TW594443B

TW594443B - Photoresist remover composition comprising ammonium fluoride

Info

Publication number: TW594443B
Application number: TW89115643A
Authority: TW
Inventors: Suk-Il Yoon; Chang-Il Oh; Sang-Dai Lee; Chong-Soon Yoo
Original assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2000-08-03
Publication date: 2004-06-21
Also published as: WO2001098837A1; JP2004501404A; AU2000255752A1; KR20010113396A; CN1454334A; JP3742624B2; CN1217236C

Description

594443 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（發明領域本發明係關於一種光阻去除劑組成分，其至少包含氟化銨。更特別的是，本發明係關於一種内含氟化銨之光阻去除劑組成分，其係可於諸如大型積體電路製程、超大型積體電路製程等等之半導體製程中移除光阻之用。發明背景：一般來說，在半導體元件製造過程中，微影（lith〇graphy) 製程會被重複執行數十次，微影製程是藉由蝕刻及去除半導體基材上未被光阻圖案覆蓋之導電層，而於半導體基材上形成一導電層圖案。將導電層圖案化過程結束後，即可以光阻去除劑來剝除原來作為光罩之光阻圖案。但是’近年來，用以形成導電層圖案的蝕刻製程主要是由乾姓刻製程來達成，因此造成後續剝除製程中愈來愈難將光阻去除。和使用不同酸混合物所形成之液態組成物來進行濕蝕刻不同的是，在乾蝕刻製程中，蝕刻製程是在氣相中進行—固相反應是在蝕刻電漿氣體及一諸如導電層之類的物質薄膜間進行。由於乾蝕刻製程較易掌控且所得圖案清晰’因此已成為目前蝕刻製程的主流。但是，乾# 刻製程卻會引起光阻薄膜表面上蝕刻電漿氣體中離子與自由基間複雜的化學反應，使光阻迅速硬化，造成光隊不易被移除。特別是，在乾蝕刻諸如鋁、鋁合金、及綃酸欽之類的金屬導電層時，非常難去除侧壁上的光陴聚

-----.------裝-----r---訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 594443 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（合物，在硬化過程中這些光阻聚合物還會劣化，或是在剝除過程中需使用好幾種去除劑。混合了有機胺化合物及有機溶劑的光阻去除劑組成分已被發展成一種可用於傳統剝除製程中的光阻去除劑。特別是，一種以單乙醇胺為其主要成份及有機胺化合物的光阻去除劑組成分是最常用的。舉例來說，一種包含兩種組成份之光阻去除劑組成分係包含a)諸如單乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基）乙醇等等之有機胺化合物，及b)諸如N，N、二甲基乙醯胺、n，n、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯酮、二甲基亞颯、乙酸碳化酯、甲氧基乙酸氧基丙境（美國專利第4,617,251號）等等之極性溶劑；一種包含兩種組成份之光阻去除劑組成分係包含a)諸如單乙醇胺、單丙醇胺、甲基氨乙醇等等之有機胺化合物，及b)諸如Ν·甲基乙醯胺、n，n，·二曱基乙醯胺、Ν，Ν·二甲基甲醯胺、N，N_:乙基乙醯胺、n,n-二乙基丙醯胺、N，N-二甲基丙醯胺、N,氺二甲基丁醯胺、n_ 甲基-N-乙基丙醯胺（美國專利第4,77〇,713號）等等之醯胺溶劑；一種包含兩種組成份之光阻去除劑組成分係包含a)諸如單乙醇胺等等之有機胺化合物，及…諸如丨，> 二甲基-2-咪唑酮、1，3-二甲基-四氫嘧啶酮（德國專利公告號第3,828,5 1 3號）等等之非質子式極性溶劑；一種光阻去除劑組成分，其係包含昀婦烴丙胺，其中係使用了諸如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之燒醇胺，及環氧乙二胺之環氧化物，b)諸如環颯燒等等之續酸化物，及c) 第4頁 --------.------裝-----r---訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 594443 五、發明說明（諸如二甘醇單乙醚、二甘此三成份以特了醚等等之甘醇單烷基醚 49355)* # + J此口使用（日本特開平公告號第6: 一種光阻去除二乙醇、成刀係包含a)諸如單乙醇胺、〇 %妝等爭 <液態胺溶 ί 3 ± Μ _ t 及 b)l，3-二甲基-2-咪唑 ® (曰本特開平公告號第63-2〇 ^ ^ ^ - λ 3)，一種正光阻去除劑紐成/刀係包含a)諸如單乙醇、脖箬篓、乙一胺、六氫吡啶、苯甲版等等<胺化合物，及b)諸如 m j： . . srl iN -— 甲基乙醯胺、Ν· …略嗣、二甲亞颯等等之極性溶劑表面活性劑（日本特開平公告號第63_2 纽&八π β a 43)，一種正光阻去除劑組成分係包含a)諸如單乙醇人物^ ^ 岭胺+寺又含氮的有機羥基化合物，b)—或多種選自二甘醇丁一％早乙醚、二甘醇二烷基醚、 y-丁内酯、1,3-二甲基_2-咪唑 L. ^ ，合鈉及C)二甲亞颯，二成份以特疋比例混合使用⑶本特開平公告號第“ :)’· -種正光阻去除劑组成分係包含㈠諸如單乙醇胺等等 < 有機胺化合物，b)諸如二甘醇 1:4畔早乙醚、]S[，N，-二甲基乙醯胺、N -甲基VT比洛酮、二甲、 τ兑諷等又非質子極 ^ (日本特開平公告號

第4-124668); —種光阻去除劑組成分；U 甘又刀係包含a)l，3-二甲經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基-2-咪唑酮，b)二甲亞颯，及、）诸如早乙醇胺等之有機胺化合物（日本特開平公告號第4_35〇66 — J，一種光阻去除劑組成分係包含a)單乙醇胺，—甲 )一甲亞砜，及c)兒茶酚（日本特開平公告號第5-28 1 753) ; g % ，二光阻去除劑組成分在安全性、操作性及去除光阻上加主上郁表現出相當優異的性質。第5頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 594443 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（ ^疋將0括矽晶圓在内之數種基材板，在高溫下加走、的更烘烤製私’疋最近流行的半導體組件製程。上述光阻去除之例子並無法去除高溫下洪烤所成之光阻。有人建議以水性光阻去除劑作為去向硬烘烤光阻之組成刀舉例來說，一種光阻去除劑組成分係&含a)獲基胺， )烷醇胺及c)水（日本特開平公告號第4-289866); — 種光阻去除劑組成分係包含a)羥基胺，b)烷醇Μ，勾水，及d)抗腐蝕劑（日本特開平公告號第6-2661 99); —種光阻去除劑組成分係包含a)諸如GBL(y_ 丁内酿）、n,n-二甲基甲醯胺、N，N __甲基乙醯胺、N_甲基毗咯酮等之類的極性溶劑，b)諸| 2_甲基氨基乙醇等等的氨基醇類，及C)水（日本特開平公告號第7-6961 8); —種光阻去除劑組成分係包含a)諸如單乙醇胺等之氨基醇類化合物，b) 水及c)丁一醇（日本特開平公告號第8-123〇43); —種 $阻去除劑組成分係包含a)烷醇胺、烷氧烷胺，b)二甘醇單烷基醚’ c)糖醇類化合物，d)四級銨氫氧化物，及幻水（日本特開平公告號第8-262746); 一種光阻去除劑組成分係包含a)單乙醇胺或/和2·(八氨乙氧基）乙醇之類的燒醇胺化合物，_基胺，e)二乙二醇單燒基酸，句膽（山梨醇），及e)水（日本特開平公告號第、152721); 一種光阻去除劑組成分係包含a)羥基胺，b)水，c)酸解離值（pKa) 在7·5至I3 _之胺類化合物，d)水溶性有機溶劑，及e) 抗腐蝕劑（日本特開平公告號第9-9691 1)等。但是，已知上述這些光阻去除劑組成分並無法除去在製造大型積體第6頁 ----.1*---·裝----l·---訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 594443 A7

594443 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（）中第二次灰化是在執行完正常灰化程序後進行的 (Fujimura, Spring Preliminary Collection of Japanese

Applied Physical Society lp-13，p574，1 989)。但是，這些製程亦有問題，除了製程繁複外，還需要大型設備，且產率較低。這些問題都可藉由在剝除光阻過程中，使用水性光阻去除劑組成份而獲得解決，此光阻去除劑組成份包含最近提出的羥基胺、烷醇胺、抗腐蝕劑及水；由於其較有效剝除硬化光阻之能力能被廣泛使用。但是，即使此組成份仍無法完全去除孔洞中新金屬層圖案化過程中以產生金屬線之64百萬位元DRAM級半導體側壁上的光阻聚合物。因此，亟需發展一種可彌補此項缺點之新的光阻去除劑。發明概沭：本發明目的之一是提供一種光阻去除劑組成份，其中侧壁上因乾蝕刻孔洞圖案化製程及灰化製程中因、化、硬化之光阻聚合物，可在短時間内輕易地被除且可將下層部分金屬層被腐蝕的情形減至最低，以上述問題。為達成此目的’本發明提供了一種光阻去除劑組成份’其至少包含重量百分比0.1至0.3之氟化銨、重量百分比25至45之水、重量百分比4至15 3且且丹2或3個幾基之有機苯酚類化合物，及重量百分比4() $ " υ主70炙烷胺。第8頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I l· I I I ·11111 %, 五、發明說明（) 圖式簡單說明_^ 藉由下列詳細說明及附圖，可充分了解本發明。其中·· 第1圖疋已圖案化結構之掃瞄式電子顯微鏡照片，其係在基材板上依序鍍上鋁合金層⑴、硝酸鈦層(2)、四乙基正矽酸鹽層(3)、可流動之氧化物層⑷、四乙基正矽酸鹽層（5)、及光阻層（6)後進行乾蚀刻及灰化，以形成孔洞圖案；第2圖是可顯示光阻去除能力測試之掃瞄式電子顯微銃…、片其係以比較性實施例3之光阻去除劑組成份在 65C下於硝分第1圖之圖案上執行灰化程序去除部分光阻（6)後所得的結果；且第3圖可顯不光阻去除能力測試之掃瞄式電子顯微鏡照片，其係以實施例i之光阻去除劑組成份在65它下，方、第1圖之圖案上執行灰化程序去除部分光阻（6)後所得的結果。發明詳述：下列詳細說明中，只描述並示出本發明之最佳實施例。因此，本發明各種可能之改良，均應視為仍屬本發明範疇。因此，下列說明僅係為了闡述本發明之用，本發明並不僅限於此。依據本發明，光阻去除劑組成份之氟化銨含量較好是介於0.1%至0.3%間（重量百分比）。亦即，當氟化銨含量第9頁 ^^4443 A7

低於Ο · 1 % (重量百分刀此）時，側壁上因乾蚀刻孔7η |Η|禾匕製程及灰化製程筌m ^』寺因而劣化之光阻聚合物，將很難被去除；且當氟化銨本吾 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) w量4過〇 · 3 %(重量百分比）時，堆疊於孔洞圖案各薄膜展由、腺看中 < 可流動的氧化物層，將會出現嚴重的腐蚀。依據本發明之光阻去除劑組成份，其中一主要成份_ 水較好疋經過離子交換樹脂過濾之純水，更好是經過電阻大於1千8百萬歐姆(ΜΩ)超過濾之純水。水含f較好是介於25%至45%(重量百分比）間。依據本發明’當光阻去除劑組成份中的水含量低於25%(重量百刀比）時’側壁上因乾蝕刻孔洞圖案化製程及灰化製程等因而劣化之光阻聚合物，將會被過度去除，且堆疊於孔洞圖案各薄膜層中之可流動的氧化物層，將會出現腐蚀。而當水含量超過4 5 %(重量百分比）時，則會造成下層金屬層被過度腐蝕。研究證實，光阻去除劑組成份中的水含量較好是介於25%至45%(重量百分比）間。依據本發明，光阻去除劑組成份中具2或3個羥基戈苯紛化合物係具有下列式1結構式之化合物：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式1]

其中m是一個第10頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 、發明說明（）八在光阻去除劑組成份中，具2或3個羥基之苯酚化、务可70成其繁助二氟化錄（NH4HF2)之功能，該二氟化錄係因光阻剥除過程中，將去除劑加熱致使去除劑組成刀中的氟化銨與水反應所生成的，其可有效地穿透介於光阻層及一基材板間之接觸表面。 ’、或3個喪基之苯酴化合物含量較好是介於4 %至 15/°(重I百分比）間。當苯酚化合物含量低於4%(重量百刀比）時，則無法完全去除側壁上的光阻聚合物；而當苯酉分化合物含量高於1 5%(重量百分比）時，則會造成去除 WJ組成份的黏度增加，導致使用不便。依據本發明，光阻去除劑組成份中之烷胺化合物係具有下列式2結構式之化合物： [式2] 〇 C· N- ---!----Γ-----------r---訂--------- 2清先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中1^、112及R3為氫或一或多個燒基，且燒基是一具1至2個碳原子之直鏈烷基。烷胺含量較好是介於40°/。至70%(重量百分比）間。當燒胺含量低於40%(重量百分比）時，其在光阻上的溶解性會變差；而當烷胺含量高於70%(重量百分比）時，因第11頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 594443 A7 五、發明說明（各水f降低’導致可流動的氧化物層被腐蝕。本發明將藉由下列實施例進行說明，但本發明範疇並不僅限於這些實施例。此外，若未特別說明時，文中所指的百分比及混合比例均係指重量比。在本發之實施例

及比較性實施例中，光阻去除劑組成份之能力，係以下列方法進行評估。 (1)光阻去除測試製備樣品A 以CVD(化學氣相沉積）設備將四乙基正矽酸鹽、可流動的氧化物、及四乙基正矽酸鹽沉積於一 8英寸的矽晶圓表面上’其中由底部起依序沉積了 8〇〇a的鋁合金薄膜及1 5 〇 A的硝酸鈦薄膜。將一種常用的正光阻組成份（由東進半導體化學公司出品的DPR-i9〇〇),旋塗於其上使取終薄膜厚度約為12 。之後，將光阻薄膜在一溫度110 C <熱板上預烘烤9〇秒。在光阻上放上一個某種孔洞圖案之光罩，曝光後以2.38%之四甲基氫氧化銨於21°C下顯影60秒。之後，將此孔洞圖案之樣品在一溫度i2〇<t 之熱板上硬化烘烤丨00秒。將樣品上所形成之光阻圖案作為光罩’使其下未被光阻圖案覆蓋的硝酸鈦層可在乾蝕刻設備（Hitachi Corp·, M318)中以SF6& Cl2混合氣體進行乾蝕刻35秒。之後，以灰化設備之〇2電漿，將大邵分的光阻去除，製造出樣品。光阻去除測諸. 第12頁 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -----r---訂------I--. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 594443

五、發明說明（

为別將樣品A浸泡在6 5 °C之伞Kn JL 光卩且去除劑組成份中約5 =、、::〇分鐘、及20分鐘。之後，取出樣品，以超過 '' % #a乳吹乾，依據下列標準來評估其去除光阻的能力：以掃瞒式電子顯微鏡來決定殘存在孔润側壁上的光阻聚合物是否被完全除去了，結果示於表2。〇·代表殘存在孔洞側壁上的光阻聚合物已完全被去除。 □:代表8 0 %以上殘在名：?[、痴仇丨战t 汉抒在孔洞側壁上的光阻聚合物已完全被去除。 X :代表大部分殘存在孔洞側壁上的光阻聚合物已完全被去除。

(2)金屬層腐蝕測試製備樣品B 以上述製備樣品A之方法製備樣品b。金屬層腐姓測1 g 分別將樣品B浸泡在65之光阻去除劑組成份中約$ 分鐘、10分鐘、及20分鐘。之後，取出樣品，以超過濾水沖洗，再以氮氣吹乾，依據下列標準來評估其腐蝕程度：以掃瞄式電子顯微鏡來決定孔洞下層金屬層是否出現被過度蝕刻的情況，結果示於表3。〇：代表下層金屬層並未出現被過度蝕刻的現象。 □:代表邵分下層金屬層出現被過度餘刻的現象。 X :代表下層金屬層出現嚴重過度蝕刻的現象。第13頁 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} _裝-----r---訂-------- %- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 594443 A7 B7 五、發明說明（）實施例1至5及比較實施例1至3 實施例1至5及比較實施例1至6之光阻去除劑組成份，分別藉由混合下列表1中a)至d)之成份來製備。上述（1)之光阻去除測試及（2)金屬層腐蝕測試係於所得之光阻去除劑組成份中執行，結果示於下列表2及表3中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [表1 ]光阻去除劑組成份之組成分類光阻去除劑組成份之組成（重量％) a)氟化銨 b)水 C)苯酚類化合物 d)烷胺胺類溶劑 #呈基胺量量型式量型式量型式量量實施例1 0.2 35.8 PC 5 DMAc 59 實施例2 0.1 29.9 PC 10 DMAc 60 實施例3 0.15 31.85 PC 12 DMAc 56 實施例4 0.3 42.7 PC 15 DMAc 42 實施例5 0.2 37.8 PC 8 DMAc 54 比較實施例1 20 PC 5 AEE 55 20 比較實施例2 19 GA 2 AEE 60 19 比較實施例3 20 GA 5 MEA 55 20 HDA :羥基胺 PC :焦兒茶酸 GA :五倍子酸(輮酸) 第14頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 零裝！ l·!·訂·！！ %, 594443 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（

MMAU N，N’-二甲基乙醯胺 NH4F :氟化銨 AEE · 2_(2_氨基乙氧基)乙醇

分解時間實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例 2^實施例兰赛實施例2 比較實施例3

第2圖及第3圖為掃瞄式電子顯微鏡（Hitachi Ltd.，鸯造之模型S-4100)照片，其係比較了實施例丨與比較實灰例3之光阻去除劑組成份之個別去除光阻之能力。第圖至第3圖顯示了光阻去除能力測試之結果，其係以福品A於65它之光阻去除劑組成份中進行測試。第1圖為圖案化結構之電顯圖，其係在基材板上依β 錢上銘合金層（1)、硝酸鈦層（2)、四乙基正矽酸鹽層（3)、可流動之氧化物層（4)、四乙基正矽酸鹽層（5)、及光阻^ (6)後進行乾餘刻及灰化後’所形成之孔洞圖案。在此月第15頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----r---訂---------· 594443 A7 Β7

片中可清楚看到孔洞侧壁上仍有光 ^ 彔合物殘存其上。第2圖之掃瞄式電子顯微鏡照片示、、。之光阻去除劑組成份於65t：下，其 f Μ 3 ^ 云除先阻之能力。第3圖之掃瞄式電子顯微鏡照片示出，〜、阻去除劑組成份於㈣下，其去除光阻之能貫力施。例1之光 [表3]金屬連線 ^解時間實施例1 ------ 實施例3 濟部智慧員工消費

I j施例4 j施例5 實施例1 實施例2 實施例3 如上述，本發明之光阻去除劑組成份可於短時間内易地去除因乾蝕刻孔洞圖案化製程及灰化製程等所致劣化、硬化I光阻聚合物。再者，本發明之光阻去除組成份更具有將光阻去除過程中下層金屬連線，特別鋁合金連線之腐蝕情況減至最低的優點；且在後續的洗步驟中，可僅以水來進行沖洗，無需使用諸如異丙或二甲亞颯之類的有機溶劑進行沖洗。雖然本發明已用特定實施例加以描述，但是熟知該 I _______第 16 頁本紙張尺度翻i目家標準（CNS)A4 ^ >

^J裝---------tr---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) el n 1· I %, 594443 A7 B7 五、發明說明（）藝之人士能暸解亦可在不悖離本發明範疇内，使用其他改良來取代本發明，這些改良也包含在本發明範圍内。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第17頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

594443 S? 申請專利範園更 •年月曰， 1. 一種光阻去除劑組成份，其至少包含： . 0.1%至0.3%(重量百分比）之氟化胺； 25%至45%(重量百分比）之水； :· • 4%至15%(重量百分比）之具.2或3個羥基·的苯酚類化合物，其具有以下式[1]之結構 [式1]

(〇H)r 其中m是一個2或3的整數；及 40%至70%(重量百分比）具有下列式2結構式之烷胺化合物： [式2] • Ο D R-j-C--N ..............·- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 级濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 R3 基燒個多或一 ο 或基氫烷 tfa·-··· 為鏈 3 直 R之及子 R2原 1碳 R1個中2 其至 11 具是基烷且 (2 A4 S) N C 轵標家國國中用適尺張紙本