二甲酸丁二醇酿（polybutylene terephthalate ， PBT) ° 4·如申請專利範圍第1項之難燃性聚酯樹脂組成物，其中 又可包括無機填充劑。 5.如申請專利範圍第4項之難燃性聚酯樹脂組成物，其中 該無機填充劑係選自玻璃纖維、碳纖維、雲母、碳酸 鈣、滑石粉、高領土、奈米黏土。 6·如申請專利範圍第4項之難燃性聚酯樹脂組成物，其中 該無機填充劑使用量相對於熱可塑性芳族聚酯成分1 0 0 重量份為5至100重量份。 7·如申請專利範圍第1項之難燃性聚酯樹脂組成物，其中 又可包括選自抗氧化劑、熱安定劑、滑劑、晶核劑、色 母及衝擊改質劑之添加劑。 BHHB H8M 第16頁