TWI234052B - Silicon-containing vinyl copolymer and resist composition containing the same - Google Patents

Description

1234052 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關於一種含矽之乙烯共聚物，特別有關於含有該含矽之乙 烯共聚物的一種光阻組合物。此含矽之乙烯共聚物適合於用作雙層光 阻系統之上層光阻。 【先前技術】 近年來，隨著半導體元件積集度的不斷提昇，在微影製程中所形成 圖案的尺·^也隨之需要不斷縮小。248 nm和193 nm微影技術是目前製 造微電子元件必具的技術，已有許多努力係針對設計出適合於在短波 長範圍下曝光的光阻物質。 當單層光阻用於短波長微影技術時，即使塗佈抗反射光阻層，其 聚焦深度(depth of focus; DOF)仍會下降，導致製程之穩定控制能力變 差。於是，有人設計出雙層(bilayer)光阻劑，以改善解析度和製程之穩 定控制能力。雙層光阻劑包括由樹脂形成的較厚底層，以及由含矽聚 合物形成的較薄上層；厚的底層能使基材平坦並減少入射光反射，薄 的含矽上層光阻則具有感光特性，且具有良好的抗氧電漿蝕刻性 (resistance toward oxygen plasma etching) °

Kim等人揭露一種含矽甲基丙烯酸酯聚合物，可用做雙層光阻系統 之上層，其中2-trimethylsilyl-2-piOpyl係被導入甲基丙烯酸酯單元中做 爲酸易分解保護基[Polymer, 40, 1617-1621 (1999)]。在曝光及曝光後烘 烤後，此含矽易分解基會脫除，使得曝光區和未曝光區的溶解性不同， 因此此光阻可以藉由傳統顯影液來顯影。又由於底層樹脂和上層光阻 的矽含量不同，因此此光阻還可以藉由乾式蝕刻(使用氧反應性離子蝕 刻法(oxygen RIE))來將圖案由上層轉移至底層。

Kim等人又揭露一種含矽之冰片烯（norbomene)聚合物，其爲 poly(5-((2-trimethylsilyl-2-propyl)oxycarbonyl)-norbornene-co-maleic anhydride) [SPIE, 3999，1079-1087 (2000)]。在此冰片烯聚合物中，2-trimethylsilyUpropyl ester係被導入冰片希單元中作爲酸易分解保護 基。

Schaedeli等人在W〇99/42903中揭露一種甲基丙烯酸醋三元共聚 物，其中tris(trimethylsiloxy)silylpr〇pyl係被導入甲基丙燒酸醋單元中。 然而，傳統雙層光阻劑的缺點是，含矽聚合物的f膜性較差，易裂 膜；而玻璃轉移溫度低，使曝光後烘烤溫度不能太高，影響光酸擴散 速率；且上層感光層和樹脂底層的附著性不佳’故仍有必要發展出適 合於雙層光阻系統的含矽聚合物。 1234052 【發明內容】 因此，本發明之目的即爲解決上述問題，並提供一種具有高玻 璃轉移溫度及較佳極性的新穎含矽共聚物。 本發明之另一目的爲提供一種可用於雙層光阻系統，且與樹脂 底層具有良好附著性的光阻組合物。 爲了達成本發明之目的，本發明之含矽共聚物爲一種含矽之乙 烯共聚物，其包括以下化學式⑴、（II)、（III)所示之重覆單元：

其中 m爲1或2 ; D爲酸易分解之保護基團，其在酸的存在下會分解，而使得該含矽 乙烯共聚物成爲鹼可溶； R1爲擇自由氫和CVS線性及分支烷基所組成之族群中；以及 R2爲擇自由 I , c=o

| ， 〇 ， I ? (CH2)n (严 2)n (ϊΗ2)η Si(OSiR33)3 Si(〇SiR33)3

Si(〇SiR33)3 7 1234052 所組成之族群中’其中η爲〇至6之整數，R3爲線性或分支烷基。 本發明含矽之乙烯共聚物可以使用上述對應單體、以任何適當的傳 統聚合方法製得’例如自由基、控制自由基（controlled radical)或基團轉 移（group transfer)聚合方法。 依據本發明’含矽之乙烯共聚物包括三個重覆單元，即，如化學式 ⑴所示之馬來酸酐重覆單元、由化學式(11)所示之冰片烯重覆單元、以及 由化學式（III)所示之乙烯重覆單元。冰片烯重覆單元（II)包括一酸易分解 之基團D ’而乙烯重覆單元（m)包括一含矽基團R2。和傳統含矽聚合物 不同的，本發明之含矽基團R2是導入乙烯重覆單元中，而不是導入冰片 嫌重覆單元中。本發明含矽之乙烯共聚物所包括之重覆單元式(I)、式 (II)、及式（III)之莫耳百分比爲1〇〜5〇:1〇〜50:10〜50，其較佳之莫耳百分比 爲 30〜50:20〜40:20〜40。 依據本發明之較佳實施例，R2可爲

Si(〇SiR33)3 其中η爲〇至6之整數，R3爲（:^線性或分支烷基。最好，η爲〇至3 之整數。更佳的例子是，1^爲3, R3爲甲基，於是R2爲 依據本發明之另一較佳實施例，R2可爲 3): e IM IIH2'(o cI〇l(c―si 3 3 ,R L)si H2i(0 —s 其中n爲0至6之整數，R'爲CVS線性或分支焼基。最好，n二〇， 1234052 R3爲甲基，於是，R2爲 保護基，其在酸 ° D的代表性例 在冰片烯重覆單元（化學式(Π))中，D爲一酸易分解 的存在下會分解，而使得該含矽乙烯共聚物成爲鹼可溶 +包括：

其中R4爲擇自由氫、線性及分支烷基、匕^環狀及多環狀院基所組 成之族群中。 本發明含砂之乙烯共聚物之重量分子量介於3〇〇〇至1 0QQQQ之間， 爲有機溶劑可溶者，適合於作爲薄層塗佈中之樹脂。本發明之含砂之乙 烯共聚物可與光酸產生劑（photoacid generator; PAG)—起使用而形成一光 阻組合物。此光酸產生劑的用量最好是佔含矽之乙烯共聚物之〇.03至20 重量％。 任何適合的光酸產生劑都可使用。較佳的光酸產生劑包括（但不限 於）三芳基笔%鹽（triai.ylsulfonium salts)、二芳基鎭鹽（diaryliodoniurn salts)、 1234052 fei酸鹽（sulfonates)、及其混合物。三芳基#鹽之代表性例子包括三苯基 三氟甲烷磺酸鹽（triflate)、三苯基銻酸鹽、甲氧基三苯基三氟甲院擴酸 鹽、甲氧基三苯基銻酸鹽、三甲基三苯基三氟甲烷磺酸鹽、以及g三氟 甲烷磺酸鹽等。二芳基銚鹽之代表性例子包括二苯基銚鹽三氟甲烷磺酸 鹽、二+丁基雙苯基銻酸鹽、以及二+丁基雙苯基三氟甲烷磺酸鹽等。 本發明之光阻組合物在100 nm至300 nm之波長範圍下感光，且其 感光波長最好是193 ηηι或248 nm。 本發明之光阻組合物可用作雙層光阻系統之上層。首先，將一樹脂 底層塗佈在矽晶圓上，然後烘烤使其硬化。接著，將本發明包括含砂乙 烯共聚物之光阻組合物塗佈在已塗有樹脂底層的矽晶圓上，然後烘烤以 形成上層。 使塗有樹脂底層及含矽上層光阻劑的晶圓經由一光罩曝光，然後烘 烤。經曝光後，本發明之含矽之乙烯共聚物中的易分解基D會脫除。因 此，使用傳統顯影劑可除去上層之曝光區。於是，可使上層形成圖案。 然後使有圖案之晶圓進行氧電漿蝕刻。在未曝光區中，上層表面上 所含之矽會與氧電漿反應，而形成非揮發性的產物（即，Si02)。在曝光區 中，底層會與氧電漿反應，而形成揮發性的產物，而很容易經由蝕刻而 蒸發。因此，含矽光阻上層的圖案可轉移到樹脂底層上。 關於樹脂底層，適用於本發明之樹脂可爲酚醛樹脂（phenolic resins)，特別是酚醛清漆樹脂（novolak resins)，例如甲醛甲酚（formaldehyde cresol)或甲· @分醛清漆（formaldehyde phenol novolaks);聚醯亞胺樹脂 (polyimide resins);聚（甲基）丙烯酸酯樹脂；以及苯乙烯·烯丙基醇共聚物 樹脂（styrene-allyl alcohol copolymer resins) 〇 藉由馬來酸酐重覆單元，本發明含矽之乙烯共聚物與樹脂底層之間 的附著性可得以增加。藉由馬來酸酐和冰片烯重覆單元，可減少共聚物 主鏈的自由度，而可使得共聚物有較高的玻璃轉移溫度（Tg)，此外亦可 避免裂膜現象之發生。 【實施方式】 以下藉由數個實施例以更進一步說明本發明之方法、特徵及優點，但 1234052 並非用來限制本發明之範圍，本發明之範圍應以所附之申請專利範圍爲 實施例1 :含矽之乙烯共聚物（1)之製備 於氮氣下將0.04 mole之馬來酸酐溶於25ml四氫吹喃（THF)溶劑 後，將其導入250ml之三頸瓶中。以磁石攪拌，升溫至70°C。再將0.02mole 之 3-(methyloloxy)propyl-tris(methylsiloxy)silane(含石夕單體）、0.02mole 之 t-butyl 5-norbornene-2-carboxylate、與 1.625 克起始齊[I azobisisobutyronitrile(AIBN)溶於25ml THF中，以1小時的時間緩緩滴於 前述溶液。滴完後再於70°C下攪拌12小時，將反應液滴於大量的甲醇 與水之混合液中沈澱、過濾，50°C真空乾燥12小時後，再以n-hexane 清洗、過濾、乾燥，產率爲70%。 以GPC(WATERS Model 600)量測所合成含矽之乙烯共聚合物⑴的 重量平均分子量（Mw)爲9542。以DSC(PERKIN ELMER DSC7)及 TGA(PERKIN ELMER TGA7)量測出共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)=137t，分 解溫度（Td) = 209°C。

〇 〇 (CH2)3

實施例2 :含矽之乙烯共聚物（2)之製備 於氮氣下將0.04 mole之馬來酸酐溶於25ml四氫呋喃(THF)溶劑 後，將其導入250ml之三頸瓶中。以磁石攪拌，升溫至70°C。再將〇.〇2mole 之 tris(trimethylsiloxy)vinylsilane(含石夕單體）、0.02mole 之 t-butyl 5-norbornene-2，carboxylate、與 1.625 克起始劑 azobisisobutyronitrile(AIBN) 溶於25ml THF中，以1小時的時間緩緩滴於前述溶液。滴完後再於70 1234052 它下攪拌12小時，將反應液滴於大量的甲醇與水之混合液中沈澱、過 漉、’ 50 C真空乾丨架12小時後，再以n-hexane清洗、過Μ、乾燥，產率爲 80%。 以GPC(WATERS Model 600)量測所合成含矽之乙烯共聚合物⑵的 重量平均分子量（Mw)爲4056。以DSC(PERKIN ELMER DSC7)及 TGA(PERKIN ELMER TGA7)量測出共聚物的玻璃轉移溫度（Tg)=ll(TC，分 解溫度（Td)=163t：。

+

Si(〇SiMe3)3

C一 C· Si(OSiMe3)3

實施例3 :含矽光阻劑之製備 將實施例1所得之含矽之乙烯共聚物（1)1.43克、0.051克之 triphenylsulfonium nonafluorosulfate (光酸產生劑）、〇.〇〇12 克之 1-piperidine ethanol(killei· base)、及 11 克之 propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA)混合，經過1日攪拌後，以0.2 //m之PTFE filter過濾備用。 實施例4 :底層樹脂塗佈 將商用之Sumitomo PFI38A9光阻劑2.5ml旋轉塗佈於8吋晶圓上 (Coater 爲 Polaris 2000 Microlithography Cluster，轉速 4000rpm)。以 250 °C熱板熱烤120秒’使其產生熱硬化反應，再將晶圓冷卻至23°C，可以 得到厚度7000 A的底層樹脂。 實施例5 :含矽光阻劑的微影評估 將2ml實施例3所得之含矽光阻劑以3000 rpm轉速旋轉塗佈於前述 之底層樹脂上，再以130°C熱板熱烤90秒後，將晶圓冷卻至23。(：，得到 丨字度2000A的含砂先阻劑。然後以0.6NA ISI 193nm Stepper曝光，曝光 後立即以12(TC熱板熱烤90秒，再將晶圓冷卻至23°C後，以0.262N tetramethylammonium hydroxide (TMAH)水溶液顯影 60 秒，並以 DI Water 1234052 進行清冼，旋乾後得到含矽光阻劑之圖案，L/S線幅圖案之解析度達0.15 “ m以下。含矽光阻劑與底層樹脂，除顯示出有良好的成膜性與附著性 外’且具有局感光特性，其曝開能量（Dose-t〇-clear energy)E。二6.5 mJ。 實施例6 :乾蝕刻

以乾蝕刻將含矽光阻劑的Pattern轉移至底層樹脂。電漿使用Lam Research 公司的 TCP9400 機台，蝕刻條件爲：500W(Source), 75W(Bias), -10 °C，10 mT 壓力下，〇2 Flow二20 seem, S〇2 Flow = 30 seem，進行 30 秒乾蝕 刻。由Cross Section SEM可觀察到邊緣角度（wall angle)接近垂直，解析 度達0.15 β m以下。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明， 任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作更動與 潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 【圖式簡單說明】

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Claims (1)

1234052 且此光阻組合物之感光波長爲l〇〇nm至300nm之間。 2.如申請專利範圍第1項所述之光阻組合物，其中R2爲 c=〇 I 〇 I (CH2)n Si(〇SiR33)3 其中η爲0至6之整數，R3爲CVS線性或分支烷基。 3. 如申請專利範圍第2項所述之光阻組合物，其中η爲0至3之整數。 4. 如申請專利範圍第3項所述之光阻組合物，其中R2爲 c=〇 I 〇 (CH2)3 Si(OSiMe3)3 5.如申請專利範圍第1項所述之光阻組合物，其中R2爲 I (CH2)n Si(〇SiR33)3 其中η爲0至6之整數，R3爲CNS線性或分支烷基。 6. 如申請專利範圍第5項所述之光阻組合物，其中n = 0。 7. 如申請專利範圍第6項所述之光阻組合物，其中R2爲 I Si(〇SiMe3)3 0 15 1234052 8.如申請專利範圍第1項所述之光阻組合物，其中D爲擇自由

所組成之族群中，其中R4爲擇自由氫、CV2()線性及分支烷基、C3_2。環狀 及多環狀烷基所組成之族群中。 9.如申請專利範圍第8項所述之光阻組合物，其中D爲 1234052 10. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組合物，其重量平均分子量 爲3000至100000之間。 11. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組合物，其可用做雙層光阻 系統之上層光阻。 〗2如申請專利範圍第1項所述之光阻組合物，其中該重覆單元 (I)、（II)、（III)之莫耳百分比爲30〜50:20〜40:20〜40。 13如申請專利範圍第1項所述之光阻組合物，其中該光酸產生劑 爲擇自由三芳基|^鹽、二芳基鑛鹽、磺酸鹽、及其混合物。 I4如申請專利範圍第13項所述之光阻組合物，其中該三芳基鹽 爲擇自由三苯基三氟甲烷磺酸鹽（tdflate)、三苯基銻酸鹽、甲氧基三苯 基三氟甲烷磺酸鹽、甲氧基三苯基銻酸鹽、三甲基三苯基三氟甲院擴酸 鹽、以及萘三氟甲烷磺酸鹽所組成之族群中。 15如申請專利範圍第13項所述之光阻組合物，其中該二芳基鎭鹽 爲擇自由二苯基銚鹽三氟甲烷磺酸鹽、二-t-丁基雙苯基銻酸鹽、以及二 -t-丁基雙苯基三氟甲烷磺酸鹽所組成之族群中。 16如申請專利範圍第1項所述之光阻組合物，其感光波長爲193 nm 或 248 nm 〇

(本說明書格式、順序及粗體字，請勿任意更動，※記號部分請勿塡寫）. ※申請案號：89119569 ※申請日期：89年9月22曰 HPC分類：’产/ °^ ί 壹、發明名稱··（中文漢文） 小/4 含矽之乙烯共聚物以及含有該共聚物之光阻組合物 Silicon-Containing Vinyl Copolymer and Resist Composition Containing the Same

貳、申請人：（共1人） 姓名或名稱：（中文澳文） 財團法人工業技術硏究院 Industrial Technology Research Institute 代表人：（中文漢文） 翁政義 住居所或營業所地址：（中文硬文） 新竹縣竹東鎭中興路四段195號

國籍：（中文漢文) 中華民國 參、發明人：（共5人） 姓名：（中文/英文） 1. 方茂青 2. 戴銘家 3. 張瑞發 4. 劉亭君 1234052 拾、申請專利範圍 ί一―《一一一—一一 1.一種光阻組合物，包括： (a) —含矽之乙烯共聚物，其包括以下化學式所示之重覆單元：

(I) (Π)

(III) 其中 m爲1或2 ; D爲酸易分解之保護基團，其在酸的存在下會分解，而使得該含矽 乙烯共聚物成爲鹼可溶； R1爲擇自由氫和（^_8線性及分支烷基所組成之族群中；以及 R2爲擇自由 I (CH2)n Si(OSiR33)3 〇 ， (CH2)n Si(〇SiR33)3 (CH2)n Si(OSiR33)3 所組成之族群中，其中n爲0至6之整數，R3爲Cu線性或分支烷基； 其中該重覆單元(I)、（II)、（III)之莫耳百分比爲10〜50:10〜50:10〜50 ;以及 (b) —光酸產生劑，其中該光酸產生劑爲成分（a)含矽之乙烯共聚 物之0.03至20重量％， 14