TWI227703B - Method to absorb dyestuff by crosslinked chitosan beads - Google Patents

Description

1227703 案號 90129353 _年月日_ί±ί__ 五、發明說明（1) 發明領域： 本發明與一種染料吸附之方法有關，特別是一種利用 父聯化幾丁聚醋圓珠（crosslinked chitosan beads)吸附 水溶液中染料之方法。 發明背景： 在現今工業中廢水的處理十分重要，特別是環保意識 的抬頭以及環保法規之日趨嚴格，因此染料之廢水處理益 趨重要。目前部分工業如染料業、紡織原料、皮革、紙： 張、塑膠、等等之廢水包含各種之合成染料。殘存於水中 之少量染料很可能危害到生物之健康以及造成環境之污 染。因此，從工業廢水中將染料從中吸附已經變成一種十 分重要之廢水處理項目。目前包含許多種物理性或化學性 之處理方式，其中吸附方法是其中比較有效之方法之一。 例如有採用活性碳吸附染料以降低水溶液中染料之濃度， 參閱：Allen, S.J·， 1996. Types of adsorbent materials. In: McKay, G. (Ed. ), Use of Adsorbents for the Removal of Pollutants from Wastewaters. CRC， Boca Raton， USA， pp· 59-97。利用泥碳吸附方法 如Ramakrishna， K. R. , V i raraghavan, T. , 1 9 9 7. Dye removal using low cost adsorbents. Wat. S c i. Tech. 36， 189-196 以及Ho， Y.S·， McKay, G·， 1998· Sorption of dye from aqueous solution by peat. Chem. Eng. J . 7 0， 1 1 5 - 1 2 4。利用幾丁質（c h i t i n )吸附染料，參閱 iMcKay, G., Blair, H.S., Gardner, J.R., 1983. Rate

1227703 案號 90129353 五、發明說明（2) 年 修正 studies for the adsorption of dyestuffs on chitin. J· Colloid and Interface Sci. 95, 108-119 或Juang R.S·, Tseng, R.L., Wu, F.C., Lee, S.H., 1 9 9 7.

Adsorption behavior of reactive dyes from aqueous solutions on chi tosan. J. Chem. Technol· Biotechnol. 70， 391-399。此外也包含以矽土吸附之方 法可以參閱McKay， G·, 1984· Analytical solution using a pore diffusion model for a pseudo irreversible isotherm for the adsorption of basic dye on silica· AIChE J· 30， 692-697 。其他之方法包 含如下研究者所提出之方法：El-Geundi，M. S.，1 991 . Color removal from textile effluents by adsorption techniques. Wat. Res. 25，2 7 1 -2 7 3.Hu，T. L. , 1 9 9 6.

Removal of reactive dyes from aqueous solution by different bacterial genera. Wat. Sc i. Tech. 34， 89-95. Low, K.S. , Lee, C. K. , 1 9 9 7. Qua tern i zed rice husk as sorbent for reactive dyes. Bioresource

Tech. 61, 121-125.Namasivayam C., Prabha, D., K u m u t h a, M. , 1 9 9 8. Removal of direct red and acid brilliant blue by adsorption on to banana pith. Biores. Technol. 64, 77-79.Tsai, W.T., Chang, C.Y., Lin, iM.C., Chien, S.F., Sun, H.F., Hsieh, M. F. , 2 0 0 1. Adsorption of acid dye onto activated carbon prepared from agricultural waste bagasse by Z nC12 activation. Chemosphere. 45， 51-58.

1227703 案號 90129353 年 月 修正 五、發明說明（3)

Aksu, Z·， 2001. Biosorption of reactive dyes by dried activated sludge: equilibrium and kinetic modelling. Biochem. Eng. J. 7, 79-84. 然而，利用上述所陳技術之吸附劑吸附效果無法達到 吾人之期望，部分之吸附能力約為200_600g/kg以及有些 甚至低於50g/kge目前期待可以發展具有較高吸附能力之 方法或製程。 _ 幾丁質（chitin)與幾丁聚醣（chitosan)之用途十分廣 泛，其中幾丁聚醣可降低廢水之重金屬以減少污染，並有 效降低廢冰之懸浮固體。幾丁聚醣為一種聚葡萄糖胺 (/3- poly - D - glucosamine)之線性聚合物，因具有胺基以 及氫氧基兩種官能基，故亦具親水性以及化學活性。目前 許多研究便是注意在將幾丁聚醣作為廢水處理之染料吸附 劑。除此之外，幾丁聚醣適合做酵素固定及親和吸附，其 他特徵包含生物相容性、可生物自然分解以及抗菌特性， 如可以抑制黴菌生長作為防腐劑。在中性之水溶液中，使 用幾丁聚醣可以展現強大之吸附能力，吸附效果約為 1 0 0 0 - 1 1 0 0 g / k g，如文獻所述，參閱··

Kumar, M.N.V.R., 2000. A review of chitin and chitosan applications. React. & Funct. Polym· 46， 1-27 在酸性溶液中，幾丁聚醣（chitosan)之胺基十分容易

第7頁 1227703 案號 90129353 mhm— ————— 五、發明說明（4) 被陽離子化，@吸引陰離子。戶斤以研究在低於pH 7下幾丁 聚醣之，料結合能力是一重要之課題，因為醋酸（acetic acid)經常被用作為染色製程之促進劑，在此情形下，染 料溶液之pH值經常調至3至4左右。幾丁聚醣（chit〇san)在 低於PH5.5以下會溶解成膠質而無法發揮其作用。基於幾 丁聚醣在酸性溶液中易溶解特性，因此，在酸性介質中通 常限制了幾丁聚醣作為吸附劑用以去除染料、金屬離子之 使用範圍。 ' 為了在酸性溶液中穩定幾丁聚醣，一些交聯化試劑便 被採用，如先前技術所揭露，請參閱 Wei, Y.C., Hudson, S.M., Mayer, J.M., Kaplan, D.L., 1992. The crosslinking of chitosan fibers. J· Polym. Sci. : Polym. Chera. 3 0, 2 1 87-2 1 9 3· Zeng, X.F·，Ruckenstein，E·，1 9 9 6. Control of pore si zes in macroporous chitosan and chitin membranes. Ind. Eng. Chem. Res. 35， 4169-4175。交聯化幾丁聚醣不溶 解於酸性溶液中，Y o s h i da等人使用D e n a c ο i E X 8 4 1作為交 聯化之試劑在酸性溶液中對A c i d 0 r a n g e I I (酸性染料p H 約為3至4)有高吸附能力約為1 2 0 0 - 1 7 0 0g/kg。 因此，目前急需一種可以使用在酸性環境下具有超高 吸附能力之吸附染料之方法。 發明目的及概述：

苐8頁 1227703 组 90129353 五、發明說明（5) 本發明之目的係為提供一種吸附染料之方法 f發明之再一目的為提供一種可以應用於酸性環境下 以用父耳叶化幾丁聚醣圓珠（cross-linked chitosan beads)吸附酸性溶液中染料之方法。 本發明之次一目的為提供一種利用epichi〇r〇hydrin (ECH)用以得到高吸附能力（16〇〇_19〇〇g/kg)之交為化機丁 1醋圓珠（cross - linked chitosan beads)，可以應用於 酸性環境低於pH值3以下，用以吸附酸性溶液中染料之方 法。 本發明揭露一種以幾丁聚醣圓珠吸附染料之方法，該 方法至少包含下列步驟： 提供幾丁聚醣並將幾丁聚醣溶解於重量百分比濃度為〇 ·卜 2 0 %醋酸水溶液中以形成幾丁聚醣醋酸水溶液； 其中完成上述幾丁聚醣溶解於酸性溶液後，將混合溶液靜 f 6 - 2 4小時; 將所備製之上述幾丁聚醣醋酸水溶液與重量百分比濃度 〇· 6 〜20% 二聚雄酸鹽（τρρ ; trip〇iyph〇Sphate)水溶液混 合，其中幾丁聚醣醋酸水溶液相對三聚磷酸鹽水溶液之混 合百分比為20%，與上述TPP水溶液混合後靜置6-24小時以 利於形成離子性交聯之幾丁聚醣圓珠； 將上述幾丁聚醣圓珠產生化學交聯化反應以形成交聯化幾 丁聚醣圓珠，其中包含加入氫氧化鈉與交聯化試劑，並使

苐9頁 1227703 ___案號 90129353_年月日_修正 _ 五、發明說明（6) 氫氧化鈉水溶液重量百分比為〇 · 1〜1 〇 %及交鏈劑使用量為 幾丁聚SI醋酸水溶液之〇 · 〇 5〜1 · 0倍，之後振盪此溶液於攝 氏溫度2 5 - 5 5度間之水槽中6 - 2 4小時；及 可以將上述交聯化之幾丁聚醣圓珠置於具有染料之溶液中 以利於吸附該染料。其中產生上述之交聯化試劑包含環氧 氣丙烧（ECH)(epichlorohdrin)、戊二醇（GA) (glutaraldehyde)或乙二醇二環氧丙醚（EGDE)(ethylene glycol diglycidyl ether)。 、: 發明詳細說明·· 本發明係關於一種染料吸附之方法，特別是將幾丁聚 醣形成軟圓珠置於TPP溶液4小時氫氧化鈉以及乙醇混合24 小時。並利用交聯化試劑包含G A ( g 1 u t a r a 1 d e h y d e )、 EGDE (ethylene glycol diglycidyl ether)或 ECH (epich loro hydrin)作為試劑完成化學之交聯化 (c r o s s 1 i n k i n g )。本發明之方法將如下述： 備製幾丁聚醣 首先先行備製幾丁聚醣，例如可以採用下列成分之幾 丁聚醣，然其只作一說明，非用以限定本發明之範圍與精 神0 幾丁聚醣：α型，去乙酸化（deacetylation)程度： 8 4 · 5 % 至 8 5 · 5 % ，9 5 % ;分子量：1 5 0 0 0 0，2 0 0 0 0 0，

2 2 0 0 0 0， 4 0 0 0 0 0， 6 0 0 0 0 0。試劑：ECH (大於98 % )、GA

第10頁 !2277〇3 ^< 案號90129353_年月日 修正 _ 五、發明說明⑺ (50 % )、EGDE(50 % )及TPP(大於 98 % )。 使用商業活性染料1 8 9，如R R 1 8 9 , C · I · 1 8 2 1 0作為吸附之 實施例。圖一 A顯示為RR 189之化學結構，用以調整PH值之 緩衝溶液包含醋酸納（sodium acetate-3-hydrate ;wt. > · 99%， RDH) and 醋酸acetic acid (ACS grade, TEDIA)。 神 精 之 明 發 本 為 係 步 之 珠珠 圓圓 醣酷 聚聚 丁丁 幾幾 丨醣 下聚 如丁 製製驟幾 備備步1· 之 含 包 '中 其 圖 閱 參 解 溶 用 非 例 施 實 1 為 作 以 用 指 量 學 化 或 JI 物 化或 聯據 交數 形學之 成化陳 珠及所 圓以下 2 3以 液 溶 酸 醋 於_ 解30 溶積 醣體 聚在 丁解 幾溶 將醣 ,聚 明丁 發幾 本之 定克 限Ξ 以用 採 以 可 如 例 醋 之 水。 此時 將小 中' t強 液乂 溶r 唆液 溶 醣 聚 丁 幾 之 言 換 分 公 方 立 比 分 百 量 至 釋 稀 夜 過 拌 攪 再4 2 。置 3靜 S後 溶之 酸。 醋 3

第11頁 1227703 案號 90129353 年 修正 五、發明說明（8) 聚醣圓珠之結構。此優點包含由於在酸性溶液中介於 (TPP)與酸化後之幾丁聚醣之官能基間之離子吸引造成更 剛性之圓珠。此點將強化幾丁聚醣之機械性強度。形成圓 珠之時間由先前技術所需之2 4小時降低為4小時，主因先 前技術使用氫氧化鈉試劑。再者，經由交聯化以及乾燥化 之幾丁聚醣圓珠將具有較硬及較小之球狀體，其有利於包 裝以及運送。當利用本發明成珠之幾丁聚醣浸泡於水中將 恢復原先之尺寸，而先前技術以NaO Η製作之方式 > 交聯化 以及乾燥化後將剝落成片。 ’ 依據上步驟可以形成幾丁聚醣圓珠，將其靜置於ΤΡΡ 水溶液中四小時（2 1 0 )，可以利用滴管之口徑大小控制 幾丁聚醣圓珠直徑。之後將幾丁聚醣圓珠過濾出來以去離 子水加以清洗，最後儲存於蒸餾水中備用（2 2 0 )。一般 可以備製直徑約為2.3-2.5mm、2·5-2·7πιπι、3.5-3.8mm 各 種尺寸之濕式未交聯化幾丁聚醣圓珠。 下一步驟乃將上述之濕式未交聯化之幾丁聚醣圓珠產 生化學交聯化反應。舉一實施例而言，可以將濕的未交聯 幾丁聚醣圓珠（包含相當於0.1克乾的幾丁聚醣），與50立 方公分1莫耳氫氧化鈉溶液置放於1 2 5立方公分之錐形瓶中 (3 0 0 )。接著，交聯劑ECH (大於98 % )或是GA(50 % )或 是EGDEC50 % )力口入上述溶液中（310 )，之後振盪此溶液 於攝氏25-55度之水槽中六小時（320)。在此步驟中可以 得到不同交聯化試劑/幾丁聚醣之莫耳比例，如交聯化比

第12頁 Τ2277ΓΠ L厶A I IVJJ 案號90129353_年月曰 修正_ 五、發明說明（9) 例 0.174， 0.34 8,0.5 3 2， 0.6 9 7， 0.871。之後將幾 丁聚醣 圓珠過濾出來以去離子水加以清洗（3 3 0 )，最後儲存於 蒸餾水中備用，如此得到濕式交聯化幾丁聚醣圓珠。可用 於染料廢水之吸附（3 4 0 )。 實施例： 以染料R R1 8 9作為利用本方法所將吸附之對象，其化 學結構示之於圖一 A，先行將染料溶解於去離子水中以得 到所需要之濃度。利用醋酸（a c e t i c a c i d ) /醋酸鹽 ： (acetate)做為緩衝溶液用以調整染料溶液之酸鹼值。於 平衡吸附等溫（equilibrium adsorption isotherm)實驗 中，將幾丁聚醣圓珠（0 · 1克乾幾丁聚醣）置入5 0立方公分 之染料溶液中，幾丁聚醣顆粒大小約為2. 3至2 . 5 ra m。將其 置於可以控溫之水槽中，控制溫度至攝氏3 0度並振盪約五 天。可以使用濃的氣化氫調整酸鹼值至1至2，或使用氫氧 化鈉調整酸鹼值至9。此實施例採用波長5 34nm紫外光測其 吸收值，將酸鹼值調至6。方程式（1 )係為計算平衡時之吸 附量 ( g / k g ) ··

Qe = (C〇-Ce)V/W (1) 其中h與Ce分別為初始與平衡時之溶液濃度，V為溶液之體 積（立方米），W為幾丁聚醣所使用之量（公斤）。 圖二所示為以不同交聯劑對幾丁聚醣莫耳比所呈現對

第13頁 1227703 案號 90129353 年 月

B 修正 五、發明說明（10) RR 1 8 9之吸附能力效果，幾丁聚醣顆粒大小約為2. 3至 2. 5mm，溫度約攝氏30度，溶液酸鹼值約為3. 0。由圖中所 知，最大之平衡吸附能力（equilibrium adsorption isotherm) qe (g/kg)對 ECH， GA， EGDE 而言分別為莫耳比 0· 871， 0· 1 74， 0· 871。使用ECH最大之吸附能力分別高於 使用GA或EGDE達69 %以及83% 。主要因為不同之官能基涉 及化學交聯化。EC Η主要藉由幾丁聚醣之氫氧基以連結幾 丁聚醣，而GA及EGDE主要連結幾丁聚醣之-圓2基；因此， GA及EGDE在幾丁聚醣上面降低了藉由靜電吸引染料RR1 8S 陰離子之主要吸附位置（一ΝΗ;)。因此本發明採用試劑ECH 作為本方法之交聯劑。 圖三所示為利用不同分子量之幾丁聚醣所得到之吸附 能力（吸附染料R R1 8 9 )，該圖顯示幾丁聚醣之分子量以及 去乙醯化（deacetylation)程度對吸附能力之影響不大。 當然其他分子量之幾丁聚醣亦可以採用。可認知的係為其 它變化並未脫離本發明所揭示之精神。 圖四顯示 之交聯化幾丁 聯之幾丁聚醣 交聯之幾丁聚 聯之幾丁聚醣 醣不僅在低於 RR1 89之能力 度 R / R ο 枓3 才 氏染 攝附 度吸 溫醣 於聚

值 鹼 4；义 S 酸 粒交 顆未 同用 不使3 用亦值 使另鹼 ο ，酸 ;果於 效示 之顯 9 中 8 Π其 時 其 丨幾 . 匕 6 /1 值聯 鹼交 酸之 於成 高形 % 所ο 去9 ./ 為方 約之 量明 附發 吸本 和據 飽依 醣。 交 未 聚 料 染C R C 吸度 加濃 增料 大染 大衡 且平 ，之 溶小 不較 下在 以示 5顯 5 也 值 酸圖 <

苐14頁

1227703 案號 90129353 年 月 五、發明說明（11) 4 0 0g/m3)，隨著幾丁聚醣圓珠直徑之增加其吸 A a咐能力隨之 輕微降低。而在較高之Ce( 1 5 0 0 -2 0 0 Og/m3)則較為接近。圖 四顯示隨者圓珠直徑之減小，達到平衡之時間也降低。因 此在較佳實施例中本發明建議之圓珠直徑約為2 · 3至 2·5mra 〇 平衡等溫吸附（equilibrium adsorption isotherm) 係為描述溶質與吸附劑間之特性，一般使用所謂\ Langmuir isotherm 或Freundlich isotherm用以定義吸附 能力。表一所示為Langmuir isotherm 以及 Freundlich i sotherm參數，表中顯示利用三種不同之尺寸之幾丁聚醣 顆粒吸附染料RR 1 8 9，其中最大單層吸附能力以Langmu i r isotherm 計算約為1802 至 1840g/kg。

Langmuir isotherm，表示如下： (2)

QbCe 1 + 6C. 其中，Q( g/kg)為高平衡染料濃度（high equ i 1 i br i um dye concentration) Ce時每單位幾丁聚醣重之單層最大染 料吸附量，b為L a n g m u i r常數，與結合位置之親和力 (affinity)有關。Q代表當表面全部覆蓋染料分子時，實 際上限吸附能力。Q與b可以藉甴計算Ce/qe對(^直線之斜率 及截距（i n t e r c e p t )得到。 r eund 1 i ch isotherm，表示如下：

第15頁 1227703 案號9〇i?Qm_年 月 日 修正_ 五、發明說明（12) q，Qfc':n (3) 其中，Qf代表吸附能力之概略指標，（1 / η)代表吸附之 強度。^曰數（1 / η )之大小給予吸附傾向之指標。當η大於1 時，代表偏向有利於吸附之條件（參閱McKay, G.， Blair, H.S., Gardner, J.R., 1982. Adsorption of dyes on chitin- I： Equilibrium studies. J. App. Poly. Sci. 2 7， 3 0 43-3 0 57 )，可以利用ln(qe)對ln(Ce)線性圖決定Qf以 及（l/n)〇 有關本發明之優異特性可以參閱表二，其中顯示利用 各種不同之方法所得之最大單層吸附能力（g/kg),其中利 用本發明之方法最佳，換言之為使用以TPP做為試劑所形 成之幾丁聚醣圓珠。如上所述，藉由本發明所製成之交聯 化幾丁聚醣圓珠具有較佳之剛性，不若以氫氧化鈉製作之 軟性。而先前技術以NaOH製作之方式於交聯化以及乾燥化 後將剝落成片。 離子強度之影響： 基於氣化鈉經常用於染整過程之促進劑（s t i mu 1 a t 〇 r )，圖 五顯示在交聯化幾丁聚醣上吸附rr 1 8 9時溶液中之氣化鈉 之離子強度之影響。其中顯示，當氣化鈉之離子強度漸 增，吸附能力微增。

第16頁 1227703 案號 90129353 ^_R 修正 曰 五、發明說明（13) 為了解吸附之機制，假第一級吸附（pseudo f i rs t order adsorption)、假第二級吸附（pseudo second order adsorption)以及内粒子（intra-particle)擴散模 型被用來測試動態實驗數據。L a g e r g r e n之第一級速率式 給定為（參閱Lagergren， S·， 1898. Zur theorie der sogenannten adsorption ge1 os ter stof fe. Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens. Handlingar, 24， 1- 39)： ; log(心-g) = 1〇g 心一 (4)

其中，qe及q分別為在平衡以及時間t時之吸附劑之吸附 量。h為第一級吸附（1 /分鐘）之速率常數。1 〇 g ( qe - q )對t 作圖之斜率決定第一級速率常數。

第二級動能模型給定為（參閱^{(：1^7，6.，[1〇，丫.5., 1999b. Pseudo-second order model for sorption processes. Process B i och em. 34， 4 5 1 -4 6 5 ) ·· · + · q k!re qe (5) 及 h^kire (6)

其中，k2為第二級吸附（公斤/分鐘x公克）之速率常數，以 及h 為初始吸附率（initial adsorption rate ;

第17頁 1227703 案號 90129353 年月曰_修正_ 五、發明說明（14) g/kg X min) °t/q對t圖之斜率以及截距決定第二級速率常 數1^2以及qe。 粒子内（intra-particle)擴散模型如下： β，。5 (7) 其中，ki為粒子内擴散速率常數（gkg^mi irG·5)。為' q對tG·5作 圖直線部分之斜率。 ， 初始染料濃度之影響： 圖六顯示為染料RR189濃度對在攝氏溫度3〇度，酸鹼 值3 · 0下交聯化幾丁聚醣吸附動態之影響。初始染料之濃 度增加導致幾丁聚醣吸附染料之能力增加。對於初始染料 濃度分別為3 83 9以及2 9 0 0克/立方米十小時之吸附能力高 於初始濃度1 9 9 9克/立方米之吸附量分別為6 2 %以及 4 5 % 。其意味染料初始濃度對於交聯化幾丁聚醣吸附扮演 重要之角色。表三顯示的係為以假第一級吸附（p s e u d 〇 first order adsorption)、假第二級吸附（pseudo second order adsorption)以及粒子内（intra-particle) 擴散模型對於不同初始染料濃度之速率常數。假第二級吸 附模型之相關係數（c 〇 r r e 1 a t i ο n c 〇 e f f i c i e n t) R2具有十分 高之數值大於0.999。表三之結果也顯示速率常數（rate constant)、初始吸附率（initial adsorption rate)、以 及平衡吸附能力（equilibrium adsorption capacity)係

1227703 案號 90129353_年月日_魅_ 五、發明說明（15) 為染料初始濃度之方程式。假第二級吸附模型中，隨著初 始染料濃度由1 9 9 9增加至2 9 0 0克/立方米，速率常數、初 始吸附率隨之遞減，之後隨著初始染料濃度由2 9 0 0增加至 3 8 3 9克/立方米隨之增加。而計算之平衡吸附能力（qe，eal)則-隨著初始染料濃度增加而增加。於初始濃度3 8 3 9克/立方 米及2 9 0 0克/立方米之平衡吸附能力（qe，eal)分別高於在初始 濃度為1 9 9 9克/立方米之平衡吸附能力達6 7 %以及5 0 % 。 溫度影響： ； 圖七顯示溫度對於染料吸附之影響，其於酸鹼值3. 0 以交聯化幾丁聚醣吸附初始染料濃度為4 3 3 0克/立方米之 染料RR 1 8 9。圖中顯示溫度之增加導致初始吸附率之增 加，但是在六小時不論溫度為多少，其吸附能力相當。一 般正常廢水溫度變化不至於對整個去除染料顏色能力有太 大之影響。表三也顯示了利用上述三種不同之模型計算之 速率常數。假第二級吸附模型具有較高之相關係數 (correlation coefficient) R2 數值大於 0.997。其計算之 平衡吸附能力符合實驗之平衡吸附能力。其顯示染料吸附 過程之機制主要受到假第二級吸附模型之支配與影響。在 六小時時，溫度攝氏3 0、4 0以及5 0度之吸附能力（qt)分別 < 達到其預估平衡吸附值之8 3 % 、9 0 %以及9 6 % ，也就是說 明了隨著溫度之增加而縮短了達到平衡點之時間。其主要 原因係為較高之溫度增加反應速率且降低粒子之密度，此 現象形成較易使染料分子擴散。於假第二級吸附模型中， 隨著溫度由攝氏3 0度增加至5 0度，速率常數與初始吸附率 _

第19頁 ί^27703_« 五、發明說明（16) 90129353 年 月 日 修正 顯著地增加。於溫度4 0以及5 0度之速率常數分別為在溫度 3〇度之4. 66倍以及1· 76倍。計算之平衡吸附能力（qe,cal)也 伴隨溫度之增加而遞減，在攝氏溫度3 0及4 0度之計算之平 衡吸附能力（qe,cal)分別大於溫度5 0度時之平衡吸附能力達 1 8 %以及9 % 。 熱力學參數如自由能變化（Μ。）、焓變化（ΛΗ。)以及熵變 化（Μ°)係受到下列方程式所決定： ？ (8) (9) (10)

Ce

AG° ^ —RT ， AS0 AH0 ]〇§Kc ^^303^^ 2.303^7

Kc為平衡常數，CAe係為在平衡點時，每立方米溶液被 吸附劑吸附之染料量，Ce為溶液中染料之平衡濃度。T為溶 液溫度（凱式溫度）’以及R為氣體常數。（）以及熵變化 ()係藉由log Kc對1/T之van’ t Hoff圖之斜率以及截距來決 疋。結果顯示於表四（由表三中之假第二級模型之平衡吸 附能力可以得到CAe )，自由能變化之負值表示交聯化幾 丁水醣對^料之吸附係為自發性的（S P 〇 n t a n e 〇 u S )。檢變 ) ^ M ii- ^示此吸附為放熱反應，熵變化（）之負值表

苐20頁 1227703 案號90129353 年 修正 五、發明說明（17) 示在以交聯化之幾丁聚醣對染料之吸附過程在固態與溶液 介面之亂度減少。 假第二級反應之速率常數與溫度倒數之關係可用 Arrhenius 方程式描述如下。 k = kQ exp( (11)

其中k為吸附速率常數，k。為溫度之獨立因子（kg g-1 mi nM)， E a d係為吸附所需之活化能（J / m ο 1)。k。以及E a d係藉由1 η (k)對1 /T圖之斜率以及截距得到，結果顯示於表四。因 此，k與Τ之關係可以以A r r h e n i u s形式表示： /: = 8.107χ107 exp( -75.708 χ 103 ~8.314Γ~ (12) 吸附活化能Ead與脫附（d e s ο r ρ t i ο η )活化能Ede之關係可以利 用以下關係表示：

= Ead ~ Ede (13) 依據表四之數據，脫附之活化能Ede估計約為1 2 8 · 6 5 6 kJ/mol ，其數據可以表示自交聯化幾丁聚醣表面被吸附之

第21頁 1227703 案號90129353_年月曰 修正_ 五、發明說明（18) 染料，如RR1 89，脫附至溶液中之困難度。 酸鹼度之影響： 圖八在攝氏溫度30度以及初始染料濃度4571克/立方 米時，酸鹼度對幾丁聚醣吸附染料之影響，此實施例採用 RR 1 8 9，然並非限定本發明之吸附對象。圖中顯示隨著酸 鹼值之降低，其吸附能力顯著增加。如圖八相同之條件 下，圖九顯示使用交聯化幾丁聚醣圓珠（pH 1至9 4 8小時 之吸附能力。溶液之酸鹼值強烈地影響交聯化幾丁聚醣圓 珠之吸附能力，而非交聯化幾丁聚醣之吸附能力幾乎保持 不變。在交聯化幾丁聚醣圓珠以pH 1. 0、3. 0以及6 . 0經過 4 8小時之吸附，其吸附R R1 8 9之量分別高於使用未交聯之 幾丁聚醣在p Η 6 · 0下吸附量之1 1 8 % 、7 8 %及3 2 % 。因 此，溶液之酸鹼度大大地影響使用幾丁聚醣吸附染料之程 度，例如RR 1 8 9。因此本發明之方法非常適合使用於酸性 之廢水處理，大大地改善先前技術不利於使用於酸性環境 中之缺點。 表三顯示了不同酸鹼值對速率常數分別以三種模型計 算所得到之結果。假第二級吸附模型具有十分高之關連性 係數（correlation coefficient)R2 數值約為1.000。在 48 小時其計算之平衡吸附能力符合實驗之平衡吸附能力。其 顯示染料吸附過程之機制主要受到假第二級吸附模型之支 配與影響。於表三中，在pH值為3.0時，速率常數與初始 吸附率兩者相較於pH值等於1.0、6.0時有較高之數值。對

第22頁 1227703 案號90129353_年月曰 修正_ 五、發明說明（19) 於交聯化幾丁聚醣圓珠，在p Η值1 . 0及3. 0之計算平衡吸附 能力分別高於在pH值等於6. 0時之吸附量達66 %以及 3 4 % 。 乾燥化之影響： 上述所使用之交聯化幾丁聚醣圓珠係為濕的，為瞭解 乾燥之交聯化幾丁聚醣圓珠對於吸附能力之影響，將乾燥 之交聯化幾丁聚醣圓珠顆粒大小在濕態為2. 3至25毫米之 直徑縮小至8 . 7 7 7至8. 2 3 5微米。圖十顯示在攝氏溫度3 0度 以及初始染料濃度4 5 7 1克/立方米時、酸鹼度為1. 0時，乾 以及濕兩者型態之交聯化幾丁聚醣圓珠之吸附染料之能 力，此實施例採用RR1 89，然並非限定本發明之吸附對 象。圖中可見濕式交聯化幾丁聚醣圓珠之吸附率較快於乾 式之吸附率，且達到近似吸附能力之時間延遲約為1 8小 時。主要因為乾式幾丁聚醣圓珠在開始吸附前必須花時間 將其膨脹，但是，經過4 8小時不論是乾式或濕式幾丁聚醣 圓珠之實驗吸附能力相當。 表三顯示了乾式及濕式幾丁聚醣圓珠速率常數，分別 以三種模型計算所得到之結果。比較關連性係數及計算之 平衡吸附能力，濕式幾丁聚醣圓珠較符合以假第二級吸附 模型計算之結果，具關連性係數R2數值約為1Λ 0 0 0。然而， 乾式幾丁聚醣圓珠較符合以假第一級吸附模型計算之結 果，關連性係數R2數值約為0 . 9 9 9。

第23頁 1227703 I 案號 90129353_年月日_i±L·_ 五、發明說明（20) 值得注意的是本發明之幾丁聚醣圓珠可適用於酸性或 中性溶液中以吸附反應性染料、酸性染料以及直接性染 料。依據本發明之方法可以備置幾丁聚醣圓珠吸附劑，其 特徵係以交聯化幾丁聚醣備置，其中交聯劑係選用ECH 、 GA、EGDE 之一，上述幾丁聚醣圓珠吸附劑之平均直徑大 於6 8 0 微米，可適用於酸性或中性溶液中以吸附反應性染 料、酸性染料或直接性染料。 以上所述僅為本發明之較佳實施例而已，其旨在涵蓋 本發明申請專利範圍之精神及範疇所含之不同與類似狀 態，本發明申請專利範圍應以廣義解釋以涵蓋上述所有及 任何改良之類似方式或結構，本發明以較佳實施例說明如 上，而熟悉此領域技藝者，在不脫離本發明之精神範圍 内，當可作些許更動潤飾，其專利保護範圍更當視後附之 申請專利範圍及其等同領域而定。

第24頁 1227703 案號 90129353_年月日__ 圖式簡單說明 圖式簡單說明： 本發明的較佳實施例將於往後之說明文字中輔以下列圖形 做更詳細的闡述： 圖一顯示為本發明之吸附染料的交聯化丁聚醣圓珠之製造 流程與吸附方法。 圖一 A顯示為RR1 89之化學結構。 圖二所示為以不同交聯化試劑對幾丁聚醣分子比所呈現之 吸附R R1 8 9之吸附能力效果，幾丁聚醣顆粒大小 '約為2 , 3 至2 . 5 m m，溫度約攝氏3 0度，溶液酸鹼值約為3. 0。 : 圖三所示為利用不同分子量之幾丁聚醣所得到之吸附能力 (吸附染料RR 1 8 9 )，顯示幾丁聚醣之分子量及去乙醯化 (d e a c e t y 1 a t i ο η )程度對吸附能力之影響很小。 圖四顯示於溫度攝氏3 0度，酸鹼值3 . 0使用不同大小顆粒 之交聯化幾丁聚醣吸附染料RR 1 8 9之效果，另亦使用未交 聯化之幾丁聚醣（酸鹼值6 · 0 )。 圖五顯示在交聯化幾丁聚醣上吸附R R1 8 9之氯化鈉之離子 強度之影響。 圖六顯示為染料RR1 89不同初始濃度對在攝氏溫度30度， 酸鹼值3. 0下交聯化幾丁聚醣吸附動態之影響。 圖七顯示溫度對於染料吸附之影響，其於酸鹼值3. 0以交 聯化幾丁聚醣吸附初始染料濃度為4 3 3 0克/立方米之染料 RR189 〇 … 圖八在攝氏溫度3 0度以及初始染料濃度4 5 7 1克/立方米 時，酸鹼度對幾丁聚醣吸附染料之影響，此實施例採用

第25頁 1227703 案號 90129353_年月日_i±L·_ 圖式簡單說明 R R 1 8 9，然並非限定本發明之吸附對象。如圖八相同之條 件下，圖九顯示使用交聯化幾丁聚醣圓珠（pH 1至9 ) 4 8小 時之吸附能力。 圖十顯示在攝氏溫度3 0度以及初始染料濃度4 5 7 1克/立方 米時、酸鹼度為1. 0時，乾式以及濕式兩者型態之交聯化 幾丁聚醣圓珠之吸附染料之能力。 «

第26頁 1227703 pH 6b(non-cross-linked) Small: 2.3 〜2.5 950 pH 3b(cross-linked) Small: 2.3 〜2.5 Medium: 2.5〜2.7 1840 Large: 3.5 〜3001802

Particle Sizes (mm) 0.0606 £459 00655 00337 P995 1000 P999 P999 to(gzkg) 6 (mvg)¾

Langmuir 231 114-0 0091 86认 e

Freundlich 4·35 1500 9·76 0.06 n P716 P553 P742 P722 ¾ 08 7 7 12 £89 JU89 S89 2.d Orange II LR222 LR222 LR222 LR222 LB222 LY145 )eorlene yellow ,elon bice Gtrazone bice zlordant yellow 5 VB25 0

Chitosan bead (cross-linked, Tpp) ohitosan bead (non-cross-linked, Tpp) ohiosan bead (cross-linked,2:aoH) chiosan bead (ηοη-crossllinked, MaoE) ohitosan fiber (cross-linked) Chitosan (non-cross-linked) ohiosan (nonlcross-linked) Chitin Activated carbon ohitosan (non-cross-linked) ohiosan (non-cross-linked) Activated carbon Activated carbon Silica Chitin ohhin Peat 10002- 1840 950 1642 丨 1936 1§ 1226- 16700 §6 丨一 106 299 丨 380 〜100 〜50 54-87 117 丨 179 〜200 厶60 〜25 52 183 5-9

This work: This work chiouandLi(2001) ohiouandLi(2001) YoshidaetaL(1993) Wu et aL (200s Juang et al. (1997) Juang et al· (1997) JuangaaL (1997) Juangsal· (1997) Juangaal· (1997) McKay (19S) McKay (i) McKay (1984) MCKayaal. (192) MCKayaal.(19s) Ho and McKay (1998) yes

Adsorbent

Maxi3u3 30nolpycr adsorption capacities (g/kg)

Reference AB 25 ΑΞ58 BB69 wcd3 BS2 Direct red 84 RY2 RY2 RB2 §2 RB2 Remazol wlackw AB29 BB29 Disperse IRcd 1 Acid Brilliant sec AcidViolct 1-7 Acid Orange 10 Astrazon 1BCC Erionyl Red oprboppcat,>lcminpSun Pst Activated carbon, Fuller-S earth Activated carbon, Fuller-searth Chitin IBacteria Activated sludge Hicc husk Activated sludge Earth Fcngcs psu Fly sh PCS, Fly ash peat-cncmonipSlag, Fly ash Bananpphh Orange peel Activated carbon Maize cob Maize cob ss-99 216 184.:233 448-560 各60 · 520 52-s 333 130 250 260 286 * 588 14·15 54-46 23 丨 50 办丨5 20 2丨6 160 会

Alls (1996) MCKayaal. (19s) Ho and McKay (1998) Allen 0996) Allen (1996) MCKayaal. (1983) Hu (1996) Aksu (2001) Low and Lee (1997) Aksu (281) Lee and Low (1999) Aksu and Tezer (2000) Riakrishna and Viraraghavan (1997) Riakrishna and viraracrQhavan (1997) Ramakrishna and Viraraghavan (1997) Mamasivayam et al. (1998) sivamjaal· (2001) Tsai et ah (20s) ErGeundi(i) El 丨 Gcundi(1991) 1227703

Temperature (oc) 30 έ 50

Initial dye cone. f〕) 1999 2900 30039

Parameters mΗ 1679 1652 00221 00340 / = 6hrcp5b) ISO 00161 999 1446 1616 P239 00116 00153 /=10hrcpH3b) 18007 10013 1284 281 S6 1135 P971 §87 00071 — §900 P945 ^ A f ^ (g/kg) (min. 一) (g/kg)：

First-order kinetic model 7.793x5‘ 1.59321¾ 5037XS」 8.6006X1°^ 2028X1°^ 2.11221¾ 31001 55CO6 148.18 91.09 47006 61.92 2020 1873 1715 1024 1536 1712 ^ h . f (kg g· 一 min. 一) (g kg. 一 mino-(gzkg)

Second-order kineticmodel P997 P997 P997 lboo 1000 P999 ^ —0 145.87 182·94 10739 121.41 137.22 (kg g.一 min二) I 16 1 P965 0_ 0.978

Intraparticle diffusion model 1227703 wet/dry wet beads dry beads pH 10 ,30 60 媧illi織 / = 48hr(PH lb) 2089 00069 1179P924 1.559X10。 69.97 2160 00029 2264P999 9.214X10L 6·16 =48 hr 2089 170612s 2119 lboo 2S P952 138.52 79·42 P966 P%1 00069 1179 P924 1.559X10。 69.97 2119 lboo 138.52 0.966 000003 700P858 5061X1°^148.23 1711 1000 11306 P993 00028 385 0.688 2.454X10」 4005 rooosfeP978 1227703 un U> 〇 〇 〇 Temperature CC) 13.974 6.403 3.813 -6.643 -4.832 -52.948 -153.112 -3.594 △G0 AH0 Δ50 (kJ mol·1) (kJ mol*1) (J mol"1 K'1) Thermodynamics 0.991 8.107xl07 00二。 3 Rate constant 75.708 ! p o^ 0.977

Claims (1)

1. 修正 丨號 90129353 l · 一種以交聯化幾丁聚醣圓珠吸附染料之方法，該方法至 少包含下列步驟： 提供幾丁聚醣並將該幾丁聚醣溶解於重量百分比濃度為 0 . 1〜2 0 %醋酸水溶液中，以形成重量百分比濃度為0 . 5〜1 0 % 之幾丁聚醣醋酸水溶液； 形成幾丁聚醣圓珠，將所備製之上述幾丁聚醣醋酸水溶液 與重量百分比濃度為0. 6〜20%三聚磷酸鹽（TPP ; t r i ρ ο 1 y p h 〇 s p h a t e )水溶液混合以利於形成離子彳i交聯幾 丁聚醣圓珠，其中幾丁聚醣醋酸水溶液相對三聚磷酸鹽水 溶液之混合百分比為2 0 % ;及 將上述離子性交聯幾丁聚醣圓珠產生化學交聯化反應以形 成交聯化幾丁聚醣圓珠，其中包含加入氫氧化鈉與交聯 劑，並使氫氧化納水溶液重量百分比為0. 1〜1 0 %及交鏈劑 使用量為該幾丁聚醣醋酸水溶液之0 . 0 5〜1. 0倍，之後振盪 此溶液於攝氏溫度2 5 - 5 5度間之水槽中；及 可以將上述交聯化之幾丁聚醣圓珠置於具有染料之溶液中 以利於吸附該染料。 2. 如申請專利範圍第1項所述之以交聯化幾丁聚醣圓珠吸 附染料之方法，其中完成上述幾丁聚醣溶解於醋酸水溶液 後，將混合溶液靜置。 3. 如申請專利範圍第2項所述之以交聯化幾丁聚醣圓珠吸 附染料之方法，其中上述之靜置時間為6 - 2 4小時。

   第27頁 90129353 年月曰 修正 Ί Tuft 六~7申請專 4. 如申請專利範圍第1項所述之以交聯化幾丁聚醣圓珠吸 附染料之方法，其中上述幾丁聚醣醋酸水溶液與上述三聚 石粦酸鹽（TPP; tripolyphosphate )水溶液混合後靜置。 5. 如申請專利範圍第4項所述之以交聯化幾丁聚醣圓珠吸 附染料之方法，其中上述靜置時間為6 - 2 4小時。 6.如申請專利範圍第1項所述之以交聯化幾丁聚醣圓珠吸 附染料之方法，其中上述之交聯劑包含環氧氯丙烷（ ECH ; epich 1 orohydriη)〇 7 .如申請專利範圍第1項所述之以交聯化幾丁聚醣圓珠吸 附染料之方法，其中上述之交聯劑包含戊二醛（G A ; g 1 u t a r a 1 d e h y d e ) 〇 8 .如申請專利範圍第1項所述之以交聯化幾丁聚醣圓珠吸 附染料之方法，其中上述之交聯劑包含乙二醇二環氧丙醚 (EGDE ; ethylene glycol diglycidyl ether)。 9 .如申請專利範圍第1項所述之以交聯化幾丁聚醣圓珠吸 附染料之方法，其中上述第一時段為6 - 2 4小時。 吸 1 0 .如申請專利範圍第1項所述之以交聯化幾丁聚醣圓珠

   第28頁 1227703 案號 90129353 年 月 曰 修正 六、申請專利範圍 附染料之方法，其中上述幾丁聚醣圓珠可適用於酸性或中 性溶液中以吸附反應性染料、酸性染料或直接性染料。 1 1 . 一種形成幾丁聚醣圓珠之方法，該方法至少包含下列 步驟： 將幾丁聚醣溶解於重量百分比濃度為0. ：1〜2 0 %醋酸水溶液 中以形成幾丁聚醣醋酸水溶液，再將上述幾丁聚醣醋酸水 溶液靜置； 丨

   將所備製之上述幾丁聚醣醋酸水溶液與重量百分比濃度/ 0.6〜20%三聚填酸鹽（TPP ; tripolyphosphate)水溶液混 合以利於形成離子性交聯之幾丁聚醣圓珠； 其中上述幾丁聚醣醋酸水溶液與上述三聚磷妓鹽（TPP ； t r i ρ ο 1 y p h 〇 s p h a t e )水溶液混合後靜置。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之形成幾丁聚醣圓珠之方法， 其中上述靜置時段為6 _ 2 4小時。 1 3.如申請專利範圍第1 1項之形成幾丁聚醣圓珠之方法，

   其中上述幾丁聚醣圓珠可適用於酸性或中性溶液中以吸附 反應性染料、酸性染料或直接性染料。 1 4 · 一種形成交聯化幾丁聚醣圓珠之方法，該方法至少包 含下列步驟： 將幾丁聚醣溶解於重量百分比濃度為0 . 1〜2 0 %醋酸水溶液

   第29頁 1227703 丄厶厶//V7J 案號90129353_年月曰 修正__ 六、申請專利範圍 中以形成幾丁聚醣醋酸水溶液，再將上述幾丁聚醣醋酸水 溶液靜置； 將所備製之上述幾丁聚醣醋酸水溶液與重量百分比濃度 0.6〜20%三聚填酸鹽（TPP ; tripolyphosphate)水溶液混 合以利於形成離子化交聯幾丁聚醣圓珠，其中幾丁聚醣醋 酸水溶液相對三聚磷酸鹽水溶液之混合百分比為2 0 % ; 其中上述幾丁聚醣醋酸水溶液與上述三聚磷酸鹽（TPP ； t r i ρ ο 1 y p h 〇 s p h a t e )水溶液混合後靜置6 - 2 4小時以形成離 子化交聯幾丁聚醣圓珠； 將上述離子化交聯之幾丁聚醣圓珠產生化學交聯化反應以 形成交聯化之幾丁聚醣圓珠，其中包含加入氫氧化鈉與化 學交聯劑，並使氫氧化納水溶液重量百分比為0 . 1〜1 0 %及 交鏈劑使用量為幾丁聚醋醋酸水溶液之0. 0 5〜1. 0倍，之後 振盪此溶液於攝氏溫度2 5 - 5 5度間之水槽中6-24小時。 1 5.如申請專利範圍第1 4項之形成交聯化幾丁聚醣圓珠之 方法，其中產生上述之化學交聯劑包含環氧氣丙烧（E C Η ; e p i c h 1 〇 r 〇 h y d r i n) 〇 1 6 .如申請專利範圍第1 4項之形成交聯化幾丁聚醣圓珠之 方法，其中產生上述之化學交聯化包含戊二醛（GA ; glutaraldehyde) 〇 1 7.如申請專利範圍第1 4項之形成交聯化幾丁聚醣圓珠之

   第30頁 1227703 案號 90129353 年 月 B 修正 六、申請專利範圍 方法，其中產生上述之化學交聯劑包含乙二醇二環氧丙醚 (EGDE ; ethylene glycol d i g1yc i dy1 ether) 〇 1 8 .如申請專利範圍第1 4項之形成交聯化幾丁聚醣圓珠之 方法，其中上述幾丁聚醣圓珠可適用於酸性或中性溶液中 以吸附反應性染料、酸性染料或直接性染料。 1 9. 一種幾丁聚醣圓珠吸附劑，其特徵係以交聯β幾丁聚 醣備置，其中交聯劑係選用環氧氣丙烷（ECH)、戊二醇 (GA)、乙二醇二環氧丙醚（EGDE)之一，上述幾丁聚醣圓珠 吸附劑之平均直徑大於6 8 0微米，可適用於酸性或中性溶 液中以吸附反應性染料、酸性染料或直接性染料。

   第31頁