TW593432B - Process for the production of nylon 6 - Google Patents

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593432 A7 B7 五、發明説明（ 發明背景 發明範疇 本發明係有關於一種製備尼龍6之方法，其法係將含大 部份己内醯胺及/或尼龍6預聚物及小部份胺基己腈之進料 流直接加至多階段反應蒸餾塔中，在其中進料流與逆向流 動之蒸汽流反應。 相關技藝 尼龍6在商業上係使用己内醯胺作為原料製造。此一方 法通常包含在VK管中在大氣壓下將己内醯胺加熱12至24 小時。此一方法製造之尼龍6產物含有7至1 0 %己内醯 胺。過量己内醯胺係使用8至1 2小時之水萃取法萃取。然 後將萃取產物乾燥8至12小時，產生含有0.2至0.3 %己内 醯胺之乾燥產物。雖然此一方法在商業上已獲得成功，但 尼龍6產物之純化卻給此方法平添了相當的費用。 美國專利第2,245,129號揭示一種以二步騾方法製備聚醯 胺之方法，此方法首先使胺基腈化合物與水在密閉容器中 反應以製造低分子量聚醯胺產物。在第二步騾中，將產物 加熱並排氣以移除氨及過量水可提高產物之分子量。此一 方法之缺點為反應時間很長且很難獲得所要分子量。 美國專利第6,069,228號揭示一種使用管線反應器（pipeline reactor)將6 -胺基己腈轉變為尼龍6之方法。管線方法之 一缺點為其需要很長的停留時間，此將會造成產物降解。 美國專利第6,201，096號揭示一種由咢米加-胺基腈與水 在蒸汽掃掠之直立多階段反應器中反應而製造聚醯胺之方 -5- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593432 A7 B7 五、發明説明（2 ) 法。例如，此一方法可將6 -胺基己腈轉變為尼龍6。大量 腈端之完全水解需要2至4小時之停留時間。 美國專利第2,357,484號揭示一種將6-胺基己腈之腈基高 度轉變及快速水解以產生已内醯胺之催化氣相方法。由於 己内醯胺產物内留有殘留6 -胺基己腈，故其在用於習知 聚合作用前必須先經純化。 必須要有一種將6-胺基己腈轉變為尼龍6之方法，此法 既不需要會造成產物降解之液體長停留時間也不需要額外 的純化步騾。 發明概述 本發明係一種製備尼龍6之方法，其包含： a) ( 1)使蒸汽或液態水與6 -胺基己腈在脫水觸媒之存 在下接觸以產生包含大部份己内醯胺及小部份6 -胺基己 腈之第一進料流，或（2)使6-胺基己腈與水在高溫及超大 氣壓下接觸以產生包含大部份尼龍6預聚物（具超過約40 克當量之未反應腈端基/百萬克尼龍6預聚物）及小部份6-胺基己腈之第二進料流； b) 提供具有頂部及底部，且具有上部階段及下部階段 之直立逆流多階段反應器，該反應器裝配有用於建立眾多 階段及用於實現該第一及/或第二進料流與逆向流動之蒸 汽流接觸之内部多孔阻擋層裝置； c) 將至少該第一及第二進料之一在該反應器之頂部或 附近直接引入該反應器中； d ) 將蒸汽在該反應器底部附近之至少一引入點引入該 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

琴 訂 593432 A7 B7 五、發明説明（3 ) 反應器中； e) 將該反應器内之壓力維持於50與800 psig (0.34與 5.52 MPa)之間’及將該反應器頂部之溫度維持於190與 250 °C之間及將該反應器底部之溫度維持於260與290 °C之 間； f) 將含蒸汽之塔頂流在該反應器之頂部抽出；及 g )自該反應器之底部回收產物流，該產物流包含具有 低於約20克當量未反應腈端基/百萬克尼龍6之尼龍6聚合 物。 將製造含有大部份己内醯胺之進料之反應步騾所製造之 產物直接引入直立多階段反應蒸餾塔中（第一具體例），其 所提供之方法即不需要額外又昂貴之中間產物純化步驟。 將製造含有部份尼龍6預聚物之進料之反應步驟所製造 之產物直接引入直立多階段反應蒸餾塔中（第二具體例）， 其所提供之方法即不需要會產生降解反應之過長液體停留 時間。 圖示之簡要說明 圖1係用於進行根據本發明之連績聚合方法之直立多階 段反應器一具體例之概略侧剖面圖。 圖2係圖1直立多階段反應器由線π -11所視之剖面圖。 圖3係直立多階段反應器之概略侧剖面圖，顯示每一反 應器階段都有獨立加熱元件29-37之存在及塔頂部有部份 冷凝器之存在。 圖4係直立多階段反應器之概略侧剖面圖，顯示一種藉 -7- 本纸張尺度適財s g家標準(CNS) Μ規格(21G χ 297公爱) 593432 A7 _____B7 五、發明説明（4 ) 由將氮氣40供應至反應器塔以降低聚合物產物水份含量 之方法。 圖5概略顯示用於製造含6 -胺基己腈進料之預反應器及 處理自多階段反應器塔流出之產物以便自液體產物流分離 水蒸氣44之一較佳方法。 圖6係含有中央降液管而其底部具有雙錐附件以偏轉氣 泡之反’應器階段之概略侧剖面圖。 圖7係含有以三角形型態配置之眾多降液管之反應器階 段之概略侧剖面圖，其中每一降液管皆以延伸橢圓板以一 角度截斷，以偏轉氣泡。 圖8係圖7直立反應器階段疊在圖6直立反應器階段之上 由線VIII-VIII所視之剖面圖。 發明之詳細說明 本發明之方法係一種製備尼龍之連續方法，此法首先藉 (1 )或（2 )形成進料流’然後使任一或二進料流與逆向流 動之蒸汽流在直立多階段之反應蒸餾塔反應器中反應。所 謂”直立”係用以表示反應器係放置在重力將使進料流在 塔内以一般向下之方向流動之位置。進料流中之 與落解I水反應而水解，該溶解之水係由在反應器内與進 料流之流動方向逆向流動之蒸汽所供應及補充。 溫度高達約反應器内（蒸汽進入點）液體之溫度之飽和蒸 汽、含小量水之蒸汽、或飽和蒸汽係不停地加至塔式反應 器下部之一或多個階段。 " 含有小部份（”小部份”表示相對於進料流中全部有機物 -8 - 593432 A7 B7 五、發明説明（5 ) 質之約0.4與約2 0重量％之間）6-ACN及大部份（”大部份” 表示超過進料流中全部有機物質之約5 0重量％)至少一種 己内醯胺或尼龍6預聚物之進料則在多階段塔式反應器頂 部附近不停地加入。進料包括會反應形成聚醯胺之其他物 種，且視需要為水或蒸汽。 進料係以最便利在塔内建立及維持所要溫度之溫度供應 至塔内。進料溫度一般係介於保持進料實質為熔融狀態 (亦即，可泵送）所需之溫度與進入點塔内液體之溫度之 間。 進料可包括觸媒。含氧磷化合物，如Curatolo等人之美 國專利第4,568,736號所揭示者，為較佳。例如，亞磷酸、 烷基及芳基取代之膦酸、次磷酸、磷酸、其混合物及類似 物皆可使用。在反應期間會水解成為加氧磷酸或鹽之任何 鱗化合物也可使用。含氧鱗化合物通常係以相對於進料中 全部有機物質之0.05至0.3，較佳0 . 1至0.2重量％加入。 較佳觸媒包括磷酸、亞磷酸、苯基次膦酸及2-(2’-说咬基） 乙基膦酸。 進料應在塔式反應器上部三分之二存在之溫度、壓力及 液體組成之條件下全部或大部份可溶於該處液體，並在反 應器底部三分之一中之條件下全部可溶。 進料可含有會反應形成聚醯胺之其他形成聚醯胺之單體 及低聚物。在這些單體當中有擁有形成醯胺之能力者，如 内醯胺、胺基烷基醯胺及胺基酸。實例有6 -胺基己醯胺 及6 -胺基己酸。另一類單體包括必須和其他單體一起加 •9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂

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入始能形成醯胺連結者。此等單體有二酸、二胺、二醯胺 及二腈。實例有己二酸、r，6•己二胺、己二醯胺及己二 腈。這些其他組份可以液體或與進料打成衆體之固體加 入。全部組份都必須在4内溫1、壓力及液體组成之條件 下可溶於塔式反應器内，且在反應器底部三分之一中之條 件下全邵可溶。 ' 在一具體實例中，進料流係弘胺基己腈之催化水解之反 應產物。已有6 -胺基己腈液相及氣相催化轉變為己内醯 胺之万法之說明。例如，美國專利5,739,324即說明一種製 作己内醯胺之方法，其法係由6_胺基己腈與水在14〇至 32CTC下以液相在不均質觸媒—如二氧化鈦、二氧化锆、 氧化鈽或氧化鋁…之存在下反應。此一反應之產物主要為 己内醯胺，並有10%至不到1%之6-胺基己腈，大部份情 形為不到5%之6 -胺基己腈。美國專利2,357,484說明使胺 基己腈與水在脫水觸媒上以氣相反應以製造高達99.9 %轉 化率之己内醯胺《反應之溫度及壓力係經選擇以保持反應 物及產物為氣相。典型條件為一大氣壓及溫度為約3()(rc 或以上。用於催化反應之適當材料為具有脫水性質之固體 材料。此等觸媒之實例包括金屬氧化物，如氧化鋁、氧化 鼓、三氧化二鉻、藍色氧化鎢、氧化鈹、二氧化鈾、氧化 釩、氧化鎂、藍色氧化鉬、氧化亞鐵及類似物；某些非金 屬氧化物，如氧化矽、氧化硼及類似物；鹽類，如鋁、 鉦、鈽、锆及鎂之硫酸鹽、磷酸鹽及矽酸鹽；及酸性物 質，如磷酸及雜多元酸，例如，矽鎢酸、磷鉬酸及硼磷 -10· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 訂

593432 A7 B7 五、發明説明 酸。 此一第一具體例製造之進料將直接加至直立多階段反應 蒸餘塔反應器内。”直接”一詞係用以表示大部份之己内 醯胺進料流都不經純化移除殘留之6 _胺基己腈。 在另一具體例中，進料流係6 -胺基己腈與水在產物含有 大部份尼龍6預聚物及小部份6 -胺基己腈之條件下反應之 產物。’’尼龍6預聚物” 一詞係用以表示具有數量平均分子 量低於或等於約2000之尼龍6。美國專利6,194,538說明一 種方法’其法係由6-胺基己腈與水在溫度250至350 °C及 壓力4至30 MPa下反應以製備尼龍6預聚物。此一產物之 特徵為腈轉化率不低於95莫耳％，更佳在97至99莫耳％ 之範圍内。 此一第二具體例製造之進料將直接加至直立多階段反應 蒸餾塔反應器内。此處”直接”一詞係用以表示大部份之 尼龍6預聚物都將不經過進一步反應步驟降低6_胺基己腈 含量。 若液相在各階段之停留時間提高至可給予充分時間讓進 料組份之腈基水解，則標準多階段反應蒸餾塔即可適用於 本發明之方法·。預期反應器中所需液體停留時間在約〇 5 小時與2小時之間即可達到適當之腈水解。 塔式反應器應裝配内部組件，如，但不限於，多孔板及 撥拌器’以使逆向流動之蒸汽與進料流有效分段接觸以確 保腈基實質完全水解及化學反應所產生之氨移除。 请參閱圖1 ’適用於本發明多階段塔式反應器丨〇 〇係使 •11 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 五、發明説明（9 ) 上部溫度係維持在高至可使6_ACN及/或尼龍6預聚物之腈 基達到良好水解速率，但低至可避免6-ACN及/或己内醯 胺過度揮發之溫度下。可使用上部階段溫度及部份冷凝器 <組合將這二種反應物之流出減至最少。下部階段丨丨之 /麗度係凋整南至可獲得足夠聚合作用速率。但不高至會引 起降解。例如，當胺端相互縮合時，即會形成第二胺。第 二胺並非所欲，因彼等會在尼龍6聚合物產生支鏈點，而 會導致使用時喪失所欲性質。形成第二胺之可能性存在於 整個％中，因此，重要的是，各階段之平均溫度不得超過 一疋值，超過此值第二胺之形成便會變成對產物有害。將 反應器底部三份之二平均，此一溫度即為約265 t：。因為 水解反應係放熱反應，塔可視需要在全部各階段或特選階 段裝置水噴射3 8之裝置以供溫度控制。 上部階段較佳維持介於約19〇它至22〇艽之間（使用觸媒 時），及介於約23CTC至25(TC之間（不使用觸媒時）。下部 階段較佳維持介於約260它至29〇。(：之間。全部或多數階 &較佳裝置獨JL溫度控制之裝置。此一控制最好係使用熱 流動液體熱傳輸介質通過可用於加熱兼冷卻之夾套、盤管 或其他熱傳輸裝置29至37完成，如圖3所示。 塔係在高壓，較佳在50 psig (〇 34 Mpa)以上更佳在1〇〇 至3〇〇Psig(0·69至2.〇7MPa)(有觸媒時）下，及在糊至8〇〇 psig (2.76至5.52 MPa)(無觸媒時）下操作，以使6-ACN& 尼龍6預聚物之腈端獲得實質完全水解。實質完全水解係 獲得良好品質之尼龍6聚合物所需。尼龍6產物應含有不 593432 A7 B7 五、發明説明（ 12 ) 8，此配置可在一階段中達成最南混合效率。 反應器階段較佳作成溢流盤形式，以便利攪捽器軸可通 入降液管中，俾液體仍然可通過降液管自一階段通至下一 階段。一般而言，反應器底部二或三個階段需要機械攪拌 始能將液體繞道降至最少。在這些階段中，氣體流通（如 圖6流動箭頭所示）所引發之混合，由於所遭遇高黏度之 故’或許不足以達到適當混合《堰盤可使用於這些使用攪 拌之下部階段以上之階段中。然而，較佳為溢流盤，因為 彼等允許在最上面階段進行液面高度測量，且液面高度可 用以控制加至塔内之進料流速。 預期自塔底部移除之尼龍6產物27將具有數量平均分子 量介於約3,000與8,000之間及相對黏度（RV)介於約6與16 之間。產物應含有多少與塔式反應器壓力成比例之溶解水 含量。在典型操作壓力下，此一水量即足以中斷多數之造 粒方法。因此，在塔式反應器之後，應提供降低含尼龍6 產物之壓力之裝置，以藉由揮發降低水含量。圖5所示較 佳万法係將產物通入管路4 1，該管路（丨）係作成藉由流動 摩擦阻力即可實現大部份壓力降低之大小及（2)經加熱以 彌補蒸發熱。管路之前通常設置閥或泵4 2以控制流速。 管路之末端為容器43或較大管段，其大小可讓蒸氣以與 液體45幾乎完全分離。此一分離係在低到足以至少將水 含量降低至尼龍6聚合物可造粒之程度之壓力下進行。此 一壓力可在大氣壓以上。分離器更常在大氣壓或真空下操 作。分離器43係經加熱以維持聚合物於熔融狀態及建立

枣 ij•4 -16-

593432 A7 B7 五、發明説明（) 最適溫度，一般介於約270 °C與285 °C之間，以完成進一 步移除溶解水份而不引起聚合物不當降解。分離器43較 佳予以攪摔以加強進一步移除溶解水並提供摻混。含有低 分子量環狀低聚物及蒸汽之蒸氣4 4可回收再利用。尼龍6 聚合物可放在分離器中以提高其黏度至適合所要最終用途 之值，例如在衣服纖維及模製應用時為約5 0、地氈纖維 時為約6 0至7 0、及在工業纖維時為約7 0及以上。分離器 在真空下操作將進一步增加尼龍6產物之分子量。自分離 器移除之尼龍6產物4 5可使用本技藝所知之方法造粒，如 股洗鎊（strand casting )。若需要較高之相對黏度（RV)， 則造粒之尼龍6產物可為使用本技藝所知方法在流動惰性 氛圍如氮氣或在過熱蒸汽中將粒錠加熱聚合而成之固相。 降低聚合物水份含量（目的是使其可造粒）之另一方法係 將氮氣4 0在蒸汽噴射最下一點以下之一或多個位置供應 至塔式反應器中，如圖4所示。 實例 以下實例係為更詳細證明及進一步說明本發明之各種個 別方面及特點而提出。實例僅係說明性而非限制性。試驗 方法： 實例所述尼龍 6 將用 ” Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis”（ 1973 年 John Wiley & Sons 公司出版）第 1 7 卷第 293及294頁所述之方法分析胺及酸端。腈端將用在2240-2245 cnT1範圍内之紫外線吸收測量。 聚醯胺樣本之相對黏度（R V)將測量為9 0重量％甲酸與 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593432 A7 ___ ______ B7 五、發明説明（15 ) 在2 :>分鐘與3 〇分鐘之間變化，而塔内之總液體滯留時間 則為1.75小時。 預期蒸氣將以3 1磅/小時之速度離開頂部階段進入部份 冷疑器。預測此一蒸氣將含有2 〇4重量％、〇 〇〇1重量％6_ 胺基己猜及9 7 · 5重量％蒸汽。數學模式預測尼龍_ 6產物 流將在反應器底部以4 6磅/小時之速度製造。此一物流將 含有5 · 4重量％水。模式預測端基將為如下：1 7克當量腈 端基/百萬克預聚物、292克當量酸端基/百萬克預聚物、 4克當量第一酿胺端基/百萬克預聚物及313克當量胺端基 /百萬克預聚物。預測產物之r V將為6.0 0。 實例2 將水與6 -胺基己腈混合並使彼等在適當脫水觸媒上以氣 相反應’製備含有大部份己内醯胺與小部份6 _胺基己腈 之進料。1大氣壓及3 0 0 °C將為適當之反應器條件。此一 反應步驟之產物將含有大部扮之己内醯胺及小部份之6 _ 胺基己腈。此一物料將直接加至逆流塔式反應器中，不必 將己内醯胺純化以除去殘留之6 -胺基己腈。 使用數學模式及上述反應器之進料模擬具有五個階段之 逆流塔。將含有己内醯胺（89.6重量％)、6 -胺基己腈（0.4 重量％ )及水（1 〇重量％)之混合物以4 〇磅/小時之速度加至 塔中。此進料將含有40克當量腈端基/百萬克進料。將此 混合物不停地加至維持於240 °C之反應器頂部階段。將過 熱蒸汽以3 1碎/小時之總速度噴入反應器底部階段。將塔 壓力控制在250 psig ( 1.72 MPa)下及將塔底部階段之溫度 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A7

杈鬲至260 °C 將頂部算起第 下、將頂部算起第三階二溫度保持於245°c I咖饥、、 # ，贩度保持於25〇〇c下及將頂部 -階P ^ ，皿度保持於255 t下。液體滯留時間在每 ^ ^ ^ 2 9 7刀鐘與3 4分鐘之間變化，而塔内之總液體 滯邊時間則為2.25小時。 、預期蒸氣將以3 4磅/小時之速度離開頂部階段進入部份 冷概器預測此一蒸氣將含有0.08重量。/❶氨、0.002重量 °/〇 6 -氨基己腈及99·4重量％蒸汽。數學模式預測尼龍_ 6產 物流將在反應器底部以3 8磅/小時之速度製造。預測此一 尼龍6流將含有5.77重量％水及8.11重量％己内醯胺。模式 預測端基將為如下：i 7克當量腈端基/百萬克聚合物、 272克當量酸端基/百萬克聚合物、2克當量第一醯胺端基 /百萬克聚合物及291克當量胺端基/百萬克聚合物。預測 產物之RV將為6.4。

Claims (1)

1. 432 432

   A8 B8 C8 D8 •工 ί細111字 中文申請^|^ 申請專利範圍 1· 一種製造尼龍6之方法，其包含： (a)( 1 )使蒸汽或水與6 -胺基己腈在脫水觸媒之存在 下接觸以產生包含大部份己内醯胺及小部份6 _胺基己月膏 之第一進料流，或（2 )使6 -胺基己腈與水在高溫及超大 氣壓下接觸以產生包含大部份尼龍6預聚物（具超過4〇克 當量未反應腈端基/百萬克尼龍6預聚物）及小部份6 _胺 基己腈之第二進料流； (b )提供具有頂部及底部，且具有上部階段及下部階 段之直立逆流多階段反應器，該反應器裝配有用於建立 眾多階段及用於實現該第一及/或第二進料流與逆向流 動之蒸汽流接觸之内部多孔阻擋層裝置； (c) 將至少該第一及第二進料之一在該反應器之頂部 或附近直接引入該反應器中； (d) 將蒸汽在該反應器底部附近之至少一引入點引人 該反應器中； (e) 將該反應器内之壓力維持於50與800 pSig (〇·34 與5.52 MPa)之間，及將該反應器頂部之溫度維持於19〇 與250 °C之間及將該反應器底部之溫度維持於260與290 t之間； (f) 將含蒸汽之塔頂流在該反應器之頂部抽出；及 (g) 自該反應器之底部回收產物流，該產物流包含具 有低於2 0克當量未反應腈端基/百萬克尼龍6之尼龍6聚 合物。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒係自以下所組 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593432 A8 B8 C8

   成之族群中所選出： U)自氧化鋁、氧化鉦、氧化鈽、氧化錘、二氧化 鈦、三氧化二鉻、藍色氧化鎢、氧化鈹、二氧化鈾、氧 化釩、氧化鎂、藍色氧化鉬、氧化亞鐵所組成之族群中 所選出之金屬氧化物； (b )矽或硼之氧化物； (c) 鋁、鉦、鈽、锆之硫酸鹽、磷酸鹽及矽酸鹽；及 (d) 自鎂、磷酸、矽鎢酸、磷叙酸及硼磷酸所組成之 族群中所選出之酸。 3·如申請專利範圍第i項之方法，其中反應器係在4〇〇至 800 psig (2.76至5.52 MPa)下操作，及該反應器頂部之 溫度為230 °C至250 °C。 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中第二進料另外包▲本 氧磷化合物，及該反應器係在1〇〇至3〇〇 psig (〇·69至2 MPa)下操作及該反應器頂部之溫度為19()χ：至^❹^。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中含氧磷化合物係至 少一種自亞磷酸、烷基及芳基取代之膦酸、次磷酸、鱗 酸、及烷基及芳基取代之次膦酸所組成之族群中所選出 之化合物。 6·如申請專利範圍第5項之方法，其中含氧磷化合物之存 在量為0.05至0.3重量％，以第二進料流中之全部有機物 質為準。 7.如申請專利範圍第6項之方法，其中含氧磷化合物係自 磷酸、亞磷酸、苯基次膦酸及2 - ( 2，-吡啶基）乙基騰㊆ -2-

   593432 8 8 8 8 A B c D 々、申請專利範圍 所組成之族群中所選出。 8.如申請專利範圍第7項之方法，其中含氧磷化合物之存 在量為0 . 1至0.2重量％，以第二進料流中之全部有機物 質為準。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)