TWI231810B - Process for the preparation of nitrodiphenylamines - Google Patents

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Description

1231810 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明說明（） 本發明涉及通過硝基鹵代苯與芳香胺類在鈀催化劑和鹼 的存在下反應製備硝基二苯基胺類，特別是4-硝基二苯基 胺（4-NDPA)的方法。 通過相應的芳香胺類與對-硝基氯苯在酸接受體或中和 劑的存在下及任選催化劑的存在下反應製備硝基二苯基胺 類的方法是已知的并且被描述在例如DE-A 3,246，1 51中。 上述方法的缺點除了損失產率外，經常選擇性不夠，一 般在硝基二苯基胺類進一步被反應前，例如4-氨基二苯基 胺類的氫化前，需要或多或少的昂貴的純化步驟。 最近，在US-5,5 76,460中描述了通過胺類與芳香化合_物， 例如鹵化硝基苯類，在鈀催化劑和鹼的存在下反應製備芳 基胺類的方法。從EP-A846,676還知道，例如硝基鹵代苯類 與芳香胺類在鈀催化劑，鹼和鹵化物作爲催化劑的存在下 反應。 WO9 9/0 1 4 1 8公開了在水中與鈀催化劑和水溶性膦的反 應。在該方法中，通常20-5 0%的低產率是其缺點。 因此，需要提供一種製備4-氮基二苯基胺類的方法，該 方法以芳香胺類爲原料，通過與相應的對-硝基鹵代苯類 的反應以高產率和高純度得到硝基二苯基胺類。 因此，本發明提供一種通過硝基鹵代苯類與芳香胺類在 鹼和鈀催化劑的存在下反應製備硝基二苯基胺類的方法， 其中鈀-膦配合物或其他鈀配合物被用作催化劑；并且鹼 金屬和/鹼土金屬碳酸鹽，醇鹽和/或氫氧化物被用作鹼， 在使用前鹼被硏磨和/或乾燥。 _-3- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公E ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1231810 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 優選使用的硝基鹵代苯類是其中硝基在相對鹵素基團的 對應。可能的鹵素基團是氟、氯、溴和碘，優選氯和溴。 當然，硝基鹵代苯類可以被其他基團，例如Ci-CU烷基進 一步取代。當然，硝基還可以在相對鹵素基團的非對位的 位置上，δ]在2-和3-位。 可以列舉的硝基鹵代苯類是，例如4-硝基-2-甲基氯苯， 4-硝基-3-甲基-氯苯，4-硝基氯苯，3-硝基氯苯和2-硝基氯 苯。4-硝基氯苯是特別優選的。 在本發明方法中可以使用的芳香胺類是已知用於這種反 應的芳香胺類，例如，苯胺，鄰-甲苯胺，間-甲苯胺，對-甲苯胺，4-乙基苯胺，4-丁基苯胺，4-異丙基苯胺，3，5-二甲 基苯胺和2,4-：ς甲基苯胺。苯胺是優選的。當然，還可以 使用芳香胺類的混合物形式，特別是異構體混合物形式。 在本發明中'一般每莫耳硝基鹵代苯類使用1 -1 0莫耳， 優選1.5-6莫耳，更優選2-4莫耳的芳香胺類。 如上所述，特別適用於本發明方法的催化劑是鈀-膦配 合化合物，其中鈀爲〇或II價，可能的膦配位體是，例如 三苯膦，三-鄰-甲苯醯基膦，三環己基膦，三-叔丁基膦， 雙二苯基膦-乙烷，雙二苯基膦-丙烷，雙二苯基膦丁烷， 雙二苯碁膦二茂鐵，5,5’-二氯-6,6’-二甲氧基-聯苯基-2,2’-二基-雙二苯基膦，雙-4，4’-二苯并呋喃-3，3’·基-雙二苯基 膦，1，1’·雙二苯基膦二苯基醚和雙二苯基膦聯萘基，其中 苯基可以被磺酸取代或者可以任選被一個或多個…丄^烷 基或C3-G1()環烷基取代。聚合物結合的膦類還可以被用作 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 —丨—丨訂！丨！ . 1231810 A7 B7 五、發明說明（ 配位體。優選三苯膦用作配位體。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 非膦配位體也可以使用於本發明方法中，例如含氮或氧 的配位體或者含有兩個或多個不同雜原子的配位體。 可以列舉的鈀化合物是，例如下列化合物：Pd2bda3， Pd(acac)2, Pd(Oac)2, PdCl2,（CH3CN)2Pd(N02)Cl 以及其他 鈀鹵化物，如溴化物和碘化物，乙酸鹽，碳酸鹽，酮酸鹽， 硝酸鹽，丙酮酸鹽或鈀環化合物。異種或固定鈀催化劑也 可以被用於本發明方法中。這裡可以適用事先已經製備的 配合物或者從適當的Pd化合物和配位體就地形成的配合 物。 在用於本發明的鈀-膦配合物中，相應的配位體和鈀的 比例約爲40:1-1:1，優選10:1-2:1，最優選8:1-14:1。 根據本發明，以所用的硝基鹵代苯類爲基礎，一般使用 鈀-膦配合物或其他配合物的量爲0.0001 mol%-1 Omol%， 優選 0.001mol%-5mol%。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 用於本發明方法中的鹼是鹼金屬和/或鹼土金屬碳酸鹽， 醇鹽和/或氫化物，特別是碳酸鉀和/或碳酸鈉，碳酸絶， 甲醇鈉和氫氧化鋇。優選使用碳酸鉀和/或碳酸鈉。相對於 硝基鹵代苯類，可以使用的鹼量可以少於化學計量或者過 量至當量數量的1 0倍。基於硝基鹵代苯類的量，最優選使 用鹼的量爲0.3-2當量。 本發明方法可以在溫度20-25 0°C範圍進。這裡反應溫度 特別取決於起始物質，催化劑和所用的鹼的性質。 本發明方法可以在有或沒有適當溶劑的存在下進行。可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1231810 A7 B7 五、發明說明（） 能的溶劑是，例如惰性有機烴類，如二甲苯和甲苯。另外， 所用的芳香胺類本身可以用作溶劑。 在所述方法中，反應形成的水可以任選用類似 DE-A2,633,8 1 1和〇Ε·Α3,246，151所述方法除去，例如，借 助適當共’沸夾帶試劑通過蒸餾除去，或者也可以省略該步 驟。 通過適當簡單預實驗可以容易確定所用溶劑的量。 通過硏磨和/或乾燥預處理本發明方法中所使用的鹼是 必要的。 本發明方法中的硏磨可以用，例如商售廚房用或球狀硏 磨機進行。這裡硏磨措施具有顯著加表面積的效果，其導 致轉化率的顯蓍增加。在許多情況中，通過硏磨可以觀察 到比表面積增加1 0-20倍。在所述方法中，與可比反應條 件比較，結果化率約從5-45來增加至85- 1 00%。通過硏 磨、沉澱或其他適當的措施可以獲得比表面積的增加。 在本發明方法中，需要增加比表面積到O.blOmVg，優 選0.2-lm2/g以獲得更高的轉化率。 形態學硏究表明，爲了通過硏磨鹼使轉化率增加，初步 結晶大小必須達到20 // m及更小。 由於卒發明方法中所用鹼的顯著吸濕性，這些鹼趨向或 多或少吸收大氣中的成分，如水和二氧化碳。如果吸收大 於3 0%重量時，可以檢測到對獲得的轉化率的顯著影響。 這裡鹼被乾燥，例如通過在溫度50-200°C，優選 1 00-1 60°G及減壓O.Ol-lOOmbar下乾燥幾小時。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 123181〇
五、發明說明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明方法可以通過常規方法以連續或者不連續方式進 行。 根據本發明方法，依據所用的催化劑的量，可以高選擇 性行（>9 8%)和產率高達99%獲得相應的二苯基胺類。根據 本發明方法製備的硝基二苯基胺類以特別高的純度獲得。 可以提到的該方法比已知方法的優點是顯著縮短反應時間 約1 0分鐘至2小時，因此，用本發明可以獲得非常高的 空間/時間比產率。 根據本發明方法製備的硝基二苯基胺類可以被轉化爲相 應的氨基二苯基胺類，例如通過氫化反應，例如4-氨基二 苯基胺（4-ADPA)，通過氫化4-硝基二苯基胺可以獲得製備 抗老化劑和橡膠和聚合物工業中的穩定劑的重要中間產 物。 實施例 實施例1 鹼的預處理： 作爲實施例，將商品碳酸鉀用廚房或球形硏磨機硏磨約 —〆一- —-- 5分鐘。通過這種方法，在這種方式的Grussing處理的碳 酸鉀可以被增加特定表面積從〇.〇4m2/g至0.52m2/g並且得 到初步結晶大小1 〇 V m或者更小。然後碳酸鉀在壓力 1 m b a r和溫度1 5 0 °C乾燥5小時。如果使用其他驗，用類 似的方法預處理那些鹼。 實施例2 首先將186g(2mol)苯胺，152.5mg(0.5mmol)丙酮基丙酮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -·裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) »_ 0. -.^^1 1231810 A7 B7 五、發明說明（） 碳酸鉀。將上述混合物在170°C及劇烈攪拌下加熱1小時， 根據氣相色譜分析，轉化率爲97%。 實施例5 首先將186g(2mol)苯胺，152.5g(0.5mmol)丙酮基丙酮酸 鈀5 24mg(2mmol)三苯膦在氬氣下裝入三頸圓底燒瓶中然 後在室溫攪拌10分鐘。加入7.85g(0.5mol)4-氯硝基苯并 將該混合物在室溫再攪拌1 〇分鐘。然後加入用實施例1所 述方法已經進行預處理的48.3 g (0.3 5mol)碳酸鉀。將上 述混合物在170°C及劇烈攪拌下加熱1小時，當反應0.5 小時後，氣相色譜分析樣品表明轉化完成。 將混合物冷卻至70°C並用500ml乙酸乙酯稀釋然後用 500ml水洗滌。用100g氯化鈉和500ml水溶液萃取有機相， 分離兩相後，通過在7〇°C蒸餾除去苯胺和水。得到 1 06.5 5g(理論値的99%)淡棕色固體，根據GC分析，純度 大於9 9 %。 實施例6 首先將186mg(2mol)苯胺，152.5g(0.5mmol)丙酮基丙酮 酸鈀和62 311^(1111111〇1)2,2’-雙-(二苯基膦）-1，1’-聯萘在氬氣 下裝入三頸圓底燒瓶中然後在室溫攪拌1 0分鐘。加入 7.8 5g(0.5mol)4-氯硝基苯并將該混合物在室溫再攪拌10 分鐘〇然後加入用實施例1所述方法已經進行預處理的 9.66g (0.70mol)碳酸鉀。將上述混合物在17(TC及劇烈攪 拌下加熱1小時，當反應0.5小時後，氣相色譜分析樣品 表明轉化完全。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1231810 A7 B7 五、發明說明（） 實施例7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 首先將 18.6mg(0.2mol)苯胺，15.30g(0.05mmol)丙酮基丙 酮酸鈀53.8mg(0.1mmol)雙-(二苯基膦）-苯基醚在氬氣下裝 入三頸圓底燒瓶中然後在室溫攪拌10分鐘。加入7.85g (〇· 〇5m&l)4-氯硝基苯并將該混合物在室溫再攪拌1〇分 鐘。然後加入用實施例1所述方法已經進行預處理的 9.66g (0.07mol)碳酸鉀。將上述混合物在17(TC及劇烈攪 拌下加熱1小時，當反應0.5小時後，氣相色譜分析樣品 表明轉，化率爲99%。 實施例8 首先將 9.376mg(0.1mol)苯胺，7.6mg(0.0083mmol)鈀亞 苄基丙酮和17:6mg(0.067mmol)三苯膦在氬氣下裝入三頸 圓底燒瓶中然後在室溫攪拌10分鐘。加入2.64g(0.0168 mmol)4-氯硝基苯并將該混合物在室溫再攪拌1〇分鐘。然 後加入用賓施例1所述方法已經進行預處理的2.502g (0.0236mol)碳酸鉀。將上述混合物在175°C及劇烈攪拌下 加熱1小時，根據氣相色譜分析，轉化率爲74%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 盡管前面以說明性爲目的詳細地描述了本發明，但是並 不能理解爲這種詳細描述僅僅爲此目的，只要不背離本發 明的精卿和由權利要求書限制定的發明範圍，本領域技術 人貝可以作各種改變。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐〉

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍 A 專利申請案第89118191號 ROC Patent Appln. No.89118191 修正之申請專利範圍中季:本-附件(一） Amended Claims in Chinese - EncLd) 5 (民國92年6月β日送呈） (Submitted on June » 2003) 1. 一種製備硝基二苯基胺類的方法，其係包括將硝基鹵代 苯類與芳香胺類在鹼和鈀催化劑存在下反應，其中鈀催 10 化劑包括鈀-膦配合物或其他鈀配合物，所述鹼包括鹼金 屬和/或鹼土金屬羧酸鹽，醇鹽和/或氫氧化物，其中該鹼 在使用前被硏磨和/或乾燥，且該鹼之表面積爲0.1至 10m2/g 〇 2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該鹼之初步結晶 15 大小爲20μιη及更小。 3·根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述硝基鹵代苯 類選自4-硝基-2-甲基氯苯，4-硝基-3-甲基氯苯，4-硝基 氯苯，3-硝基氯苯和2-硝基氯苯中者。 4·根據申請專利範圍第3項的方法，其中所述硝基鹵代苯 20 類是4-硝基氯苯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5·根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述芳香胺類選 自苯胺，鄰-甲苯胺，間-甲苯胺，對•甲苯胺，4-乙基苯 胺，4-丁基苯胺，4-異丙基苯胺，3,5-二甲基苯胺和2,4-二甲基苯胺中者。 25 6·根據申請專利範圍第5項的方法，其中所述芳香胺類是 苯胺。 7·根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述硝基二苯基 胺是4-硝基二苯基胺。 -11 - 89451B-接 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
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