TWI231513B - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

1231513 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種固態電解電容器及其製造方法。 【先前技術】 近年，由於個人電腦等之電子機器的高頻化，因而必 須瞬間將電流供給至電子電路，所以便期待在高頻區域 中，得以開發等效串聯電阻（以下稱為Γ ESR」）之值較小的 固態電解電容器。 在這裡，ESR係由介電損耗、電解質之電阻率、及電 解=與陰極之接觸電阻的合計所構成。在高頻區域中，電 解貝之電阻率、及電解質與陰極之接觸電阻將成為支 素。 一般來說，固態電解電容器的陰極，係採用由碳層與 銀塗料等二層所構成者（日本電氣化學會編第5版電氣化 予更覽太^善株式會社），尤其係，為了降低陰極層與陰極 引線端子之連接強度的不均自，而提案有使用由平均粒徑 為以以上，5 # m以下之銀粒子構成之銀塗料層（參照 曰本專利特開平5-315200號公報）。 / /但是，在上述固態電解電容器中，高頻區域中的別尺 將受電解質與陰極之接觸電阻的影響。特別，係由碳層與 銀塗料層所構成之陰極的情形，碳層與銀塗料層之接觸電 阻’將成為ESR上升的要因，而頗難將高頻區域中的獄 降低。 【發明内容】 315668 5 1231513 本發明之目的在於提供一種，經降低ESR的固態電解 電容器及其製造方法。 .依照本發明一形態的固態電解電容器，係依序具備 有：由金屬構成的陽極、在陽極表面上形成之由金屬氧化 物所構成的介電層、電解質層、與陰極層，且陰極層係具 有碳層以及形成於碳層上，且平均粒徑為㈣心以下之 金屬粒子所構成之金屬層的積層構造。 在本發明的固態電解電容器中，由於金屬層中所含之 金屬粒子係具有〇.〇5"m以下的平均粒徑所以可在碳層 表面上均勻地被覆著細微的金屬粒子。藉此，令碳層盥金 屬層的接觸電阻變小。結果，降低了高頻區域中的等效串 聯電阻。 便 金屬粒子的平均粒徑最好在G G1//m以上。藉此， 不致因金屬,粒子間的界面增加而增加接觸電阻。 金屬粒子最好含有由銀、金及白金所構成之組群中， 至少選擇一種或兩種以上的金屬。 此情況下’因為銀、金及白金具有較高的導電率，所 以：屬層導電率將提高，而使碳層與金屬層間之接觸電阻 變得更小。 金屬層亦可含有保護膠體。此情況時，將可防止在製 作金屬糊（Paste)之時金屬粒子引起二次凝聚的現象。藉 此，因為在金屬糊中金屬粒子將均勻地分散著，所以可令 碳層與金屬層的接觸電阻變得更小。結果，便可更加降低 在高頻區域中的等效串聯電阻。 315668 6 1231513 電解貝層亦可由導電性聚合物構成。藉此，便可獲得 較大的靜電容量。 陽極最好含有由钽、鋁、鈮及鈦所構成之組群中，至 少選擇一種或兩種以上的金屬。且|旦、銘、銳及鈇之氧化 物的介電常數較高。藉此便可獲得小型且較大靜電容量。 依照本發明其他形態的固態電解電容器之製造方 法，係包含有··在由金屬所構成的陽極表面上，形成由金 屬之氧化物所構成的介電層的步驟；在介電層上形成電解 質層的步驟；在電解質層上形成碳層的步驟；以及在碳層 上形成由平均粒徑為0 05 V m以下之金屬粒子所構成之金 屬層的步驟。 依照本發 層中所含金屬 可在碳層表面 層與金屬層的 域中之等效串 金屬粒子 不致因金屬粒 形成金屬 屬粒子之金屬 °c以上的溫度 藉此，便 降低高頻區域 形成金屬 %列因態電解電容器之製造方法，由於金屬 粒子係具有0·〇5 // m以下的平均粒徑，所以 上均勻地被覆著細微金屬粒子。藉此，令碳 接觸電阻變小，，可獲得已降低高頻區 聯電阻的固態電解電容器。 的平均粒徑最好在0.01 # m以上。藉此，便 子門的界面增加而導致接觸電阻增加。 層的步驟’亦可含有：在碳層上塗布含有金 糊的步驟；以及在金屬糊塗布之後，以i 5〇 Μ ^ % ^乾燥的步驟。 "更加減小碳層與金屬層之接觸電阻， 中的等效串聯電阻。 層的步驟， '、可含有：藉由在有機溶劑中混 315668 7 1231513 合金屬粒子與保護膠體之方式，製作金屬糊的步驟；以及 在碳層上形成金屬糊的步驟。 此情況時，藉由保護膠體便可防止有機溶劑中的金屬 粒子引起之二次凝聚現象。藉此，因為在金屬糊中金屬粒 =將均勻地分散著，所以碳層與金屬層的接觸電阻便可變 '】、、σ果，便可更加降低咼頻區域中的等效串聯電阻。 依照本發明另一其他形態的固態電解電容器之製造 方法，係包含有：在由金屬所構成之陽極表面上，依序形 成由金屬氧化物所構成之介電層、電解質層、及碳層的步 驟；藉由在有機溶劑中混合金屬粒子與保護膠體之方式製 作金屬糊的步驟；以及藉由將金屬糊塗布於碳層上之方式 形成金屬層的步驟。 •根據本發明的固態電解電容器之製造方法，在金屬糊 製作時，係藉由保護膠體防止有機溶劑中的金屬粒子所引 起二次凝聚現象。藉此，因為在金屬糊中金屬粒子將均勻 地分散著，所以碳層與金屬層的接觸電阻便可變得更小。 結果，便可降低高頻區域中的等效串聯電阻。 【實施方式】 (最佳實施例的說明） 以下，針對本發明—實施形態的固態電解電容器及1 製造方法，進行說明。 ^ 第1圖係本發明實施形態的固態電解電容器的構造 圖。 如第1圖所示，固態電解電容器係具有在陽極2的表 315668 8 1231513 面上，依序形成介電層3、電解質4、碳層5及金屬層6 的構造。 在陽極2上連接陽極端子1，並在金屬層6上透過導 電性黏接劑8連接於陰極端子7。另外，將塑模外裝樹脂9 形成如將陽極端子1與陰極端子7的端部朝外部被拉出的 狀態。 陽極2係由鈕粒子之多孔質燒結體所構成。因為鈕粒 子的多孔質燒結體具有較大的表面積，因而可構成為大電 容量化。&外，陽極2並不僅限於鈕，亦可利用由鋁、鈮 或鈦等其他閥作用金屬所構成之金屬粒子而形成，亦可含 有鈕、鋁、鈮或鈦等金屬粒子之中兩種類以上的金屬粒子。 * ，"電層3係由使陽極2之表面在如磷酸水溶液 中ί行陽極氧化’而形成的氧化介電膜所構成。在本實施 形悲中，介電層3係由氧化组所構成。若陽極2係由紹、 或-太等之其他的金屬粒子的多孔質燒結體所構成時， =介電層3便由氧化紹、氧钱或氧化鈦等之氧化物 成0 電解貝4係由聚口比口各、聚嗦 成。金屬居㈠一 4之導電性聚合物構 现金屬層6係藉由將平均粒徑為〇 Λς 子、保護膠辦“ …4 0.〇5//m W下之銀粒 碳声5的I _ 機溶劑混合而製作的銀糊，並塗布於 心述：心經乾燥而形成。相關金屬層6之形成方法， 在此所謂平均粒徑 曲線的累積值達50%時 ，係指粒子之粒度分布 的粒子徑。 的累積分布 315668 9 1231513 藉由採用平均粒徑為〇·〇5/ζ m以下的銀粒子，便可將 炭層5表面均勻地被覆著細微的銀粒子。藉此，便可減小 曰 >、金屬層6之接觸電阻。結果，如後述，可獲得降 低在高頻區域中之等效串聯電阻的固態電解電容器。 而且’銀粒子的平均粒徑最好在0.01 # m以上。藉此， 便可不致產生因銀粒子間的界面增加而造成接觸電阻的增 力因此，尤以採用平均粒徑為0.01 // m以上且為0 05 # m以下的銀粒子為佳。 就成本面來說，雖係採用銀粒子作為金屬粒子為佳， 但疋亦可改為採用金粒子或白金粒子取代銀粒子。或者， 亦可h用銀粒子、金粒子及白金粒子之中兩種類以上的金 屬粒子。 八人針對本發明實施形態的固態電解電容器之製造 方法，進行說明。 首先，藉由燒結紐粒子之粉體的方式，而形成由多孔 貝k-體所構成的陽極2。此情況下，令鈕粒子間沈積。 此外，^可採用紹、銳或鈥等之其他的金屬粒子的粉體。 其次，藉由使陽極2在磷酸水溶液中進行陽極氧化之 方式，而形成由氧化介電膜所構成的介電層3。 接著藉由電解聚合等，利用由聚吼洛或聚嚷吩等導 電性聚合物所構成電解質4，被覆著介電層3的表面。此 時，電解質4係以在填人於多孔質燒結體之表面的介電層 3間之間的方式形成在介電層3的表面。 之後，藉由在電解質4上塗布著碳糊，而在電解質4 315668 10 1231513 上形成碳層5。 另一方面，藉由將平均粒徑為〇〇5//m以下的銀粒子 及保護膠體依預定重量比進行混合的混合物，與有機溶劑 依預定重置比進行混合，而製作成銀糊。 在此所謂保護膠體，係指為增加疏水膠體對電解質的 安定性，而添加的親水性膠體（岩波理化學辭典第5版、 1300頁）。並藉由採用保護膠體，便可令銀粒子不致引起 二次凝聚的情況下，均勻地分散於有機溶劑中。 保護膠體係可採用聚乙烯亞胺、或聚乙烯亞胺之氧化 鹽。另外，亦可採用在環氧化合物中，使胺化合物與含有 羧基的預聚物所進行反應的化合物，或者在由聚亞胺酯與 ♦脲所構成之主鏈上，鏈結著具有複數個三級胺基或鹼性 環式氮原子之基的高分子等作為保護膠體。此外，有機溶 劑係可採用乙醇等。 將經上述方法所製得之銀糊塗布於碳層5上，並利用 在預定溫度中進行乾燥之方式，在碳層5上形成金屬層6。 乾燥溫度最好係在150。(：以上。藉此，可令碳層5與金屬 層6之接觸電阻變得更小，並可更加降低在高頻區域中的 等效串聯電阻。 接著，在金屬層6透過導電性黏接劑8連接陰極端子 7。之後，將塑模外裝樹脂9形成令陽極端子丨與陰極端子 7的端部朝外部被拉出的狀態。經上述方法，便製得 電解電容器。 在本實施形態中，藉由金屬層6中所含銀粒子具有 315668 11 1231513 舜j # m以下的平均粒徑，便可在碳層5之表面均勻地被 :著、、田微銀粒子。藉此，令碳層5與金屬^ 6之接觸電阻 * 、、口果’降低了高頻區域中的ESR。 ，另外’藉由在銀糊中混合著保護膠體，便可防止在銀 ，製作時引發銀粒子二次凝聚的現象。藉此，因銀糊中將 2地分散著銀粒子，故碳層5與金屬層6的接觸電阻將 复得更小。結果’將更加降低在高頻區域中的ESR。 再者在奴層5上塗布著含銀粒子之銀糊之後，再以 1 5〇 C以上的溫度將銀糊予以乾燥後的情形，可令碳層5 與金屬層6的接觸電阻變得更小，並更加降低高頻區域中 的 ESR 〇 此外，在本實施形態中，雖採用鈕、鋁、鈮及鈦等之 粉末燒結體作為陽極2，惟本發明並不僅限於此，譬如亦 可採用該等的金屬箔。 (實施例） 以下實施例中，係利用上述實施形態的製造方法，製 作固態電解電容器，並進行ESr的評估。 第2圖係實施例1至12及比較例中所製得之固態電解 電容器100的模式圖。 (實施例1至7) 首先，在實施例1至7中，將銀粒子的平均粒徑分別 設為 0.009 // m、〇·〇1 // m、0.03 // m、〇·〇5 " m n 从 m、ϋ·06 // m、 〇·〇7// m及0.09// m，並依下述條件及方法製得固態電解 電容器100。 315668 12 1231513 採用聚乙烯亞 亞胺分別依70重量\膠體，並將銀粒子與聚乙婦 笠W人 ❶3 0重量％的比率進行混合。將兮 質與有機溶劑的乙醇，分別… ： 里/0 =率進行混合而製得銀糊。 燒結俨禮〕曰使L粒子粉體進行燒結，而形成由多孔質 Γ ° 、陽極2，將陽極2在磷酸水溶液中進行陽極 :匕而在陽極2的表面形成由氧化介電膜所構成的介電 層3 〇 接著，藉由電解聚合等將由聚吡咯所構成電解質4被 覆於介電層3的表®。再於，電解質4上塗布碳糊，並以 溫度150t予以乾燥30分鐘，而形成碳層5。 接著，將依上述方法所製得銀糊塗布於碳層5的表 面，再以溫度15(TC予以乾燥30分鐘之方式形成金屬層6。 另外，在陽極2連接陽極端子丨，而於金屬層6則連接著 陰極端子7。 (比較例） 在比較例中，除了銀粒子之平均粒徑設為3 # m之外， 其餘均係與貫施例1至7相同的條件與方法，製作固態電 解電容器。 (評估） 相關實施例1至7與比較例的固態電解電容器丨〇 〇， 係採用LCR測量器測定頻率100kHz中的ESR。 實施例1至7與比較例的固態電解電容器1 00之ESR 測定結果，係如表1所示。此外，在表1中，以比較例的 315668 13 1231513 固態電解電容器之ESR測定結果A】ΛΛ⑽ 衣馬100，將實施例1至7 之固態電解電容器1〇〇的ESr的測 幻劂疋結果進行格式化，並 顯示出經格式化的ESR值。 表1】 1 —實施例1 實施例2 —實施例3 實施例4 —實施例5 實施例6 —實施例7 比較例 實施例1， 的ESR值。特別係，當銀粒子的平均粒徑在〇 〇1"爪至 0.05/zm之情況時，得知ESR將達75至78，而明顯的較 小於比較例。 由以上結果得知，銀粒子的平均粒徑最好為〇 〇ΐρ 至 0.05 // m 〇 (實施例8至12) 在實軛例8至12中，除將銀粒子的平均粒徑設為〇 #m，並將銀糊的乾燥溫度設為14〇它、145它、15〇它、丄⑹ C及1 7G C之夕卜’其餘均係與實施例i至7相同的條件及 方法，製作固態電解電容器1〇〇。此外，實施例1〇係與上 返實施例3相同。 (鲆估） 相關貫施例8至12的固態電解電容器丨〇〇，係採用 315668 14 1231513 LCR測量器測定頻率i〇〇kHz中的ESR。 貫施例8至12的固態電解電容器1 〇〇之ESR測定結 果，如表2所示。此外，在表2中，以實施例8的固態電 解電谷器之ESR測定結果為1 〇〇，將實施例8至12之固 態電解電容器100的ESR測定結果進行格式化，並顯示出 經格式化的ESR值。 【表2】 乾燥溫度（°c) ESR 實施例8 140 100 實施例9 145 95 貫施例1 0 150 70 貫施例11 160 70 實施例12 170 65 貫施例8及9的ESR值分別為ι〇〇及％。實施例1〇 至12的ESR值則為65至70,且明顯地小於實施例8及9。 由以上結果得知，銀糊的乾燥溫度最好係在15〇c>c以上。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明實施形態的固態電解電容器構造圖。 第2圖係以實施例丨至12及比較例所製得之固態電解 電容器的模式圖。 (元件符號說明） %極端子 2 陽極 介電層 4 電解質 碳層 6 金屬層 陰極端子 8 導電性黏接劑 塑模外裝樹脂 100 固態電解電容器 315668 15 9

Claims (1)

1231513 拾、申請專利範圍： 1· 一種固態電解電容器，係依序具備有： 由金屬構成的陽極； 在刚述陽極的表面形成的由前述金屬之氧化物所 構成的介電層； 電解質層；以及 陰極層， 月述陰極層係具有碳層，以及形成於前述碳層上， 且平均粒徑為0.05" m以下之金屬粒子所構成之金屬 層的積層構造。 2.如申請專利範圍第丨項之固態電解電容器，其中，前述 金屬粒子的平均粒徑為0.01"m以上。 3·如申請專利範圍第1項之固態電解電容器，其中，前述 金屬粒子係含有由銀、金及白金所構成的組群中，至^ 選擇一種或兩種以上的金屬。 (如申請專利範圍第丨項之固態電解電容器，其中，前述 金屬層係含有保護膠體。 •如申哨專利範圍帛i項之固態電解電容器，其中，前述 電解質層係由導電性聚合物構成。 I如申請專利範圍帛1項之固態電解電容器，其中，前述 陽極係§有由纽、鋁、銳及鈥所構成的組群中，至少選 擇一種或兩種以上的金屬。 7· —種固態電解電容器之製造方法，係包含有： 在由金屬所構成之陽極表面上，形成由前述金屬之 315668 16 1231513 氧化物所構成的介電層的步驟； 在前述介電層上形成電解f層的步驟； 在：述電解質層上形成碳層的步驟；以及 在月j述石反層上形成由平均粒徑為〇 "爪以下的 金屬粒子所構成之金屬層的步驟。 8·如申請專利範圍第7項之固態電解電容器之製造方 法’其中，前述金屬粒子的平均粒徑為〇〇1"m以上。 9. 如申請專利範圍第7項之固態電解電容器之製造方 法’其中’前述形成金屬層的步驟，係包含有： 在月）述碳層上塗布含有前述金屬粒子之金屬糊的 步驟；以及 在雨述金屬糊塗布之後，將該金屬糊在i5〇(t以上 的溫度中予以乾燥的步驟。 10. 如申請專利範圍第7項之固態電解電容器之製造方 法，其中，前述形成金屬層的步驟，係包含有： 藉由在有機溶劑中混合前述金屬粒子與保護膠體 之方式製作金屬糊的步驟；以及 將前述金屬糊形成在前述碳層上的步驟。 11 · 一種固態電解電容器之製造方法，係包含有： 在由金屬所構成之陽極表面上，依序形成由前述金 屬之氧化物所構成之介電層、電解質層、及碳声的+ 驟； 曰、V 藉由在有機溶劑中混合金屬粒子與保護膠體之方 式製作金屬糊的步驟；以及 315668 17 1231513 藉由將前述金屬糊塗布於前述碳層上之方式形成 金屬層的步驟。 18 315668