TWI228115B - Method of producing allyl chloride - Google Patents
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五、發明説明(P 〔技術領域〕 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於氯丙烯之製造方法。尤其本發明係藉由 使丙烯醇與氯化氫反應以製造環氧氯丙烷,甘油等之烯西 基化合物之原料,除草劑,殺蟲劑等之農業原料,鎭靜劑 ,麻醉劑等之醫藥原料,香料原料,土壤改良材等係使用 氯丙烯之重要化合物之方法。 〔背技技術〕 以往’氯丙烯(以下,係略稱〔A C I〕係由丙烯經 氯化而製造。不過此種製法 1 )反應溫度尚且生成多種類之副產物。 2)由於反應副產的聚合物碳化會產生反應器堵塞。 3 )在高溫處理氯化氫,裝置之腐蝕激烈。 4 )生成危害環境之顧慮較高的氯化有機物副產物等 之’使用作工業規模上之製造該具有重大缺點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲工業規模上有利的製造氯丙烯,於氯化銅(I )之 存在下使丙烯醇(以下,係略稱〔AAL〕)與氯化氫( 以下’係略稱〔H C L〕)反應,合成氯丙烯之方法經予 以報導(Jacques, J.,Bull. Soc. Chim. Fr. 〔 5〕 12,843 (1945))。不過,此種方法,反應後 之反應液係分離成有機層與水層,對有機層中除氯丙烯之 外,混有多量之二烯丙基醚(以下,係略稱〔D A E〕) 與少量之未反應丙烯醇,氯丙烯之產率大約7 〇質量%, 在工業規模上並未令人滿意。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 1228115 ΑΊ B7 五、發明説明(2> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 關於氯丙烯之製造方法,本申請人於日本特公報平6 一 9 2 3 2 9號公報,提案於觸媒之存在下,使丙烯醇與 氯化氫反應,由反應同時施予蒸餾以去除生成的氯化丙燒 醇方法。根據此方法,抑制於反應產生的二烯丙基醚副產 品,而可高產率製得氯丙烯。 爲工業規模經濟的實施此方法,連續進行反應爲佳。 所謂速讀,意指以丙烯醇及氯化氫爲原料以連續的供應至 反應系而產生的氯丙烯則使用連續反應系餾出。不過將副 生的水連續與氯丙烯同時由反應器使餾出的條件,爲使丙 烯醇原料餾出,於反應系欲將水蒸餾去除一事係有困難的 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此,日本特公平6-92329號公報,雖然報導 將反應液抽出,多餘之水蒸餾去除後送回反應器係爲較好 ’但對於具體的方法並未報導。又雖然經予報導餾出氯丙 烯中含有鹽酸,以弱鹼水將之洗淨後精製氯丙烯,但此種 方法在氯丙烯之精製工程係會產生鹽之問題。再者,日本 特公平6 - 9 2 3 2 9號公報所報導之方法,反應溫度成 較高者會有產生副產物二烯丙基醚之量增多的問題。 〔發明之揭示〕 本發明係於觸媒之存在下,令丙烯醇與氯化氫反應, 由反應系使生成的氯丙烯使餾出,對於氯丙烯之製造方法 ’以提供抑制副產二烯丙基醚,同時,連續的製造氯丙烯 之方法爲目的。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) ~ -5- 1228115 A7 B7 五、發明説明(3> 爲達成上述目的經重複精心檢討結果,本發明人係於 觸媒之存在下使丙稀醇與氯化氫反應,由反應系使生成的 氯丙烯餾出,對於氯丙烯之製造方法,發現對反應液中存 在的丙烯醇由降低H C L之摩爾(m 〇 1 )濃度比(〔 A A L〕1 / 2 /〔 H C L〕)可抑制副產的二烯丙基醚, 以至完成本發明。 亦即,本發明係關於以下之〔1〕〜〔8〕。 〔1〕(一)供應丙烯醇與氯化氫至反應器中使反應,使 生成的氯丙烯及水的步驟,(二)由氣相部使生成的氯丙 烯朝反應系外餾出,回收的步驟,(三)將反應溶液由反 應器中抽出的步驟,(四)由抽出的反應液將蒸餾分離水 的步驟,(五)將蒸餾分離水的步驟所含鹽酸及觸媒之殘 液回復至反應器之步驟,此係爲氯丙烯之製造方法。 〔2〕於觸媒之存在下,使丙烯醇與氯化氫反應,由反應 係使生成的氯丙烯餾出,於氯丙烯之製造方法,含有在該 反應8 0〜1 2 0 °C之範圍進行,供應丙烯醇與氯化氫至 使反應液中存在的丙烯醇與氯化氫之摩爾濃度比,以〔丙 烯醇〕W2/〔氯化氫〕計成0 · 2以下之氯丙烯之製造 方法。 〔3〕分離爲含有餾出的氯丙烯之有機層與水層,用以萃 取此有機層使蒸餾,如上述〔2〕之方法。 〔4〕將與有機層分離的水層及/或有機層之水萃取液至 少一部分回復至反應器,如上述〔2〕或〔3〕之方法。 〔5〕如上述〔2〕〜〔4〕之任一種報導方法,係含有 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228115 A7 B7 _ 五、發明説明(j 下述含三個步驟, (1 )由反應器將反應液萃取的步驟 (2 )由步驟(1 )所得反應液將水蒸餾分離的步驟 (3 )將步驟(2 )所得的含有鹽酸及觸媒之殘液 退回復至反應器的步驟。 〔6〕對於步驟(2 )將水蒸餾分離之際,回收比水之沸 點低的餾分,此餾分至少一部分回復至反應器及/或回復 至氯丙烯精製步驟,如上述〔5〕之方法。 〔7〕觸媒係由過鍍金屬,鎂(M g ),鋁及錫氯化物而 成的群體中選出以一種,如上述〔2〕〜〔6〕之任一種 方法。 〔8〕丙烯醇與鹽酸之反應係於加壓下進行,如上述〔2 〕〜〔7〕之任一種方法。 〔圖式之簡單說明〕 第1圖於8 5 °C之反應,存在於反應液之丙烯醇與氯 化氫之摩爾係表示出濃度比〔A A L〕1 / 2 /〔 H C L〕 與反應生成的二烯丙基醚與氯丙烯之摩爾比〔DA Ε〕/ 〔A C〕之關係。 〔爲實施發明之最佳形態〕 以下,更詳細說明本發明。 本發明所使用的丙烯醇原料,可爲無水,亦可爲水溶 液,但水與丙烯醇之共沸組成7 0質量%水溶液因可廉價 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210乂297公釐_) 一 小 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1228115 ΑΊ Β7 五、發明説明(Θ 取得,此宜爲使用。 雖然對氯化氫而言無論無水或水溶液任何一個均無問 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 題的可使用,但由經濟面而言宜爲使用3 5質量%水溶液 〇 反應使用的觸媒,係含由過渡金屬,M g ’ A 1 , S η而成的群體中選出的至少1種元素之化合物。在此言 ,所謂過渡金屬,由元素序號2 1號至3 0號及由元素序 號3 9號至4 8號。 至於代表性化合物,可採用如氯化銅(I ),氯化銅 (II),氯化鈀,氯化鈷,四氯化鈦,三氯化釩,氯化 鎳,氯化鐵(I I I ),氯化鋁,氯化鎂,四氯化錫等均 可使用。 又對應於上述金屬氯化物之金屬氧化物,氫氧化物亦 在氯化氫之存在下,可作用作氯化物,與上述金屬氯化物 同樣可使用作本發明之觸媒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中,雖然由反應產率面亦宜爲氯化銅(I I ),氯 化銅(I ),氯化鈀,但觸媒係使溶解於氯化氫水溶液或 者水並供應至反應系,並非受此等所限定者。 反應係由生成氯丙烯而副產水。再者以水溶液使用反 應使用的原料的情形,由其供應而攜入水。因此,爲連續 製造氣丙烯,此等剩餘之水有必要抽出。不過,將反應液 就此抽出,隨著水之抽出,未反應的氯化氫及觸媒亦隨著 抽出。因此爲工業規模經濟的實施反應將經予抽出的反應 液將所含剩餘水分離除去,將未反應的氯化氫及觸媒回收 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -8- 1228115 A7 B7 五、發明説明(e> 並供反應系再利用即成有必要的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 剩餘的水,通常可由蒸餾分離除去。此時,剩餘的水 與氯丙烯,丙烯醇等之有機成分同時可當爲低沸點成分分 離,此等之有機成分至少一部分亦可回復至反應器及/或 亦可回復至氯丙烯之精製步驟。 氯化氫及觸媒雖然當爲高沸點成分必須回收使用,但 爲將氯化氫當爲高沸點成分回收,氯化氫當爲水溶液( HCL/CHCL + H20),與水之最高共沸組成約2 0 質量% (常壓:101 · 3kPa)而成上限。因此,由 反應器經予押出的反應液含有水分與氯化氫之關係,雖然 與氯化氫反應副產水分與將由原料同時水分除去之水分, 但必須當爲(HCL/CHCL+H2〇)之2 0質量%。 亦即將觸媒除去8 0 %以上之大量的水即回復至反應系, 結果反應原料之濃度可招致大幅的降低,依此反應原料濃 度之降低帶來氯丙烯之反應速度降低。 爲解決上述問題,本發明係反應宜爲在1 8 0〜 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2 0 °C之範圍進行,且於反應器內存在的丙烯醇與氯化 氫之摩爾濃度比(〔AAL〕1/2/〔HCL〕)爲 0 · 2以下,若由反應器供應丙烯醇與氯化氫(H C L ) 可抑制二烯丙基醚之副產,即可得高產率之氯丙烯。又雖 然反應通常在常壓下可進行,但爲使反應溫度至1 2 0 °C 爲止之範圍可進行,在加壓條件下進行亦可。如反應溫度 較8 0 °C低時,則由於反應速度之降低,反應時間(滯留 時間)係有變大的傾向,由生產性之觀點並不佳,又比 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規;( 2!0><29<7公釐) -9 - !228115 A7 _____B7 ____ 五、發明説明(7) 1 2 0 °C較高時丙烯醇或氯丙烯會產生熱分解之情形,亦 無不佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 供應丙烯醇與氯化氫之m 〇 1濃度比,由反應溫度及 反應時間(滯留時間)之組合,於反應器存在的丙烯醇與 氯化氫之mo 1濃度比〔AAL〕1/2/〔HCL〕爲 〇 · 2以下之條件即能令人滿意者即可。a A L ·· H C L 之摩爾濃度比,係宜爲1 : 1 . 5〜1 : 5 ,並更宜爲1 :2〜1 : 3。氯化氫之對丙烯醇之供應摩爾比,比1 : 1 · 5較小者,則二烯丙基醚之副產品量係有增大的傾向 ’比1 ·· 5較大者,則反應速度提高,但鹽酸水溶液之供 應量暴增,並不實用。 反應液中之丙烯醇濃度,例如使用高速液體色譜法之 絕對標準曲線法即可定量。當爲分析條件,例如層柱係使 用聚合物-系之分配吸附柱,溶離液使用乙腈:水=5 5 :4 5 (容量)溶液即可。又層柱溫度爲5 0 °C,溶離液 之流量爲8 m 1 /分,至於檢出器可使用示差折射率檢出 器。 緩濟部智慧財產局員工消費合作社印製 生成物之氯丙烯與水係以共沸組成存在,其共沸點常 壓係4 3 °C,又丙烯醇爲原料及二烯丙基醚爲副產物及水 共沸組成存在,其共沸點在常壓係4 3 °C。又丙烯醇爲原 料及二烯丙基醚爲副產物及水共沸組成存在,其共沸點係 7 8 °C。因此在本發明未反應的丙烯醇及副產的二烯丙基 _,隨著氯丙烯而餾出。爲防止此問題,於反應器可裝備 蒸餾塔式分餾器。由此可見,餾出的蒸氣溫度宜3 5 一 本紙張>^適用中國國家標準(〇奶)八4規格(210>< 297公釐) ~一" : ' ~ -10- 1228115 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明(8> 8 5°C,較宜爲4 3〜7 8°C,實質上使生成的氯丙烯餾 出’本反應丙烯醇及副產物之二烯丙基醚則可能回復至反 應器。 由反應器抽出的反應液中含有觸媒,氯化氫,丙烯醇 ,氯丙烯,二烯丙基醚,水等。 從此,主要係有必要分離水。分離一般上係可進行蒸 餾,回收蒸餾殘留物液,再利用。被分離剩餘之水,爲含 有丙烯醇,氯丙烯,二烯丙基醚,更實施蒸餾,將此等回 收後,因應必要進行淨化處理,向系外廢棄。 此時氯化氫對水之濃度,在常壓下,與水之共沸組成 的2 0 · 2質量%即成最高濃度。再者,觸媒之金屬氯化 物在保持水和水之情形,水因無助於與氯化氫之共沸,金 屬氯化物所僅保持的水之部分更以氯化氫稀釋與而成被回 收。向反應系供應的氯化氫,考慮此點,有必要決定濃度 ,對丙烯醇之m ο 1濃度比。 由反應系被蒸餾去除的氯丙烯含有液,主要可得氯丙 烯與水之共沸混合物,各自含有反應之副產物二烯丙基醚 約1質量%,未反應原料之丙j:希醇及氯化氫2質量%。又 此液由需分離成水層與有機層,可使用油水分離槽等之適 當手段分離成有機層與水層。已分離的水層含有氯丙烯, 丙烯醇或鹽酸,直接向反應器及/或已抽出的反應液混合 ,將水分離後回收,可再利用此等之化合物。 對於分離有機層所含的氯化氫,因成爲機器之腐蝕原 因’希望予以去除。至於去除氯化氫之方法一般雖然係使 本紙張尺度適财麵家) A4規格(210/297公釐1 " 一 一 -11 - I---·-------Φ---^-τ-iIT------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228115 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(d 用鹼性水溶液之中和方法,但如使用此種方法中和後之有 機層因含有氯化物之鹽,於爲精製氯丙烯而用之蒸餾塔, 因此等氯化物之析出會引起堵塞,並不佳。 本發明方法,藉由將有機層由水萃取而不生成鹽因可 除去有機層所含的氯化氫,即可解決由析出鹽之問題。萃 取雖然有設置連續的攪拌槽與液之分離槽分多段組合方法 或被置萃取塔並由上段供應水,由下段供應有機層之方法 ’但使用任一種萃取方法均可。又以有機層及供萃取用之 水的質量比係宜爲以水/有機層1 / 1 0 0〜1 / 2 (質 量比),較宜爲1/50〜1/10(質量比)。萃取後 之水層除氯化氫之外因另含丙烯醇或氯丙烯,萃取後,與 萃取反應液混合,將水分離後由反應器回收再利用亦可。 水/有機層比1 / 1 0 〇較小情形,降低氯化氫之除去率 ,比1 / 2較大情形,使用萃取而成水之量過大,並萃取 後爲由水層回收氯化氫,丙烯醇或氯丙烯爲必要或過大設 備,並未佳。 進行鹽酸除去後,利用有機層作蒸餾精製而可製得高 純度之氯丙烯製品。此際,蒸餾而分離的丙烯醇,二氯丙 烯及未製成製品之氯丙烯等可回復至反應器,可再利用。 以下,雖然使用實施例及比較例,更詳細說明本發明 ,但本發明並非受限於此等實施例。 實施例1 備置有攪拌機,蒸餾塔之燒瓶(5 0 0 m 1 ),將氯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2!0X297公釐) I-------------^----ΙΤ------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 1228115 Μ ___ Β7 __
五、發明説明(A (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化銅(I I )之鹽酸水溶液與7 〇 %丙烯醇之水溶液連續 的供應,保持燒瓶中之反應液的液面成一定,將反應液使 用啷筒連續的抽出。蒸餾塔內經係2 0 m m中,將5 0 X 1 0 rn m之瓷性拉西環塡充4 〇 m 1。 由氯化銅(I ί) 15 . 1質量%,氯化氫20 . 4 質量%及水7 4 · 5質量%。而成的氯化銅(I I )之鹽 酸水溶液以1 8 . 5 g /分鐘,7 0質量%之丙烯醇水溶 液以3 · 5 4 g /分供應。供應至反應器之液量,全體以 22.04g/分,ALL 11.2質量%,氯化氫 17 · 1質量%,氯化銅(I I) 1 . 27質量%,丙烯 醇:鹽酸=1 : 2 . 4 ( m ο 1 ),丙烯醇:氯化銅( I I ) = 1 : _ 5 ( m ◦ 1 )。將油浴加熱至反應溫度 成9 5 °C。保持調節啣筒之抽出量至液面保持成反應液量 3 3 0 m ◦ 1 。滯留時間大約2 3分。汽提與反應液之抽 出繼續3小時,確認汽提氣體溫度,反應液組成,判斷系 安定後,記錄1小時之數據。餾分係1 9 2 g /時,反應 液之抽出量係1 1 3 0 g /時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 餾分係由有機層9 7 · 7質量%,水層2 . 3質量% 而成,有機層含有98·0質量%之氯丙烯,丙烯醇 0·98質量%,二烯丙基醚〇·56質量%,氯化氫 0 · 1 0%。已抽出的反應液含有氯丙烯〇 . 1 5%質量 %,丙烯醇〇 . 39質量%,二烯丙基醚0.0 06質量 %,氯化氫14. 6質量%。 氯丙烯係生成3 · 〇9g/分,AC對供應AAL之 本紙張尺度適用^中國國家標準(CNS ) Ai格(210X297公釐) —一-^ -13 - 1228115 A7 B7
五、發明説明(A 產率爲9 4 · 7% (AC之生成mo 1量/供應AAL之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m〇 1量)AC之選擇率爲98 · 9% (AC之生成 mo 1量/反應之ALL之mo 1量)。二烯丙基醚生成 〇 . 0 1 9g/分,DAE對供應AAL之產率爲0 · 9 % (DAE之生成mo 1量X 2/供應的AAL之mo 1 量)。此時之抽出反應液內存在的丙烯醇與氯化氫之 m 〇 1 濃度比〔A A L〕1 / 2 /〔 H C L〕係 0 · 0 5 7 5反應所生成的DAE與AC之mo 1比〔DAE〕/〔 AC〕係 〇.〇〇47。 實施例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用與實施例1相同之反應裝置,使用觸媒氯化銅( II),實施相同之反應。供應反應器之液全體之流量與 氯化氫,氯化銅(I I )與丙烯醇之組成,供應的A A L 與HCL之mo 1比,AAL與CuC I2之mo 1比,反 應溫度,反應時間(滯留時間)示於表1。又表2及表3 表示反應餾分之流量,餾分中的有機層之比例,有機層之 組成,反應液抽出量,反應液之組成。再者表4表示A C 對反應結果之已供應的AAL之產率(AC之生成mo 1 量/供應的AAL之mo 1量),AC之選擇率(AC之 生成m ο 1量/反應的A A L之m ο 1量),D A E對供 應的A A L之產率(D A E之生成m ο 1量X 2 /供應的 AAL之mol量),抽出的反應液內存在之AAL與 HCL 之 mol 濃度比〔AAL〕1/2/〔HCL〕,反 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -14- 1228115 Μ _ _ _Β7___ 五、發明説明(& 應生成的DAE與AC之mo 1比〔DAE〕/〔AC〕 實施例3 採用於攪拌機與耐壓性氣體管內塡充有5 0 X 1 ◦ m m之磁性拉西環4 〇 m丨的蒸餾塔之玻璃製高壓釜( 5 〇 〇 m 1 ),實施高壓釜反應。控制由蒸餾塔抽出的氣 體至使反應溫度達成1 2 0 °C。此時之反應條件及反應結 果合倂表示於表1〜表4。 貫施例4〜6,比較例1〜4 依表1之表示反應條件,與實施例1相同實施反應, 將結果合倂表示於表2〜4。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 1228115 A7
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五、發明説明(A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表] 供應量 AAL HCL CuCb HCL/AAL CuCb/AAL 反應溫度 滯留時間 g/分 質量% 質量% 質量% mol/mol mol/mol °C 分 實施例1 22.04 11.2% 17.1% 12.7% 2.4 0.5 95 23 實施例2 14.64 11.2% 17.2% 12.7% 2.5 0.5 100 22 實施例3 21.85 11.2% 17.3% 12.7% 2.5 0.5 120 23 實施例4 35.13 13.3% 16.8% 15.5% 2.0 0.5 85 11 實施例5 23.62 11.0% 17.7% 12.7% 2.6 0.5 85 15 實施例6 35.63 10.6% 17.3% 12.8% 2.6 0.5 95 11 比較例1 34.12 19.4% 6.4% 23.3% 0.5 0.5 85 10 比較例2 34.74 16.6% 10.3% 19.2% 1.0 0.5 85 11 比較例3 37.98 9.5% 14.8% 10.9% 2.5 0.5 85 11 比較例4 30.00 10.3% 16.6% 12.0% 2.6 0.5 1 75 16 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -16- 1228115 A7 B7
五、發明説明(A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 反應餾分 流量 g/分 有機層之組成 有機層 質量% AC 質量% AAL 質量% DAE 質量% 實施例1 3.19 97.7% 98.0% 0.98% 0.56% 實施例2 2.12 97.8% 9 8.1% 1.1% 0.33% 實施例3 . 3.15 98.0% 98.3% 1.2% 0.18% 實施例4 5.21 96.9% 92.7% 4.9% 1.6% 實施例5 3.01 97.3% 97.2% 1.5% 0.8% 實施例6 4.72 95.3% 93.7% 4.3% 1.2% 比較例1 2.07 96.6% 86.4% 2.7% 10.2% 比較例2 3.98 96.0% 86.6% 6.2% 6.1% 比較例3 2.68 97.0% 96.0% 1.7% 2.1% 比較例4 2.27 96.9% 97.2% 1.4% 1.1% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .^^衣· 訂 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -17 - 1228115
7 B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(4 表3 反應抽出液之組成 抽出流量 g/分 AC 質量% AAL 質量% DAE 質量% HCL 質量% 實施例1 18.8 0.15% 0.39% 0.006% 14.6% 實施例2 12.5 0.17% 0.26% 0.005% 14.0% 實施例3 18.6 0.10% 0.22% 0.002% 13.9% 實施例4 29.9 1.01% 1.81% 0.02% 11.9% 實施例5 20.6 0.87% 0.99% 0.03% 14.7% 實施例6 30.9 0.50% 0.62% 0.02% 15.6% 比較例1 33.1 0.66% 15.6% 0.18% 3.81% 比較例2 30.8 0.80% 8.35% 0.08% 6.0% 比較例3 32.3 0.63% 3.57% 0.03%. 11.9% 比較例4 27.7 0.90% 4.20% 0.08% 13.6% — 1--1---衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -18- 1228115 A7 五、發明説明(4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4 AC收率 % AC選擇率 % DAE收率 % aal1/2/hcl (mol/l)1/2/mol/l DAE/AC Mol/mol 實施例1 94.7% 98.9% 0.9% 0.057 0.0047 實施例2 95.2% 98.5% 0.5% 0.048 0.0028 實施例3 94.7% 97.8% 0.3% 0.045 0.0015 實施例4 80.7% 97.0% 2.1% 0.15 0.013 實施例5 88.8% 98.2% 1.3% 0.090 0.0074 實施例6 87.5% 97.3% 1.8% 0.067 0.010 比較例1 21.6% 91.9% 4.6% 1.38 0.106 比較例2 46.7% 90.9% 5.2% 0.64 0.056 比較例3 61.5% 96.0% 2.3% 0.21 0.019 比較例4 58.8% 96.2% 1.8% 0.20 0.015 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -14^. 、\呑 Γ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -19- 1228115 A7 B7
五、發明説明(W 實施例7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用實施例1而得的有機層,利用水而連續實施抽出 。上部具有液體供應噴嘴與溢流噴嘴’下部具有液體供應 噴嘴與底部具有液體抽出用噴嘴之內徑4 0 m m之玻璃管 內塡充有5〇X 1 0 m m之磁性拉西環至成5 0 ◦ m m塡 充層高度之連續抽出裝置。以每小時6 0公克(6 0 g / 時)自上部供應純水,每小時1 2 0 〇公克(1 2 0 0 g /時)自下部供應含氯化氫〇 · 1質量%之有機層’抽出 有機層與水層至有機層與水層之界面達到塡充層之5 0 % 。此狀態連續3小時抽出後,回收有機層與水層’測定氯 化氫濃度。有機層之氯化氫濃度係5 〇 P P m以下’水層 中之氯化氫濃度係1·9質量%。 實施例8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用與實施例1相同反應裝置進行反應,將抽出的反 應液供應至有機物回收塔,自塔頂回收有機物並回復至反 應器,將塔底液供應至鹽酸及觸媒回收塔’由塔頂分離水 ,並自塔底回收鹽酸及觸媒且回復至反應器。 反應條件,以反應溫度:1 0 0 °C,反應器之滯留時 間:2 0分鐘,觸媒:氯化銅(I I ),丙烯醇:氯化氫 =1 : 3 _ 0 ( m ο 1 ),丙烯醇:觸媒=1 ·· 〇 · 5 ( mol)。又有機物回收塔於常壓運轉,塔頂溫度如成爲 9 4 - 9 5 °C就由塔頂液抽出。鹽酸及觸媒於回收塔亦在 常壓運轉,塔底溫度如成爲1 0 8〜1 1 2 °C就將塔底液 本纸張尺度適用中國國家標準((^5)厶4規格(210>< 297公釐) -20 - 1228115
A7 五、發明説明(士 #由出。結果,自反應器被蒸餾去除之氯丙烯之收率係 9 6 . 4 %。又鹽酸及觸媒自回收塔被退回反應器氯化氫 之濃度,對於水係1 8 · 2 %。 〔產業上之可利用性〕 根據本發明之方法,與以往之方法比較,氯丙烯可得 高收率,並在經濟上可製得較有利。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210父297公釐) -21 -
Claims (1)
- 六、申請專利範圍 1 · 一種氯丙烯之製造方法,其特徵在於: 觸媒之存在下,使丙烯醇與氯化氫產生反應,使生成 之氯丙烯由反應系中餾出,製造氯丙烯的方法,其特徵爲 在8 0〜1 2 0 t之範圍進行反應,供應丙烯醇與氯化氫 ’使反應液中之丙烯醇與氯化氫之m ο 1濃度比〔丙烯醇 〕1 / 2 /〔氯化氫〕成爲0 · 2以下。 2 ·如申請專利範圍第1項之氯丙烯之製造方法,其 中餾出含氯丙烯將有機層與水層分離,此種有機層將使用 水萃取後蒸餾。 3 .如申請專利範圍第1項之氯丙烯之製造方法,其 中與有機層分離水層及/或有機層之水萃取液至少一部分 返回至反應器。 4 ·如申請專利範圍第1項之氯丙烯之製造方法,其 中含有下述三個步驟, (1 )將反應液自反應器取出的步驟 (2 )由步驟(1 )所得反應液將蒸餾分離水的步驟 (3 )將步驟(2 )所得,含鹽酸及觸媒之殘液回復 至反應器的步驟。 5 ·如申請專利範圍第4項之氯丙烯之製造方法,# 中關於步驟(2 )將水蒸餾分離之際,比水沸點低之態分 回收,此餾分之至少一部分返回至反應器及/或返回至氯 丙烯精製的步驟。 6 .如申請專利範圍第1項之氯丙烯製造方法,其中 觸媒由遷移金屬,鎂,鋁及錫之氯化物成群選擇至少有丄 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) --1—一--!--0^ —— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 1228115 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 種° 7 .如申請專利範圍第1項之氯丙烯製造方法,其中 丙烯醇與鹽酸之反應係於加壓下進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;裝_ :! 丁 、言 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) _ 23 -
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