CN108469271B - 一种交联CQAs薄膜的制备方法及其在压电传感器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机复合材料的制备及压电器件制备及应用的技术领域，具体是一种交联CQAs薄膜的制备方法及其在压电传感器中的应用。本发明是以CQAs、环氧氯丙烷为原料，经化学配制、水浴加热合成、透析、真空干燥；制成交联CQAs薄膜，此制备方法工艺操作简便，易于调控，数据精确翔实，产物纯度好，达99.8%，抗菌性能优异，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌的杀菌率都大于99%，可作为抗菌剂、絮凝剂、离子吸附剂、药物缓释载体应用在医疗卫生、水处理、制药领域；另外，采用旋涂工艺制备PVDF‑TrFE传感器，并直接将交联CQAs薄膜贴覆在PVDF‑TrFE传感器表面制得多层结构抗菌压电传感器。
Description
技术领域
本发明涉及有机复合材料的制备及压电器件制备及应用的技术领域，具体是一种交联CQAs薄膜的制备方法及其在压电传感器中的应用。
背景技术
压电传感器以其高信噪比、高灵敏度、宽频带等优点引起了科学家的浓厚兴趣；作为压电传感器的一种重要有源层，压电材料在外力作用下可在表面产生电荷，实现机械载荷向电信号的转换；目前，常见的压电材料主要包括压电陶瓷、压电单晶体和压电聚合物；其中，聚偏氟乙烯-三氟乙烯（PVDF-TrFE）作为一种柔性、质轻、生物相容的压电材料，由它为有源层制备的压电传感器可应用在可穿戴设备中；近年来，PVDF-TrFE基的压电传感器在可穿戴设备领域的应用得到普及；然而，这些可穿戴设备在使用过程中避免不了与人体直接接触，这就容易造成细菌在设备上的滋生，进而给人们的健康和设备安全造成巨大的威胁；目前，业界有大量关于可穿戴设备抗菌功能的研究，多数是将抗菌材料涂覆在压电传感器上进而达到抑制细菌滋生的目的；但是，生物不相容的过渡金属和无机抗菌材料对人体健康有不利的影响，不应长期与人体接触；因此，研制环境友好、生物相容的抗菌涂层势在必行。
壳聚糖季铵盐（CQAs）是一种壳聚糖衍生物，与壳聚糖相比，CQAs分子链上接枝了大量的季铵盐基团，因此具有良好的抗菌活性、水溶性、生物可降解性、低毒性和生物相容性；目前，CQAs已被广泛应用在抗菌、离子吸附和药物缓释等领域，CQAs在抗菌涂层方面具有巨大的应用潜力；然而，由于CQAs的水溶性，直接将CQAs作为抗菌涂层贴附于压电传感器上后无法在潮湿的环境中长时间使用；因此，在与压电传感器复合之前，应对CQAs进行改性以提高它的水稳定性；将戊二醛作为交联剂与CQAs反应可制得交联的CQAs，旨在提高CQAs的物理化学稳定性；线性的CQAs分子链通过戊二醛两两相连形成具有三维网络结构的水凝胶，在水中只溶胀而不会溶解；制得的交联CQAs可应用在制药、医疗卫生和水处理领域；然而，高季铵盐基团取代度的CQAs分子链上可提供戊二醛反应的氨基数量极少，这导致制得的交联CQAs的交联度较低，形成的三维网络结构较为松散，在水中的稳定性较低且溶胀度极高，不适合作为压电传感器的抗菌涂层；因此，寻找更合适的交联剂和制备工艺制得良好水稳定性的交联CQAs是业界研究的一大热点。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种交联CQAs薄膜的制备方法及其在压电传感器中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种交联CQAs薄膜的制备方法，包括如下步骤：
将CQAs粉末加入去离子水中，在室温下，机械搅拌获得透明均匀CQAs溶液；将氢氧化钠加入CQAs溶液中，调节pH=10；将环氧氯丙烷液体加入到CQAs溶液中，在70℃下，磁力搅拌2~5 h得到淡黄色粘稠状溶液；将氯化氢加入至淡黄色粘稠状溶液中，调节pH=7，然后将溶液倒入透析袋中，透析72h；透析过后，将淡黄色粘稠状溶液倒入敞口容器内，然后将敞口容器置于烘箱内，抽真空至0.09 MPa，升温至50℃后，恒温干燥6 h，获得交联CQAs薄膜。
本发明所述的CQAs与环氧氯丙烷能够成功交联，并且反应后有大量次级醇和脂肪族醚生成，能够获得具有三维网状结构的交联CQAs薄膜。并且交联CQAs薄膜能够依然保持CQAs的抗菌性，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌都具有出色的抗菌活性。相对于CQAs薄膜具有良好的水稳定性，也间接的说明环氧氯丙烷使得交联CQAs薄膜具有高交联度。通过上述制备方法能够成功使CQAs与环氧氯丙烷发生反应并成功交联，并且能够成功反应生成具有三维网状结构的交联CQAs薄膜。
本发明进一步提供了所述的一种交联CQAs薄膜的制备方法得到的交联CQAs薄膜作为抗菌层在压电传感器中的应用。交联CQAs薄膜作为抗菌层能够防止细菌在压电传感器器件上滋生和粘附，延长压电传感器器件的使用寿命。
具体的，所述压电传感器为PVDF-TrFE传感器。
具体实施时，所述交联CQAs薄膜通过喷洒于其表面的去离子水贴覆于PVDF-TrFE传感器表面。本发明所述交联CQAs薄膜与PVDF-TrFE传感器能够仅通过水就可以完全充分贴合，操作简单，便于实施以及推广应用。
本发明进一步提供了所述PVDF-TrFE传感器的制备方法，其包括如下步骤：
将PVDF-TrFE固体和N,N-二甲基甲酰胺，在室温下，机械搅拌60min获得透明粘稠状的PVDF-TrFE溶液；然后将PVDF-TrFE溶液置于真空干燥箱中，抽真空至0.09 MPa后，静置60min以除去溶液中的气泡；吸取PVDF-TrFE溶液滴到ITO-PEN固体的中央，将ITO-PEN固体固定并以500 r/min转速旋转18 s，然后以2000 r/min转速旋转60 s；重复滴加及旋转步骤，获得具有多层结构的PVDF-TrFE膜；然后将带有PVDF-TrFE膜的ITO-PEN固体置于烘箱内，抽真空至0.09 MPa，升温至140℃后，恒温退火1 h；
吸取PEDOT:PSS导电液体滴到带有PVDF-TrFE膜的ITO-PEN固体的中央，将ITO-PEN固体固定并以转速200 r/min旋转18 s，然后以转速1000 r/min旋转60 s；重复滴加及旋转步骤，获得具有多层结构的PEDOT:PSS膜；将带有PEDOT:PSS膜和PVDF-TrFE薄膜的ITO-PEN固体置于烘箱内，抽真空至0.09 MPa，升温至80℃后，恒温退火30min；以PEDOT:PSS膜作为上电极，以ITO-PEN固体作为下电极，在上下电极表面错开引出电极，然后在ITO-PEN固体表面涂抹薄层环氧树脂，在室温下静置48 h，完成封装，获得PVDF-TrFE传感器。
本发明与背景技术相比具有明显先进性，是以CQAs、环氧氯丙烷为原料，经化学配制、水浴加热合成、透析、真空干燥；制成交联CQAs薄膜，此制备方法工艺操作简便，易于调控，数据精确翔实，产物纯度好，达99.8%，抗菌性能优异，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌的杀菌率都大于99%，可作为抗菌剂、絮凝剂、离子吸附剂、药物缓释载体应用在医疗卫生、水处理、制药领域；另外，采用旋涂工艺制备PVDF-TrFE传感器，并直接将交联CQAs薄膜贴覆在PVDF-TrFE传感器表面制得多层结构抗菌压电传感器，简化了制备工艺，提高了传感器的生产效率；相比于压电陶瓷类传感器，本发明制备工艺简便，成本低廉，制得的传感器具有高输出电压和可弯折的特性，是一种十分理想的制备多层结构抗菌压电传感器的方法；将制备的多层结构抗菌压电传感器应用在可穿戴设备中，可有效的防止细菌在器件上的滋生和粘附，增强用户体验，延长器件的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为多层结构抗菌压电传感器的制备流程示意图。
图2为CQAs薄膜（对比例）和不同实施例制得的交联CQAs薄膜的红外光谱图。 3346cm−1处为O–H和N–H的伸缩振动叠加峰，2934、2884、1651 cm-1处分别为–CH2、–CH、C＝O的特征峰，1481 cm−1处为季铵盐基团烷基的特征峰，与CQAs薄膜光谱曲线相比，交联CQAs薄膜在1566 cm−1(伯氨基特征峰)处出现新峰，说明交联反应后少量的季铵盐基团从CQAs上脱去产生伯氨基，并且，交联CQAs薄膜光谱曲线(2~4 h)中1373 cm-1(–OH弯曲振动)和1039 cm-1(C–O–C伸缩振动)处的峰明显增强，这表明CQAs与环氧氯丙烷反应后有大量次级醇和脂肪族醚生成，此外，在内嵌图中可发现交联CQAs薄膜峰的强度与交联反应时间成正比，这表明反应时间的增加有利于交联反应的进行，但是当反应时间增大到5 h后，交联CQAs薄膜的光谱峰强度减弱，这是由于反应时间过长导致交联CQAs薄膜交联结构的分解，红外光谱图表明，CQAs与环氧氯丙烷成功交联。
图3为PVDF-TrFE薄膜的红外光谱图。879和1400 cm-1处对应的是C–H的弯曲振动峰，1164和1120 cm-1处分别对应的是C–F的伸缩振动和弯曲振动峰，838和1284cm-1处对应的是PVDF-TrFE薄膜的β相结晶峰。
图4为CQAs薄膜（对比例）和交联CQAs-4薄膜的核磁共振氢谱图。2.10 ppm、2.60ppm、2.72 ppm、3.27 ppm、3.45 ppm、3.67-4.00 ppm、4.35 ppm处分别对应的是乙酰胺基团、甲基、H-c、H-a、H-d、H-2、H-3~H-6、H-b的质子峰，4.73 ppm处对应的是D2O和H-1的叠加质子峰，与CQAs薄膜相比，交联CQAs-4薄膜在3.57~3.61 ppm处出现新峰，这是环氧氯丙烷和CQAs反应后形成的–CH2CH(OH)CH2–上的亚甲基和次甲基的质子峰(H-e，H-f和H-g)，另外，交联CQAs-4薄膜的H-3~H-6质子峰强度明显高于CQAs薄膜，这再次证明环氧氯丙烷与CQAs发生反应并成功交联。
图5为对比例CQAs薄膜(a)和交联CQAs-4薄膜(b)的扫描电镜图。图中，CQAs薄膜的断面密实没有任何孔洞，相比之下，交联CQAs-4薄膜的断面出现大量孔洞，可以看出薄膜内部是多孔的三维网状结构，这表明CQAs与环氧氯丙烷成功反应生成具有三维网状结构的交联CQAs薄膜。
图6为CQAs薄膜（对比例）和交联CQAs-4薄膜的抗菌测试图。在参照组一列的培养皿中，培养基上有大量的菌落出现，相比之下，在CQAs薄膜和交联CQAs-4薄膜处理后的培养皿中，培养基上的菌落数量都明显减少，说明交联CQAs薄膜依然保持CQAs的抗菌性，并且对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌都具有出色的抗菌活性。
图7为CQAs薄膜（对比例）和交联CQAs-4薄膜的水稳定性测试图。在去离子水中浸泡2天后，交联CQAs-4薄膜在水中发生溶胀，薄膜面积增大；对于CQAs薄膜，由于其良好的水溶性，在浸泡后已完全溶于水中，形成粘稠的CQAs溶液。
图8为多层结构抗菌压电传感器(a)和PVDF-TrFE传感器(b)的扫描电镜图，以及多层结构抗菌压电传感器(c)和PVDF-TrFE传感器(d)的水接触角测试图。从抗菌压电传感器断面图中可以看出传感器具有多层复合的结构，未复合的PVDF-TrFE传感器表面的水接触角为104.02°，说明PVDF-TrFE传感器表面呈疏水性，在贴覆上交联CQAs薄膜后，传感器表面的水接触角为58.97°，说明交联CQAs薄膜与PVDF-TrFE传感器成功复合。
图9为PVDF-TrFE薄膜的压电系数测试图。从图中压电系数测试仪显示器中可以发现，PVDF-TrFE薄膜的压电系数为12.5 pC/N。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明使用的化学物质材料为：壳聚糖季铵盐（取代度≥95%）、环氧氯丙烷、氢氧化钠、氯化氢、聚偏氟乙烯-三氟乙烯（80:20 mol%）、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、丙酮、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸、氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、去离子水，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米、厘米3为计量单位
壳聚糖季铵盐：(C12H25O5N2Cl)674 2.0g±0.001g
环氧氯丙烷：C3H5OCl 4mL±0.001mL
氢氧化钠：NaOH 10g±0.001g
氯化氢：HCl 10mL±0.001mL
聚偏氟乙烯-三氟乙烯：(CH2-CF2-CHF-CF2)2000 1.500g±0.001g
N,N-二甲基甲酰胺：C3H7ON 5mL±0.01mL
无水乙醇：C2H5OH 100mL±1mL
丙酮：C3H6O 5mL±0.1mL
聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸：(C30H22O10S5)80：(C40H38O15S5)80
0.6mL±0.001mL
氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯：In2O3:SnO2(90:10 wt%)-(C10H8O4)100
2 cm×2 cm
环氧树脂：C57H65O8 0.3mL±0.001mL
去离子水：H2O 5000mL±50mL
制备方法如下：
（1）精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、精度控制：
壳聚糖季铵盐：固态固体 99.5%
环氧氯丙烷：液态液体 99.5%
氢氧化钠：固态固体 99.5%
氯化氢：液态液体 99.5%
聚偏氟乙烯-三氟乙烯：固态固体 99.5%
N,N-二甲基甲酰胺：液态液体 99.9%
无水乙醇：液态液体 99.7%
丙酮：液态液体 99.9%
聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸：液态液体 99.99%
氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯：固态固体 99.9%
环氧树脂：液态液体 99.9%
去离子水：液态液体 99.99%
（2）制备交联CQAs薄膜
①配制CQAs溶液
称取CQAs2.0g±0.001g，量取去离子水200mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌240min，成1%(w/v)的CQAs溶液；
②合成改性
称取氢氧化钠10g±0.001g，量取去离子水100mL±0.001mL，加入另一烧杯中，搅拌5min，成10%(w/v)的氢氧化钠溶液，然后将CQAs溶液倒入三口烧瓶中，量取氢氧化钠溶液4mL±0.001mL，然后缓慢滴入CQAs溶液中并不断搅拌至pH值到达10，接着将三口烧瓶置于水浴磁力搅拌器中并固定好，接上冷凝管并通水；升温至70℃后，量取环氧氯丙烷4mL±0.001mL加入三口烧瓶中，恒温搅拌2~5h，反应期间不断滴加氢氧化钠溶液使反应体系的pH维持在10，最后得到交联CQAs溶液；
③透析
量取氯化氢10mL±0.001mL，量取去离子水100mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌5min，成10%(v/v)的氯化氢溶液，量取氯化氢溶液2~4mL±0.001mL缓慢滴入交联CQAs溶液中并不断搅拌至pH值到达7，然后将交联CQAs溶液倒入透析袋中，然后置于烧杯中，量取500mL±0.001mL去离子水加入烧杯中，透析4320min，期间每隔1440min换一次去离子水；
④真空干燥
将透析后的交联CQAs溶液倒入表面皿中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度50℃，真空度0.09 MPa，干燥时间144min，得到淡黄色半透明的交联CQAs薄膜；
（3）制备PVDF-TrFE薄膜
① 配置PVDF-TrFE溶液
称取PVDF-TrFE固体1.500g±0.001g，量取N,N-二甲基甲酰胺5mL±0.1mL，加入烧杯中，在室温下搅拌60min获得30%(w/v)透明粘稠状的PVDF-TrFE溶液；
② 真空除气泡
将PVDF-TrFE溶液置于真空干燥箱中，在室温下，0.09MPa真空度中静置60min以除去溶液中的气泡；
③旋涂制备PVDF-TrFE薄膜
裁取2 cm×2 cm的氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯（ITO-PEN）基底，依次使用丙酮、N,N-二甲基甲酰胺超声清洗，室温烘干待用；用一次性注射器吸取PVDF-TrFE溶液0.3mL，滴到基底的中央，然后将基底置于匀胶机的片托上，打开真空泵固定基底，设置1档转速为500 r/min，持续时间18 s，2档转速为2000 r/min，持续时间60 s，打开开关，旋转基底，重复以上步骤3次，获得PVDF-TrFE薄膜；
④干燥和退火处理
将带有基底的PVDF-TrFE薄膜放入表面皿中，然后置于烘箱中，抽真空至0.09MPa，在140℃下，恒温退火1 h；
（4）制备PVDF-TrFE传感器
① 旋涂制备上电极
用注射器吸取聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸液体0.6mL±0.001mL，然后滴0.2 mL±0.001mL到PVDF-TrFE薄膜的中央，然后置于匀胶机的片托上，打开真空泵固定基底，设置1档转速为200 r/min，持续时间18 s，2档转速为1000 r/min，持续时间60 s，打开开关，进行旋涂，重复以上步骤3次，获得具有上下电极的PVDF-TrFE薄膜；
② 干燥和退火处理
将具有上下电极的PVDF-TrFE薄膜放在表面皿中，然后置于烘箱中，抽真空至0.09MPa，在80℃下，恒温退火30 min；
③ 器件封装
以聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸层作为上电极，以氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯层作为下电极，在上下电极表面上错开引出电极，最上层涂抹薄层牌号为E-44的双酚A型环氧树脂，在室温下，静置24 h，完全固化后，完成封装，获得PVDF-TrFE传感器；
（5）制备多层结构抗菌压电传感器
① 润湿交联CQAs薄膜
量取去离子水100mL±0.001mL，加入带有雾化喷嘴的塑料瓶中，裁取2 cm×2 cm的交联CQAs薄膜，然后在交联CQAs薄膜表面喷洒1 mL去离子水，在室温下，静置20 min，对交联CQAs薄膜进行预润湿；
② 交联CQAs薄膜的贴覆
将交联CQAs薄膜的润湿面与PVDF-TrFE传感器表面接触，反复按压使交联CQAs薄膜与PVDF-TrFE传感器充分贴合，得到多层结构抗菌压电传感器；
（6）检测、化验、分析、表征
对制备的交联CQAs薄膜和PVDF-TrFE传感器的形貌、结构、抗菌性、水稳定性、亲水性、压电特性进行检测、分析、表征；
用傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振波谱仪进行交联CQAs薄膜和PVDF-TrFE传感器的结构分析；
用场发射扫描电镜进行交联CQAs薄膜和多层结构抗菌压电传感器的形貌分析；
用大肠埃杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌来进行交联CQAs薄膜的抗菌性能分析：将细菌菌种分散于液体培养基，37℃培养24 h后，获得细菌浓度为1×108 CFU/mL的初始菌悬液，然后，按1 mL的初始菌悬液加入10 mL的液体培养基进行多次浓度稀释，直至将菌悬液浓度稀释为1×104 CFU/mL，随后，将待测样品(CQAs和交联CQAs薄膜)裁剪为2 cm×2 cm的方片并置于培养皿中，取0.2 mL稀释菌悬液分散在样品方片上并在37℃培养24h，之后，将样品加入到50 mL液体培养基中，超声分散2 min，最后，取0.5 mL分散有样品的液体培养基用涂布棒将其均匀涂布在固体培养基上，参照组由稀释菌悬液直接涂布在固体培养基上培养得到；参照组与待测样品均在37℃培养24 h，之后观察固体培养基上的菌落形成情况；
用平衡溶胀法进行交联CQAs薄膜的水稳定性分析；
用接触角测量仪进行PVDF-TrFE传感器的亲水性分析；
用压电系数测试仪进行多层结构抗菌压电传感器的压电性能分析；
结论：交联CQAs薄膜产物纯度99.8%，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌的杀菌率都大于99%，交联CQAs薄膜在水中只溶胀而不溶解，多层结构抗菌压电传感器表面呈亲水性，其压电系数达12.5 pC/N；
（7）产物储存
多层结构抗菌压电传感器储存于自封袋中，密闭避光储存，置于干燥、洁净环境，要防晒、防氧化、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤20％。
下面采用不同合成工艺参数下交联CQAs薄膜的制备，具体实施例如下：
实施例1：
（1）制备交联CQAs薄膜
称取CQAs2.0g±0.001g，量取去离子水200mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌240min，成1%(w/v)的CQAs溶液；称取氢氧化钠10g±0.001g，量取去离子水100mL±0.001mL，加入另一烧杯中，搅拌5min，成10%(w/v)的氢氧化钠溶液，然后将CQAs溶液倒入三口烧瓶中，量取氢氧化钠溶液4mL±0.001mL，然后缓慢滴入CQAs溶液中并不断搅拌至pH值到达10，接着将三口烧瓶置于水浴磁力搅拌器中并固定好，接上冷凝管并通水；升温至70℃后，量取环氧氯丙烷4mL±0.001mL加入三口烧瓶中，恒温搅拌2 h，反应期间不断滴加氢氧化钠溶液使反应体系的pH维持在10，最后得到交联CQAs溶液；量取氯化氢10mL±0.001mL，量取去离子水100mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌5min，成10%(v/v)的氯化氢溶液，量取氯化氢溶液2~4mL±0.001mL缓慢滴入交联CQAs溶液中并不断搅拌至pH值到达7，然后将交联CQAs溶液倒入透析袋中，然后置于烧杯中，量取500mL±0.001mL去离子水加入烧杯中，透析4320min，期间每隔1440min换一次去离子水；将透析后的交联CQAs溶液倒入表面皿中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度50℃，真空度0.09 MPa，干燥时间144min，得到淡黄色半透明的交联CQAs-2薄膜；
（2）制备PVDF-TrFE传感器
称取PVDF-TrFE固体1.500g±0.001g，量取N,N-二甲基甲酰胺5mL±0.1mL，加入烧杯中，在室温下搅拌60min获得30%(w/v)透明粘稠状的PVDF-TrFE溶液；将PVDF-TrFE溶液置于真空干燥箱中，在室温下，0.09MPa真空度中静置60min以除去溶液中的气泡；裁取2 cm×2 cm的氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯基底，依次使用丙酮、N,N-二甲基甲酰胺超声清洗，室温烘干待用；用一次性注射器吸取PVDF-TrFE溶液0.3 mL，滴到基底的中央，然后将基底置于匀胶机的片托上，打开真空泵固定基底，设置1档转速为500 r/min，持续时间18 s，2档转速为2000 r/min，持续时间60 s，打开开关，旋转基底，重复以上步骤3次，获得PVDF-TrFE薄膜；将带有基底的PVDF-TrFE薄膜放入表面皿中，然后置于烘箱中，抽真空至0.09MPa，在140℃下，恒温退火1 h；用注射器吸取聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸液体0.6mL±0.001mL，然后滴0.2 mL±0.001mL到PVDF-TrFE薄膜的中央，然后置于匀胶机的片托上，打开真空泵固定基底，设置1档转速为200 r/min，持续时间18 s，2档转速为1000 r/min，持续时间60 s，打开开关，进行旋涂，重复以上步骤3次，获得具有上下电极的PVDF-TrFE薄膜；将具有上下电极的PVDF-TrFE薄膜放在表面皿中，然后置于烘箱中，抽真空至0.09 MPa，在80℃下，恒温退火30 min；以聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸层作为上电极，以氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯层作为下电极，在上下电极表面上错开引出电极，最上层涂抹薄层牌号为E-44的双酚A型环氧树脂，在室温下，静置24 h，完全固化后，完成封装，获得PVDF-TrFE传感器；
（3）制备多层结构抗菌压电传感器
量取去离子水100mL±0.001mL，加入带有雾化喷嘴的塑料瓶中，裁取2 cm×2 cm的交联CQAs-2薄膜，然后在交联CQAs-2薄膜表面喷洒1 mL去离子水，在室温下，静置20min，对交联CQAs-2薄膜进行预润湿；将交联CQAs-2薄膜的润湿面与PVDF-TrFE传感器表面接触，反复按压使交联CQAs-2薄膜与PVDF-TrFE传感器充分贴合，得到多层结构抗菌压电传感器。
实施例2：
（1）制备交联CQAs薄膜
称取CQAs2.0g±0.001g，量取去离子水200mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌240min，成1%(w/v)的CQAs溶液；称取氢氧化钠10g±0.001g，量取去离子水100mL±0.001mL，加入另一烧杯中，搅拌5min，成10%(w/v)的氢氧化钠溶液，然后将CQAs溶液倒入三口烧瓶中，量取氢氧化钠溶液4mL±0.001mL，然后缓慢滴入CQAs溶液中并不断搅拌至pH值到达10，接着将三口烧瓶置于水浴磁力搅拌器中并固定好，接上冷凝管并通水；升温至70℃后，量取环氧氯丙烷4mL±0.001mL加入三口烧瓶中，恒温搅拌3 h，反应期间不断滴加氢氧化钠溶液使反应体系的pH维持在10，最后得到交联CQAs溶液；量取氯化氢10mL±0.001mL，量取去离子水100mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌5min，成10%(v/v)的氯化氢溶液，量取氯化氢溶液2~4mL±0.001mL缓慢滴入交联CQAs溶液中并不断搅拌至pH值到达7，然后将交联CQAs溶液倒入透析袋中，然后置于烧杯中，量取500mL±0.001mL去离子水加入烧杯中，透析4320min，期间每隔1440min换一次去离子水；将透析后的交联CQAs溶液倒入表面皿中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度50℃，真空度0.09 MPa，干燥时间144min，得到淡黄色半透明的交联CQAs-3薄膜；
（2）制备PVDF-TrFE传感器
称取PVDF-TrFE固体1.500g±0.001g，量取N,N-二甲基甲酰胺5mL±0.1mL，加入烧杯中，在室温下搅拌60min获得30%(w/v)透明粘稠状的PVDF-TrFE溶液；将PVDF-TrFE溶液置于真空干燥箱中，在室温下，0.09MPa真空度中静置60min以除去溶液中的气泡；裁取2 cm×2 cm的氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯基底，依次使用丙酮、N,N-二甲基甲酰胺超声清洗，室温烘干待用；用一次性注射器吸取PVDF-TrFE溶液0.3 mL，滴到基底的中央，然后将基底置于匀胶机的片托上，打开真空泵固定基底，设置1档转速为500 r/min，持续时间18 s，2档转速为2000 r/min，持续时间60 s，打开开关，旋转基底，重复以上步骤3次，获得PVDF-TrFE薄膜；将带有基底的PVDF-TrFE薄膜放入表面皿中，然后置于烘箱中，抽真空至0.09 MPa，在140℃下，恒温退火1 h；用注射器吸取聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸液体0.6mL±0.001mL，然后滴0.2 mL±0.001mL到PVDF-TrFE薄膜的中央，然后置于匀胶机的片托上，打开真空泵固定基底，设置1档转速为200 r/min，持续时间18 s，2档转速为1000 r/min，持续时间60 s，打开开关，进行旋涂，重复以上步骤3次，获得具有上下电极的PVDF-TrFE薄膜；将具有上下电极的PVDF-TrFE薄膜放在表面皿中，然后置于烘箱中，抽真空至0.09 MPa，在80℃下，恒温退火30 min；以聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸层作为上电极，以氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯层作为下电极，在上下电极表面上错开引出电极，最上层涂抹薄层牌号为E-44的双酚A型环氧树脂，在室温下，静置24 h，完全固化后，完成封装，获得PVDF-TrFE传感器；
（3）制备多层结构抗菌压电传感器
量取去离子水100mL±0.001mL，加入带有雾化喷嘴的塑料瓶中，裁取2 cm×2 cm的交联CQAs-3薄膜，然后在交联CQAs-3薄膜表面喷洒1 mL去离子水，在室温下，静置20min，对交联CQAs-3薄膜进行预润湿；将交联CQAs-3薄膜的润湿面与PVDF-TrFE传感器表面接触，反复按压使交联CQAs-3薄膜与PVDF-TrFE传感器充分贴合，得到多层结构抗菌压电传感器。
实施例3：
（1）制备交联CQAs薄膜
称取CQAs2.0g±0.001g，量取去离子水200mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌240min，成1%(w/v)的CQAs溶液；称取氢氧化钠10g±0.001g，量取去离子水100mL±0.001mL，加入另一烧杯中，搅拌5min，成10%(w/v)的氢氧化钠溶液，然后将CQAs溶液倒入三口烧瓶中，量取氢氧化钠溶液4mL±0.001mL，然后缓慢滴入CQAs溶液中并不断搅拌至pH值到达10，接着将三口烧瓶置于水浴磁力搅拌器中并固定好，接上冷凝管并通水；升温至70℃后，量取环氧氯丙烷4mL±0.001mL加入三口烧瓶中，恒温搅拌4 h，反应期间不断滴加氢氧化钠溶液使反应体系的pH维持在10，最后得到交联CQAs溶液；量取氯化氢10mL±0.001mL，量取去离子水100mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌5min，成10%(v/v)的氯化氢溶液，量取氯化氢溶液2~4mL±0.001mL缓慢滴入交联CQAs溶液中并不断搅拌至pH值到达7，然后将交联CQAs溶液倒入透析袋中，然后置于烧杯中，量取500mL±0.001mL去离子水加入烧杯中，透析4320min，期间每隔1440min换一次去离子水；将透析后的交联CQAs溶液倒入表面皿中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度50℃，真空度0.09 MPa，干燥时间144min，得到淡黄色半透明的交联CQAs-4薄膜；
（2）制备PVDF-TrFE传感器
称取PVDF-TrFE固体1.500g±0.001g，量取N,N-二甲基甲酰胺5mL±0.1mL，加入烧杯中，在室温下搅拌60min获得30%(w/v)透明粘稠状的PVDF-TrFE溶液；将PVDF-TrFE溶液置于真空干燥箱中，在室温下，0.09MPa真空度中静置60min以除去溶液中的气泡；裁取2 cm×2 cm的氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯基底，依次使用丙酮、N,N-二甲基甲酰胺超声清洗，室温烘干待用；用一次性注射器吸取PVDF-TrFE溶液0.3 mL，滴到基底的中央，然后将基底置于匀胶机的片托上，打开真空泵固定基底，设置1档转速为500 r/min，持续时间18 s，2档转速为2000 r/min，持续时间60 s，打开开关，旋转基底，重复以上步骤3次，获得PVDF-TrFE薄膜；将带有基底的PVDF-TrFE薄膜放入表面皿中，然后置于烘箱中，抽真空至0.09 MPa，在140℃下，恒温退火1 h；用注射器吸取聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸液体0.6mL±0.001mL，然后滴0.2 mL±0.001mL到PVDF-TrFE薄膜的中央，然后置于匀胶机的片托上，打开真空泵固定基底，设置1档转速为200 r/min，持续时间18 s，2档转速为1000 r/min，持续时间60 s，打开开关，进行旋涂，重复以上步骤3次，获得具有上下电极的PVDF-TrFE薄膜；将具有上下电极的PVDF-TrFE薄膜放在表面皿中，然后置于烘箱中，抽真空至0.09 MPa，在80℃下，恒温退火30 min；以聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸层作为上电极，以氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯层作为下电极，在上下电极表面上错开引出电极，最上层涂抹薄层牌号为E-44的双酚A型环氧树脂，在室温下，静置24 h，完全固化后，完成封装，获得PVDF-TrFE传感器；
（3）制备多层结构抗菌压电传感器
量取去离子水100mL±0.001mL，加入带有雾化喷嘴的塑料瓶中，裁取2 cm×2 cm的交联CQAs-4薄膜，然后在交联CQAs-4薄膜表面喷洒1 mL去离子水，在室温下，静置20min，对交联CQAs-4薄膜进行预润湿；将交联CQAs-4薄膜的润湿面与PVDF-TrFE传感器表面接触，反复按压使交联CQAs-4薄膜与PVDF-TrFE传感器充分贴合，得到多层结构抗菌压电传感器。
实施例4：
（1）制备交联CQAs薄膜
称取CQAs2.0g±0.001g，量取去离子水200mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌240min，成1%(w/v)的CQAs溶液；称取氢氧化钠10g±0.001g，量取去离子水100mL±0.001mL，加入另一烧杯中，搅拌5min，成10%(w/v)的氢氧化钠溶液，然后将CQAs溶液倒入三口烧瓶中，量取氢氧化钠溶液4mL±0.001mL，然后缓慢滴入CQAs溶液中并不断搅拌至pH值到达10，接着将三口烧瓶置于水浴磁力搅拌器中并固定好，接上冷凝管并通水；升温至70℃后，量取环氧氯丙烷4mL±0.001mL加入三口烧瓶中，恒温搅拌5 h，反应期间不断滴加氢氧化钠溶液使反应体系的pH维持在10，最后得到交联CQAs溶液；量取氯化氢10mL±0.001mL，量取去离子水100mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌5min，成10%(v/v)的氯化氢溶液，量取氯化氢溶液2~4mL±0.001mL缓慢滴入交联CQAs溶液中并不断搅拌至pH值到达7，然后将交联CQAs溶液倒入透析袋中，然后置于烧杯中，量取500mL±0.001mL去离子水加入烧杯中，透析4320min，期间每隔1440min换一次去离子水；将透析后的交联CQAs溶液倒入表面皿中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度50℃，真空度0.09 MPa，干燥时间144min，得到淡黄色半透明的交联CQAs-5薄膜；
（2）制备PVDF-TrFE传感器
称取PVDF-TrFE固体1.500g±0.001g，量取N,N-二甲基甲酰胺5mL±0.1mL，加入烧杯中，在室温下搅拌60min获得30%(w/v)透明粘稠状的PVDF-TrFE溶液；将PVDF-TrFE溶液置于真空干燥箱中，在室温下，0.09MPa真空度中静置60min以除去溶液中的气泡；裁取2 cm×2 cm的氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯基底，依次使用丙酮、N,N-二甲基甲酰胺超声清洗，室温烘干待用；用一次性注射器吸取PVDF-TrFE溶液0.3 mL，滴到基底的中央，然后将基底置于匀胶机的片托上，打开真空泵固定基底，设置1档转速为500 r/min，持续时间18 s，2档转速为2000 r/min，持续时间60 s，打开开关，旋转基底，重复以上步骤3次，获得PVDF-TrFE薄膜；将带有基底的PVDF-TrFE薄膜放入表面皿中，然后置于烘箱中，抽真空至0.09 MPa，在140℃下，恒温退火1 h；用注射器吸取聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸液体0.6mL±0.001mL，然后滴0.2 mL±0.001mL到PVDF-TrFE薄膜的中央，然后置于匀胶机的片托上，打开真空泵固定基底，设置1档转速为200 r/min，持续时间18 s，2档转速为1000 r/min，持续时间60 s，打开开关，进行旋涂，重复以上步骤3次，获得具有上下电极的PVDF-TrFE薄膜；将具有上下电极的PVDF-TrFE薄膜放在表面皿中，然后置于烘箱中，抽真空至0.09 MPa，在80℃下，恒温退火30 min；以聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸层作为上电极，以氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯层作为下电极，在上下电极表面上错开引出电极，最上层涂抹薄层牌号为E-44的双酚A型环氧树脂，在室温下，静置24 h，完全固化后，完成封装，获得PVDF-TrFE传感器；
（3）制备多层结构抗菌压电传感器
量取去离子水100mL±0.001mL，加入带有雾化喷嘴的塑料瓶中，裁取2 cm×2 cm的交联CQAs-5薄膜，然后在交联CQAs-5薄膜表面喷洒1 mL去离子水，在室温下，静置20min，对交联CQAs-5薄膜进行预润湿；将交联CQAs-5薄膜的润湿面与PVDF-TrFE传感器表面接触，反复按压使交联CQAs-5薄膜与PVDF-TrFE传感器充分贴合，得到多层结构抗菌压电传感器。
对比例：
制备CQAs薄膜的方法：
称取CQAs2.0g±0.001g，量取去离子水200mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌240min，成1%(w/v)的CQAs溶液；然后将CQAs溶液倒入表面皿中，置于真空干燥箱中干燥，干燥温度50℃，真空度0.09 MPa，干燥时间144min，得到CQAs薄膜。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种交联CQAs薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将CQAs粉末加入去离子水中，在室温下，机械搅拌获得透明均匀CQAs溶液；将氢氧化钠加入CQAs溶液中，调节pH=10；将环氧氯丙烷液体加入到CQAs溶液中，在70℃下，磁力搅拌2~5 h得到淡黄色粘稠状溶液；将氯化氢加入至淡黄色粘稠状溶液中，调节pH=7，然后将溶液倒入透析袋中，透析72h；透析过后，将淡黄色粘稠状溶液倒入敞口容器内，然后将敞口容器置于烘箱内，抽真空至0.09 MPa，升温至50℃后，恒温干燥6 h，获得交联CQAs薄膜。
2.权利要求1所述的一种交联CQAs薄膜的制备方法得到的交联CQAs薄膜作为抗菌层在压电传感器中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述压电传感器为PVDF-TrFE传感器。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述交联CQAs薄膜通过喷洒于其表面的去离子水贴覆于PVDF-TrFE传感器表面。
5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述PVDF-TrFE传感器的制备方法包括如下步骤：
将PVDF-TrFE固体和N,N-二甲基甲酰胺，在室温下，机械搅拌60min获得透明粘稠状的PVDF-TrFE溶液；然后将PVDF-TrFE溶液置于真空干燥箱中，抽真空至0.09 MPa后，静置60min以除去溶液中的气泡；吸取PVDF-TrFE溶液滴到ITO-PEN固体的中央，将ITO-PEN固体固定并以500 r/min转速旋转18 s，然后以2000 r/min转速旋转60 s；重复滴加及旋转步骤，获得具有多层结构的PVDF-TrFE膜；然后将带有PVDF-TrFE膜的ITO-PEN固体置于烘箱内，抽真空至0.09 MPa，升温至140℃后，恒温退火1 h；
吸取PEDOT:PSS导电液体滴到带有PVDF-TrFE膜的ITO-PEN固体的中央，将ITO-PEN固体固定并以转速200 r/min旋转18 s，然后以转速1000 r/min旋转60 s；重复滴加及旋转步骤，获得具有多层结构的PEDOT:PSS膜；将带有PEDOT:PSS膜和PVDF-TrFE薄膜的ITO-PEN固体置于烘箱内，抽真空至0.09 MPa，升温至80℃后，恒温退火30min；以PEDOT:PSS膜作为上电极，以ITO-PEN固体作为下电极，在上下电极表面错开引出电极，然后在ITO-PEN固体表面涂抹薄层环氧树脂，在室温下静置48 h，完成封装，获得PVDF-TrFE传感器。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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