TWI235148B - A process for preparing aliphatic carboxylic acids from aldehydes - Google Patents

Description

1235148 五、發明說明（1) 本發明係關於利用氧或含氧氣體的氧化作用，從醛類 製造脂族羧酸之非催化性新法。 醛類為製造羧酸之通常原料。在此使用範圍的醛類最 好衍生自其多源可行性，以及羰基容易氧化轉變成羧基。 在工業上應用的製法_，醛類轉化成羧酸，主要是在觸媒 存在内發生。然而，另知有不用觸媒之製法。為避免副反 應，催化和非催化製法均採取盡量低溫，一般反應溫度不 超過100 °c。適用觸媒主要是過渡金屬的塩，尤其是鈷、 錳、鉻、鉄、銅、鎳、銀、釩之塩。由醛類形成羧酸，即 使維持最適溫度條件，往往會引起副反應和降解反應。在 有或無觸媒存在下均同。在此情況下，轉化選擇率可藉在 反應物添加弱酸之驗金屬塩而大為改進。然而，此製法變 化例之缺點是塩類具有抑制效應，以致必須延長反應才能 使原料完全轉化。 在DE-A 30 2 9 700所述製法中，製造C6-C9脂族單羧酸 用之適當醛類，是用純氧或空氣加以氧化。以可溶於酸的 錳和銅化合物之組合物為觸媒時，錳對銅之莫耳比在5 : 1 至0.5:1的範圍。原料的轉化是在液相内，於溫度約50至 80t而壓力在約1.4至10. 3巴範圍進行。此法的主要難題 如製程所述，是在反應生成物即羧酸内，有銅化合物和錳 化合物存在。必須有費心的精製措施，例如以草酸水溶液 加以沉析，除去金屬。 美國專利第4,487,720號所述（：5至(：9單羧酸之製法，利 用純氧或空氣之類將同樣碳原子數的醛類氧化，是以銅和

1235148 五、發明說明（2) 一 " ------ ^化合物為觸媒操作。此項程序所述缺點是，利用蒸餾精 •酸時會形成鋼膜，對蒸餾裝置造成機械性損害。為避免 此問題，宜在氧存在下進行蒸餾。 、 駿類與氧反應形成羧酸之另一催化方法，載於國際專 利公告W0 97/ 1 4668號。所用觸媒有被取代或未被取代烷 基胺類、烷基胺N-氧化物類、芳族胺類、芳族N—氧化物類 、雜，胺類、雜環胺N-氧化物類，及其混合物。特別要指 出的具有催化活性之氮化合物，沸點必須比反應生成 物為尚，以抑制酸受到觸媒的污染。 按照日本專利公告53-1 0541 3號，α-支鏈脂族醛類 在鐘或驗土金屬化合物存在下用氧加以氧化，用量 部反應系統的）0 · 01至1 〇重量％，以製成—支… 酸。 Λ 文鏈脂族羧 法國專利申請案2, 769, 624號所述程序之特徵 低反應溫度，即溫度在〇和2 5 °C之間。此類製輕^為維持 金屬或鹼土金屬化合物存在做為觸媒，在維持的中要有驗 可能提高反應率。蓋因在經濟上不容許反應時間 等溫度 能引起不良的副反應。 x ’還可 DE 29 3 1 1 54 C2揭示C4-C〗。脂族魏酸之製造，a 合陰離子〔FeCCfO^O〕3_做為觸媒存在下，用氣在複 體將相對應醛類加以氧化。陰離子對熱之不安定^含氧氣 反應溫度在20_50°C範圍。 ’限制 異構性支鏈脂族或環脂族羧酸之混合物，可& 專利1，1 54, 454號由醛類製得，是在溫度65-11〇γ> 2 國 ^的薄液

第5頁 1235148 五、發明說明（3) 層内，以含氧氣體加以氧化，不用觸媒。反應是在空管或 充填大表面積的惰性材料之管内進行。酸在反應生成物内 的比例，介於5 9和8 0 %之間。 從醛類製造羧酸之已知方法，尚未盡符現代工業上所 用製法之一切技術和經濟要求。使用觸媒牽涉到費心精製 步驟，反應生成物必經過程，才能獲得進一步處理而無問 題之羧酸。非催化性製法在所需生成物轉化率和選擇率方 面往往不能令人滿意。 所以’本發明之目的，在於開發一種程序，可免上述 缺點，可以高產率和可接受的技術複雜性，從醛類製得羧 酸0 此目的是以C4_C1()脂族羧酸之製法達成，利用氧或含 氧氣體將相對應酸類加以氧化。製法包括分至少二階段， 在0至100C溫度範圍進行氧化，溫度是逐一階段增加。 溫度刻意管理，即可以純氧或氣體混合物之成份，以 高轉化率，極佳選擇性，而且不用觸媒，把醛類氧化成羧 酸。在此情況下，必須特別顧慮到低反應溫度，即在約4 〇 C以下之溫度，會導致轉化率不能令人滿意，而反應溫度 較高，即在約4 0 °C以上，明顯有損反應之選擇性。在此情 況下’意外發現合併較低和較高反應溫度範圍，不會導致 累積不良後果，反而會使轉化率和選擇率達最佳。又值得 注意的是，在反應中使用不同溫度可有效抑制過氧化合物 的形成，以免引發失控的氧化反應而損及反應選擇率，又 因容易分解，亦需特殊安全措施。

1235148 五、發明說明（4) 本發明程序之極基 ，並在反應中控制溫度 新法内氧化之適當溫度 佳，而以4 0至8 0 °C最好 定溫度或技術可能性内 階段。諸階段彼此不同 前一階段高。階段數原 適合原料醛的材料特性 安定性，以及其純度， 本發明的醛氧化通常分 過四個階段實施，雖然 會更加複雜。一般設計 溫度進行反應。 本特點是選 在此範圍内 是〇和1 ο 〇 °c 。與以前實 之大約一定 ’使溫度漸 則上可以選 ’例如其反 如果此特點 二至四階段 此具體例只 二階段新法 擇進行 變化。 之間， 務相對 溫度進 增，即 擇而無 應性， 會影响 進行。 限特殊 即可， 反應的 今已證 以20至 地，反應不在 溫度範圍 明醛類在 100°c 為 行，而 後一階 限制， 在反應 反應過然而，情況， 即反應 是分成多 段溫度比 故可個別 條件下之 程的話， 亦可以超 因為裝置 物在二種 二接續階段間之溫度差，除原料性能外，基本上視二 因素而定·初始溫度，即第一反應階段的溫度，和階段總 數。初溫較低表示對指定階段數可能有較大溫度差。因此 ，已證明在例如二階段程序中，初溫以40r為宜，以維持 後續k #又溫度6 0 - 7 0 °C，初溫如5 0 °C，可容許第二階段在 6 5 7 5 C進行在二階段或以上之製法中，相鄰階段間之 溫度差相對應減小，可在5和2(rc之間，以1〇 —15C>c為佳。 上，溫度資料只是引導數值，應調至個別情況之特殊狀態 。若使用二反應階段以上，在個別階段之間不必維持一致 的溫度差。反之，可選用變化溫度差以適應個別需要。 醛類在多階段製法的個別階段中停留時間，視選用反

1235148 五、發明說明（5) 應溫度而定。一般確實有40-90重量％使用醛類在4(rc以 下溫度反應’其餘在100C以下反應，最好在以下。 如上所述，在上述特定最高溫度特徵範圍内，可提供其他 反應階段。因此，例如在三階段反應内，可有二階段^ 在40°C以下的溫度，另一階段在1〇〇〇c以下，以8〇^又又 。同樣可令部份醛在延伸至最高4 〇的溫度階段子 酸，並將其餘醛分兩階段在l〇〇〇c以下，最好是M。/、，羧 以氧化。四階段或以上之程序亦可相對應處理。反加 大氣壓進行為佳。但也不排除提升壓力。作诵火在 從大氣壓至i.OMPa，以大氣壓力至〇 8MPa為佳。圍通吊是 利用本發明方法把醛類轉化為羧酸所需反應 反應溫度、原料性％，和反應物量比而定。通常為〉現 至2 0小時，以3 - 8小時為佳。 义鎊 新法集中在直鏈和支鏈C4_c 子大小的直鏈醛類為佳。對特氧化，而以該分 Γ Γ、膝血.„ 對特殊製法不限制醛來源。以 C3_Cg烯類與一氧化碳和氫之羰氧合 Μ 容易取得。在此方面，使用鐵 所付醛類為佳，因其 醛類盔關緊要，即盔从ea成何種特殊具體例製捏 醛痛…關緊要，即無論反應是利用』I件 否單獨採用金屬或與複合劑一 鈷或铑催化，或是 應混合物内，或形成分開的多相。1 &觸媒是均勻溶於反 本發明方法所用氧化劑是分子氧， 八 混合物。此種氣體混合物之1 3刀子乳的氣體 、稀有氣體、二氧化碳。含氧性氣•’例如氣 谷里％，較佳氧化劑為氣 第8頁 1235148

<、發明説明（6) 盔交氣。 醛可原般使用，或溶於在反應條件下為惰性之溶劑内 。適當溶劑有例如酮類，諸如丙酮，酯類，例如乙酸乙龍 ，熳類，例如甲苯，以及硝基烴類，諸如硝基苯。醛濃^ ^别其在溶劑内溶解度的限制。 又 又本發明方法可分批或連續進行。未反應的反應物可以 雨蘀情況再循環，在分批反應中，是在達到預定部轉化（ 相當於預定溫度/時間進度）後，在同樣反應器内提高溫 度，以達成溫度階段。在製法的管理上，同樣在達成特殊 -二份轉化（或按照預定溫度/時間進度）後，把反應混合物 連續加科至配置成梯級並具有不同溫度之二或更多反應器丨· 在本，明製法已證實之具體例中，醛置於適當反應器 内，例如管狀反應器，設有分流板，並可視需要含有填料 ，而氧或含氧氣體混合物’即向上通過醛。 在另一具體例内，所用反應器為含有填料之滴流塔。 容許醛滴落在填料上，同時令氧或含氧氣體混合物順流或 逆流通入塔内。 以下實施例說明利用本發明製法製造正戊酸、正庚酸 和正壬酸。反應分兩階段進行，各維持不同反應溫度。實 施例與各在二階段程序較低或較高溫度以一階段進行的比 較試驗結果加以比較。實驗資料包含： /^氧化生成物（粗製酸）的重里，此值與轉化率相關

第9頁 1235148 五、發明說明（7) 一反應生成物内之活性氧含量；指過氧酸形式之氧 ;為安全起見，反應生成物内的過氧酸含量應減 到最少； —粗製酸之GC分析；前餾份和後镏份不再分，而是 組合在一起，稱為低沸物和高沸物； —醛轉化率；若使用含異構物的混合物，只有直鏈 醛才計入； 一選擇率，即反應生成物内羧酸相對於反應過醛之 量。

新法當然不受到下述具體例之拘束。 製造正戊酸 比較例1 - 2 在内徑38mm而長度150cm的玻璃泡柱反應器内，不加 觸媒，進行正戊醛在液相氧化成正戊酸，視反應行為，利 用連接至熱交換器的水循環提供反應器外部冷卻或加熱， 以此方式維持内部溫度一定。氧從底部進料，通過玻璃過 濾板，其最大孔寬16-40 // m，並連接至泡柱。 在每次氧化中，採用800.0克正戊藤，利用氣體層析 測得組成份如下：

0.42% 低沸物 9 9. 0 7 % 正戊駿 0. 29% 正戊酸 0.22% 高沸物 氧化6小時後，結果如下：

第10頁 1235148 發明說明（8) 表1 比較例1 比較例2 反應溫度（°c ) 40 60 氧化生成物重量（g) 931· 0 93 5· 7 活性氧含量（g/kg) 0. 84 1. 04 GC分析（％ ) 低沸物 0. 31 0. 46 正戊酸 5. 69 1. 49 正戊酸 93. 21 96. 77 高沸物 0. 79 1. 28 正戊酸轉化率（理論之％) 93. 3 98. 2 正戊酸選擇率（理論之％) 99.3 98. 7 實施例1 在比較例1和2條件下進行此項測試，惟氧化中的反應 溫度不同。反應開始時，溫度在4 0 °C保持4小時不變，再 調至6 0 °C歷2小時。 氧化中採用比較例1和2所述組成份之正戊醛8 0 0. 0 克。 氧化完成（總共反應時間6小時）後，結果如下： 反應溫度（°C ) 第1小時 40 第2小時 4 0

1235148 五、發明說明（9) 第3小時 40 第4小時 4 0 第5小時 6 0 第6小時 6 0 * ~ ~~ * ~~-— _ — — — ' 氧化生成物重量（g) 936.9 活性氧含量（g/kg) 0.50 G C分析（％ ) 低沸物 0.29

正戊酸 1.48 正戊酸 97.35 高沸物 0.88 正戊酸轉化率（理論之％) 98. 2 正戊酸選擇率（理論之％ ) 99. 3 製造正庚酸 比較例3-4

在内徑38mm而長度i50cm的玻璃泡柱反應器内，不加 觸媒’進行正庚駿在液相氧化成正庚酸，視反應行為，利 用連接至熱交換器的水循環提供反應器外部冷卻或加熱， 以此方式維持内部溫度一定。氧從底部進料，通過玻璃過 濾板’其最大孔莧丨6 _ 4 0 # m，並連接至、;包挺。 在每次氧化中，採用800.0克正庚醛，°用氣體層析 測得組成份如下： 0 · 6 2 % 低沸物

1235148 五、發明說明（ίο) 9 7. 74 % 正庚醛 0.10% 正庚酸 1.54% 高沸物 氧化6小時後，結果如下： 表2 比較例3 比較例4 反應溫度（°C ) 50 70 氧化生成物重量（g) 89 9. 2 9 0 2.9 活性氧含量（g/kg) 0, 71 1. 54 GC分析（％ ) 低沸物 0. 82 1.12 正庚醛 5. 42 2. 15 正庚酸 91.79 94. 05 高沸物 1. 97 2. 68 正庚醛轉化率（理論之％) 93. 8 97. 5 正庚酸選擇率（理論之％) 98. 9 97. 7 施例2 在比較例3和4條件下進行此項測試，惟氧化中的反應 溫度不同。反應開始時，溫度在5 0 °C保持4小時不變，再 調至7 0 °C歷2小時。 氧化中採用比較例3和4所述組成份之正庚醛8 0 0. 0 克。

1235148 五、發明說明（π) 結果如下 50 50 50 50 70 70 氧化完成（總共反應時間6小时）後 反應溫度（°c ) 第1小時 第2小時 第3小時 第4小時 第5小時 第6小時 氧化生成物重量（g) 902. 6 活性氧含量（g/kg) 0. 87 GC分析（％ ) 低沸物 0. 84 正庚醛 2. 20 正庚酸 94. 85 高沸物 1. 11 正庚醛轉化率（理論之％) 97·5 正庚酸選擇率（理論之％) 98·8 製造正壬酸 比較例5 - 6 在内徑38 mm而長度150cm的玻璃泡柱反應器内’不加 觸媒’進行正壬醛在液相氧化成正壬酸，視反應行為，利 用連接至熱交換器的水循環提供反應器 以此方式維持内部溫度一定。氧從底 4冷卻戈加…、 1進料，通過玻璃過

第14頁 1235148 五、發明說明（12) 濾板，其最大孔寬16-40 // m，並連接至泡柱。 在每次氧化中，採用8 0 0 . 0克正壬醛，利用氣體層析 測得組成份如下： 0.19% 低沸物 9.61% 異壬醛 89. 5 6 % 正壬醛 0. 04% 異壬酸

0.25% 正壬酸 0.35% 高沸物 氧化6小時後，結果如下： 表3 比較例5 比較例6

反應溫度（°c ) 50 70 氧化生成物重量（g) 880.4 883. 4 活性氧含量（g/kg) 0. 71 1.10 GC分析（％ ) 低沸物 0. 40 1.10 異壬醛 1. 44 1. 04 正壬醛 7. 27 2. 88 異壬酸 8. 15 7. 90 正壬酸 81. 78 75. 44 高沸物 0. 96 1. 64

第15頁 1235148 五、發明說明（13) 正壬醛轉化率（理論之％ ) 91.1 96.4 正壬酸選擇率（理論之％) 98. 9 98. 0 實施例3 在比較例5和6條件下進行此項測試，惟氧化中的反應 溫度不同。反應開始時，溫度在5 0 °C保持4小時不變，再 調至7 0 °C歷2小時。 氧化中採用比較例5和6所述組成份之正壬醛8 0 0 · 0 克。 氧化完成（總共反應時間6小時）後，結果如下： 反應溫度（°C ) 第1小時 50 第2小時 50 第3小時 50 第4小時 50 第5小時 70 第6小時 70 氧化生成物重量（g) 884.0 活性氧含量（g/kg) 0. 79 GC分析（％ ) 低沸物 0. 41 異壬醛 1. 00 正壬酸 3. 17 異壬酸 8. 74

第16頁 1235148 五、發明說明（14) 正壬酸 85.96 南彿物 0.72 正壬醛轉化率（理論之％) 96. 1 正壬酸選擇率（理論之％) 99. 0 實施例4 在比較例5和6條件下進行此項測試，惟氧化中的反應 溫度不同。反應開始時，溫度在5 0 °C保持5小時不變，再 調至7 0 °C歷1小時。 氧化中採用比較例5和6所述組成份之正壬藤8 0 0 · 0

克。 氧化完成（總共反應時間6小時）後，結果如下： 反應溫度（°C )

第1小時 50 第2小時 50 第3小時 50 第4小時 50 第5小時 50 第6小時 70 氧化生成物重量（g) 884.8 活性氧含量（g/kg) 1. 05 GC分析（％ ) 低沸物 0.20 異壬醛 1. 24

第17頁 1235148 發明說明（15) 正壬醛 [67 異壬酸 8. 67 正壬酸 84.39 高沸物 0. 83 正壬醛轉化率（理論之％) 94. 2 正壬酸選擇率（理論之％) 99. 0 實施例5

在比較例5和6條件下進行此項測試，惟氧化中的反應 溫度不同。反應開始時，溫度在5 0 °C保持3小時不變，再 調至7 0 °C歷3小時。 氧化中採用比較例5和6所述組成份之正壬醛8 0 0 · 0 克。 氧化完成（總共反應時間6小時）後，結果如下： 反應溫度（°C ) 第1小時 50 第2小時 50 第3小時 50 第4小時 70 第5小時 70 第6小時 70

氧化生成物重量（g) 886.8 活性氧含量（g / k g) 1.08 GC分析（％ )

第18頁 1235148 五、發明說明（16) 低 沸 物 0· 17 異 壬 醛 0· 99 正 壬 醛 2· 83 異 壬 酸 8. 75 正 壬 酸 86· 14 沸 物 1· 12 壬 轉化率（理論之％ ) 96. ,5 正壬酸選擇率（理論之％) 98. 9

1235148 圖式簡單說明

第20頁

Claims (1)

1235148 案號 90104627 曰 修正 六、申請專利範圍 至80容量％者。 其中氣體混合物為 1 1.如申請專利範圍第1 0項之製法 空氣者。 IBl 第22頁 Τ235148 #青日—：/十Y 、Ά〇, 案號·· hthn 匕酬:- (以本各爾Φ本屬廣拜71 j Γ：：Γ J-il j ： .^.,. ί i ，".!.，L丨 發明專利說明書

—— 中文 從醛類製造脂族羧酸之方法 、 發明名稱 英文 A PROCESS FOR PREPARING ALIPHATIC CARBOXYLIC ACIDS FROM ALDEHYDES 姓名 (中文） 1. 史普林格 2. 海曼斯 發明人 姓名 (英文） 1.Springer, Helmut 2. Heymanns, Peter 國籍 1.德國2.德國 住、居所 1 ·德國丁拉肯市賀特納街50號 2.德國埃森市克雷納奇街4號 姓名 (名稱） (中文） 1.德商·西蘭尼斯化學歐洲公司 姓名 (名稱） (英文） l.Celanese Chemicals Europe GmbH 國籍 1.德國 申請人 住、居所 (事務所) 1.德國克朗伯市法蘭克福特街111號 代表人 姓名 (中文） 1.巴特斯2.沙麥特 代表人 姓名 (英文） l.BALTES 2.SZAMEITAT 第1頁

曰 修正 1 · 一種C4-C1G脂族羧酸之製法，利用氧或含氧氣體將 相對應醛類加以氧化，其中氧化是分至少二階段，在2 〇至 1 0 0 °C溫度範圍内進行，溫度係逐一階段提高者。 2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中氧化是在溫度 40至80 °C進行者。 3. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中氧化係分二 至四階段進行，以二階段為佳者。 4. 如申請專利範圍第1項之製法，其中在二階段製程 中，第一階段維持溫度40 °C，而第二階段維持溫度60至70 〇C者。 5. 如申請專利範圍第1項之製法，其中在二階段製程 中，第一階段維持溫度5 0 °C，而第二階段維持溫度6 5至7 5 V者。 6. 如申請專利範圍第1項之製法，其中相鄰溫度階段 間之溫度差為5至2 (TC，以1 0至1 5 °C為佳者。 7. 如申請專利範圍第1項之製法，其中所用醛40至90 重量％在4 0 °C以下溫度反應，其餘達到溫度1 0 0 °C以下’ 以8 0 °C以下為佳者。 8. 如申請專利範圍第1項之製法，其中氧化是在大氣 壓至l.OMPa範圍進行，而以大氣壓至0.8MPa範圍為佳者。 9. 如申請專利範圍第1項之製法，其中氧化劑為分子 氧者。 1 0.如申請專利範圍第1項之製法，其中氧化劑為氣體 混合物，包括分子氧和9 0容量％以下之惰性氣體，尤指3 0

第21頁