TWI222987B - Carbon-reinforced PC-ABS composition and articles made from same - Google Patents

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1222987 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於經碳纖維強化的聚碳酸酯（p c )和丙 烯腈一丁二烯一苯乙烯（A B S )樹脂摻成物。此組成物 的衝擊強度獲得改善且靜電分散性質極佳。 發明背景 製自熱塑性樹脂的物件廣泛用於物料處理裝置、電子 裝置和商用設備，如：載具、筆記型電腦包裝及印表機和 影印機之與移動的紙接觸的組件（如：紙的移動路徑）及 本身移動的組件（如··噴墨印表機.的筆架）。在電子工業 中’因爲聚合材料本身具有的隔絕特性，所以靜電分散是 特別重要的一環。靜電分散（或放電）定義爲靜電荷藉由 直接接觸或藉由靜電場誘導而以不同的電壓轉移於主體之 間。隨著電子裝置越來越小且越迅速，對於靜電分散（ ESD)的敏感度日增。 US Department of Defense Handbook 263 (DOD-HDK-263 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 )將用於E S D保護的塑料定義成三種類型：抗靜電、靜 電分散和導電。各類型的特徵列於附表1。可以在聚合材 料中摻入導電性塡料（如：碳纖維），以修飾電性質，以 成爲這三種特性中的任何者。特別’地，碳纖維有助於靜電 荷分散並提供強化的電磁場屏蔽。（請參考，如，美國專 利案第 4，559，164 和 5，004，561 號）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1222987 A7 B7 五、發明說明（2 ) 附表1 : 用於E S D / Ε Μ I保護的材料類別 材料類 別 材料描述 抗靜電 •不會產生電荷 •不會使得電荷定域於零件表面上 •材料有著阻擋磨擦電荷產生的能力 靜電分 •不會產生電荷 散 •不會使得電荷定域於零件表面上 •能夠安全地將電荷漏至接地 •表面電阻係數介於105和109歐姆/ Sq.之間 導電 •不會產生電荷 •不會使得電荷定域於零件表面上 •能夠迅速地將電荷漏至接地 •會在零件與電磁場之間形成屏帳 •表面電阻<105歐姆/ Sq. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 碳纖維供應商處理纖維表面以使纖維適應特定樹脂。 所用的典型表面處理包括空氣氧化作用、陽極氧化作用和 濕氣氧化作用（J.M.Clark and D.R.Secdst，“Effect of Fiber Surface Treatment on the Properties of Carbon Fiber Reinforced Nylon Composites (纖維表面處理對於碳纖強化 的尼龍複合物性質之影響）”，Journal of Thermoplastic Composite Materials, Vol.l, pp. 2 3 2 - 24 1 ( 1 9 8 8); E. Fi t z er and R.Weiss, "Effect of Surface Treatment and Sizing of C-Fibers on the Mechanical Properties of CFR Thermosetting and -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1222987 A7 B7 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

Thermoplastic Polymer (表面處理和碳纖維上膠對於CFR熱 固化和熱塑性聚合物之機械性質之影響）”，Carbon， Vol.25,No.4，pp.45 5-467( 1 9 87))。黏合劑施用於這些經表面 處理的纖維上並將纖維切碎。黏合劑的目的是要使纖維素 黏合在一起（處理和進料期間）。黏合劑能夠於在壓出機 中複合所經歷的高溫條件下溶解於聚合物基質中。黏合劑 之使用述於美國專利案第4， 781, 947、 5，298，576、5，641，572 和 5， 639， 807號中。 碳纖維被用以改善熱塑性樹脂的電性質，用於注射模 製時，這樣的纖維大幅提高物件之成本，並會損及熱塑性 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酯（P 中，此 、耐熱 S組份 使其適 纖維調 動性高 模模製 P C -有碳纖 、靜電 C )和丙烯 問題特別顯 性、流動性 的比例而調 用於特別的 製以賦予高 ，摻有碳纖 法中的薄壁 A B S的缺 維的P C — 分散性和成 樹脂的衝擊強度和可加工性。在聚碳酸 腈一丁二烯一苯乙烯（AB S)聚合物 著。這樣的摻合物提供優良的機械性質 和成本平衡。能夠藉由改變P C和A Β 整以P C - A B S摻合物爲主的材料， 應用上。PC — ABS摻合物通常與碳 模量和靜電分散性。因爲加工容易和流 維的P C - A B S複合物可用以充塡注 部分和複雜組件。但是，摻有碳纖維的 點之一在於衝擊強度低。因此，改善摻 A B S組合物之衝擊強度且不影響模量 本將會非常有用。 1222987 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 發明槪述 本發明提出一種摻有碳纖維的P C - A B S樹脂組成 物’其以選定量的碳纖維改善其電性質，使用經聚酿胺三 聚物黏合劑處理的碳纖維，使其不會有因爲引入一般碳纖 維而導致衝擊強度降低之虞。本發明之組成物中，碳纖維 以聚醯胺三聚物黏合劑製成束。這些纖維束分散於P c 一 A B S摻合物中。本發明之組成物可用以注射模製用於須 分散靜電和/或Ε Μ I屏蔽的物件。這樣的物件包括，但 不限定於，電子裝置、處理灰塵的設備和筆記型電腦包裝 〇 發明詳述 本發明之組成物包含聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯共聚物的聚合物摻合物、以聚醯胺三聚物黏合劑製成 束的碳纖維。此纖維束分散於聚合物摻合物中。 P C - A B S摻合物之組成可視最終材料所欲性質而 改變。通常，此摻合物組成範圍由1 0至9 0重量％ P C ，以約4 5至7 5重量％ P C爲佳，希望組成物流動性良 好時，P C用量較低，欲製造耐熱性較高的產物時，使用 較大量的P C。A B S組份可以是·丙烯腈一 丁二烯—苯乙 烯三聚物或苯乙烯-丁二烯橡膠與苯乙烯-丙烯腈共聚物 之摻合物。此處所謂的”丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯共聚物”或 ” A B S ”是指前述二者。可資利用之特定的P C — A B S摻 合物是General Electric C〇.以註冊名稱CYCOLOY販售者， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I ------------ ^--— — — — — — ^ ·11111111 . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1222987 A7 B7 五、發明說明（5 ) 如：CYC〇L〇Y C6200 。 可用於本發明之組成物中的碳纖維例包括以下列註冊 名稱銷售者：FORTAFIL CA 和 FORTAFIL CM (Fortafil Fibers，Inc)、 ZOLTEK HT (Zoltek Corporation)、 TOR AY (Toray Industries，Inc·)及 GRAFIL.(Mitsubishi)。此纖維以 聚醯胺三聚物黏合劑（如：DuPont以ELV AMIDE註冊名稱販售 的聚醯胺三聚物黏合劑）製成束。此經處理的碳纖維可藉 傳統碳纖維製法製得。連續碳纖絲製自含碳纖維（如：嫘 縈、聚丙烯腈和石油瀝青）之裂解或熱分解。此碳纖維維 持其先質纖維的物理形狀和表面紋理。碳化之後，纖維經 表面處理。之後，黏合劑施用於纖維表面上，之後將纖維 切碎以製得經切碎的產物。 黏合劑施用法中，連續纖維束於濕浸液中拉伸，以便 以所欲量的黏合劑塗覆纖維。經黏合劑塗覆的纖維束（稱 爲”濕成形包裝”）之後乾燥以製得”經乾燥的成形包裝，，或直 接施以切碎程序。黏合劑量以相當於纖維之〇 . 5至1 0 重量％爲宜。 可藉兩個主要的方法製得切碎的束。第一個方法中， 以乾燥成形的包裝作爲來源。多股末端引至切碎機中，將 它們切至正確長度，如：1/8英吋至1/2英吋（ 0 · 3 1至1 . 2 7公分）。之後過篩以移除細屑和污染 物。第二個方法是直接切碎法，其中，使用大型刷具成形 ，股線於施用黏合劑之用直接於濕狀態切碎。之後乾燥此 濕的切碎股線並過篩。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---I----訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 1222987 A7 B7 五、發明說明（6 ) 碳纖維束與P C - A B S摻合物以由此混合物製得的 模製物件能夠達到所欲電性質的量合倂。例如，經聚醯胺 三聚物黏合劑處理的碳纖維的適當用量可以是以p C -ABS摻合物重量計之5至5〇%，以7至3〇%爲佳。 P C - A B S摻合物和碳纖維於高溫（通常是4 5 〇至 5 5 0 °F ( 2 3 2至2 8 7。(：））合倂。合倂可於多種此 技術中已知類型的設備中進行。下面所示的例子中，使用 Werner & Pfleiderer同軸交纏雙螺旋壓出機。此壓出機有第 一個（上游）熔解和混合區，其用於熱塑性樹脂之內部熔 解’和第二個（下游）區，於此處添加碳纖維並混合以使 其分散於熔解的樹脂中。 以測定衝擊強度的多種試驗法測定，所得之摻有碳纖 維的P C - A B S樹脂的衝擊強度良好。此衝擊強度明顯 優於以相同纖維類型和纖維載量但使用纖維製造商所用黏 合劑觀察得到的衝擊強度。可以使用Notched Izod Impact Strength Test (ASTM D256)和 Instrumented Impact Test (ASTM D3763)測定衝擊強度。未經摻雜的CYCOLOY C6200 PC-ABS 慘合物之 Notched Izod Impact Strength Test 73 T (23 °C)是 10 英 0尺-镑 / 英吋，Instrumented Impact Total Energy 是45英呎-磅。與8或10%之前已知的纖維/黏合劑組合複 合的 PC-ABS 之 Notched Izod Impact Strength Test 約 1.3 英 口尺-磅 / 英吋或以下，Instrumented Impact Total Energy 約 12 英呎-磅或以下。與8或10%經聚醯胺三聚物黏合劑處理的 碳纖維複合的 PC-ABS 之 Notched Izod Impact Strength Test 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐）· -9- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1222987 Α7 Β7 五、發明說明（7) 是 1.8 英 D尺-磅 / 英吋或以上，Instrumented Impact Total Energy是15英呎-磅或以上。因此，本發明中，摻雜等量碳而 造成的衝擊強度損失較低。 所得之摻有碳纖維的P C — A B S亦具有所欲的 E S D性質，此可由測定體積電阻係數得知。體積電阻係 數是測定穿透物質的漏出電流。其定義爲穿透1公分材料 立方體的電阻係數並以歐姆-公分表示。材料的體積電阻 係數越低代表材料的導電性越佳。因此，爲達到所欲 E S D性質之目的，以體積電阻係數低者爲佳。測定體積 電阻係數的一個程序包含製備3英吋X 6英吋X 〇· 125英吋板（76毫米xl52毫米x3 · 2毫米 )，將板的短端磨成光滑表面，之後施以銀漆。樣品板插 入試驗夾具中，使用數位式萬用表測定經塗覆的一端於穩 定力量下的電阻値。由測得的電阻質和樣品幾何形狀計算 電阻係數。如下面的實例4所示者，根據本發明之纖維的 體積電阻係數優於比較例中所得者。 另一在許多應用中重要的電性質是Ε Μ I屏蔽。所謂 的屏蔽是指藉導電性介質將電磁射線反射至、吸收於或傳 送至地面。藉由電磁訊號因屏蔽介質而降低的程度來測定 屏蔽強度。以放大或縮小訊號的方式測試材料，其以分貝 (d b )表示。測得的屏蔽效果（d b )爲對數比率，意 謂5 0 d b比4 0 d b有效1 〇倍。A S T Μ採用兩種試 驗法來測定Ε Μ I屏蔽：Μ I L — S T D — 2 8 5和 ASTM D — 4935 — 89 (附表 2)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1222987 Α7 Β7_ 五、發明說明（8 ) 附表2 :用以測試Ε Μ I屏蔽效果的方法 同軸傳送線法 •於遠場條件或平面波取得數據 •試驗機具：魚雷形，最大直徑2 1.4英吋X 5.2英吋（5 4 4毫米 xl32毫米） •試驗樣品：墊圈形狀；外徑=4英吋（102毫米）；內徑=1·7英吋 (43毫米） 屏 蔽 盒 (雙槽）法 • 於近 場 條 件取得數據 • 設 備 是 鋼 盒7.0英吋χ6·0英吋χ6.3英吋（178; 毫米xl52毫 米 X 1 6C 丨毫 :米 :) • 試 驗 樣 品 是3.0英吋χ6·0英吋板（76毫米χ152 毫米） 如 實 例 4 和 附表4 Β所示者，使用根據本發明 之組成 物， 達 到 良 好 屏 蔽效率値（超過30db)。反之 ，以其 他黏 合 劑 製 得 之 組成物的屏蔽效率値低得多。 分 析 使 用以不同黏合劑的纖維於相同樹脂 系統中 製得 之樣品，顯示特別的載量下，纖維之分散性或縱橫比並無 顯著差異。但樣品的破裂表面分析顯示使用聚醯胺三聚物 黏合劑的纖維於P C - A B S樹脂中之黏合性欠佳。 S E Μ照片顯示：在聚醯胺三聚物黏合劑的例子中，黏合 於纖維上的樹脂較少’可明顯看出纖維表面的纖絲結構。 通常，使用聚醯胺三聚物黏合劑時，纖維潤濕和樹脂一纖 維黏合性欠佳。此硏究評估其他黏.合劑，樹脂一纖維黏合 性良好’此意謂纖維表面輪廓被與纖維黏合的樹脂所屏蓋 -1 -------- —^--------訂---------‘ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1222987 A7 B7 五、發明說明（10) 苯乙烯（S B S ))，以進一步改’善衝擊強度。亦可含括 高至約1 0 %流動促進劑（如：氫化的聚萜烯）。 本發明之組成物可用於製備注射模製物件的方法中。 此方法之步驟包含： (a )製備包含P C - AB S摻合物和以聚醯胺三聚 物黏合劑製成束的碳纖維之組成物，該纖維束分散於P C —A B S摻合物中； (b )加熱此組成物以熔解P C - A B S摻合物；及 (c )將受熱的組成物注入模具中，形成物件。 加熱步驟（b )可於與製備組成物所用之任何加熱設 備以外的設備進行，例如，組成物製成粒以便運送至距離 較遠的使用點。加熱步驟（b )也可以於形成組成物的加 熱設備中整體連續進行。材料的受熱溫度和注射模製條件 主要視聚合型樹脂本質而定。就P C - A B S摻合物（如 :CYCOLOY C6200)而言，組成物適當地在 Werner & Pfleiderer 30毫米雙螺旋壓出機中於5 0 0 °F ( 2 6 0 °C ) 、300 r pm進加熱，輸出量是45膀/小時（ 2 0 · 4公斤/小時）。注射模製於熔融物溫度爲5 0 0 T、模具溫度爲1 6 0 °F ( 7 1 X：)時進行。提高p C含 量時，以較高溫度爲宜。 現將以下列非限制例進一步說明本發明。 實例1 欲製備經聚醯胺三聚物處理的切碎纖維，自下列供應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·-------訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1222987 A7 B7_______ 五、發明說明（11 ) 商得到連續碳纖維股線：Z〇L Τ Ε Κ Η T纖維（ Zoltek Corporation)、GRAFIL 纖維（Mitsubishi)和 FORTAFIL CA纖維（Fortafil Fibers,Inc.)。各種連續纖維置於靠慣性轉 動的捲軸上。自捲軸拉出纖維股線並浸泡於摻有聚醯胺三 聚物（ELVAMIDE 8063，DuP〇nt )的室溫水溶液中。濕潤的 纖維束之後拉入配備紅外光加熱器和吹風器的8英呎長金 屬管狀乾燥裝置內。管內溫度是250 °F (121 °C)。 經乾燥的碳纖維束引至切碎機中，切成1 / 8英吋（ 0 · 3 1毫米）長。所得切碎的碳纖維覆以6重量％聚醯 胺三聚物黏合劑。 實例2 使用實例1的程序，經聚醯胺三聚物黏合劑處理的 Zoltek HT 碳纖維禾口 GRAFIL 碳纖糸隹與 CYCOLOY C6200 PC-八83摻合物（72重量％:28重量％)以8%纖維載量合倂〇此纖 維和聚合物摻合物於Werner & Pfleiderer同軸旋轉的交纏雙 螺旋壓出機中複合。引入纖維之前·，樹脂於上游熔解區於 5〇0 °F ( 2 6 0 °C )熔解。熔融溫度爲5 0 0 °F ( 2 6 0 °C )、模具溫度爲1 6 0 °F ( 7 1 °C )時，複合材 料注射模製成試樣。亦使用經X 8黏合劑（一種以環氧基 一尿院爲基礎的黏合劑，由Zoltek Corporation銷售）處理的 Zoltek HT碳纖維及經P29黏合劑（一種以環氧基爲基礎的黏 合劑，由 Fortafil Fibers，Inc·製造）處理的 FORTAFIL CA 纖維 製得比較用的試樣。試樣經評估，測定Notched Izod Impact 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -14 - I ------I------ til!--訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1222987 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12)

Strength 和 Instrumented Impact Test 中之總能量。其結果示 於附表3。

附表3 A 纖維類型 黏合劑 Notched Izod( 英呎磅/英吋） Instrumented Impact Test:總能量（英呎-磅） FORTAFIL CA P29 1.294 11.3 ZOLTEK HT X8 1.295 11.8 ZOLTEK HT PA 2.243 18.93 GRAFIL PA 2.059 20.18 使用1 0 %碳纖維載量重複實驗。其結果示於附表 3 B 。

附表3 B 纖維類型 黏合劑 Notched Izod( Instrumented Impact 英呎磅/英吋） T e s t:總能量（英Π尺-磅） FORTAFIL CA P29 1.273 10.78 ZOLTEK HT X8 1.10 10.82 ZOLTEK HT PA 1.936 15.15 實例4 測定與以根據本發明之經聚醯胺三聚物黏合劑處理的 纖維複合之P C - A B S的體積電阻係數和屏蔽效能。其 結果示於附表4 A和B。如所示者，自使用聚醯胺三聚物 ^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 1222987 A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（13) 黏合劑的組成物觀察到優良的電性質。 附表4 A 纖維類型 黏合劑類型 纖維載量 體 積電阻係數（歐 姆 -公分） FORTAFIL CA P29 8% 1.0E4 ZOLTEK HT X8 8% 1.6E3 ZOLTEK HT PA 8% 2.9E2 FORTAFIL CA P29 10% 1.4E2 ZOLTEK HT X8 10% 7.0 ZOLTEK HT PA 10% 2.4 附表4 B 纖維類型 黏合劑類型 纖維載量 屏蔽效能（d b) FORTAFIL CA P29 20% 19.9 ZOLTEK HT X8 20% 28.4 ZOLTEK HT PA 20% 35.3 ^--------^---------^ (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16-

Claims (1)

1222987 ABCD 六、申巧專利乾圍 附件6A: 第901 01 850號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國93年5月5曰修正 1 · 一種組成物，其包含： (a )熱塑性樹脂’包含聚碳酸酯和丙烯腈一 丁二烯 -苯乙烯共聚物之摻合物，其中，該摻合物中之聚碳酸酯 和丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯共聚物的重量比爲1 〇 : 9 〇 至9 0 : 1 0 ;及 (b )以聚醯胺三聚物黏合劑製成 分散於熱塑性樹脂中，其中，碳纖維的 計之5至5 0重量％，而該黏合劑的存 束的碳纖維 存在量是以 在量是以碳 ，該束 組成物 纖維計 I I I I n n n n , I I I I I n (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之◦ · 2 阻燃劑 至1 0重量％。 如申請專利範圍第1項之組成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3.—種製造注射模製物件之方法， (a )製備包含聚碳酸酯和丙烯腈 共聚物之摻合物的熱塑性樹脂及以聚醯 成束的碳纖維之組成物，該纖維束分散 其中，碳纖維的存在量是以組成物計之 該黏合劑的存在量是以碳纖維計之〇 . 且該摻合物中之聚碳酸酯和丙烯腈-丁 物之重量比爲1〇：9 ◦至90:1〇： 物，其進一步含有 其包含步驟： —丁二烯一苯乙烯 胺三聚物黏合劑製 於熱塑性樹脂中， 5至5 0重量％， 5至1 〇重量％， 一燒一苯乙焼共繫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1222987 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (b )加熱此組成物以熔解熱塑性樹脂；及 (c )將受熱的組成物注入模具中，形成物件。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 . 一種注射模製物件，其係藉由申請專利範圍第3 項之方法所製得，其中，碳纖維的存在量是以組成物計之 5至5 0重量％，該黏合劑的存在量是以碳纖維計之 〇 . 5至1 0重量％，且該摻合物中之聚碳酸酯和丙烯腈 -丁二烯一苯乙烯共聚物的重量比爲；^ 〇 ·· 9 〇至9 〇 : 10。 5 · —種提高有碳纖維分散於其中之p c — A B S摻 合物之衝擊強度的方法，其特徵在於其步驟包含：在將碳 纖維分散於P C - A B S摻合物中之前，以聚醯胺三聚物 黏合劑塗覆此碳纖維，其中，碳纖維的存在量是以組成物 計之5至5 0重量％，該黏合劑的存在量是以碳纖維計之 〇.5至1 0重量％，且該摻合物中之聚碳酸酯和丙烯腈 一 丁二烯一苯乙烯共聚物的重量比爲1 〇 : 9 〇至9 0 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公釐）