EA005553B1

EA005553B1 - Способ получения найлона-6

Info

Publication number: EA005553B1
Application number: EA200301329A
Authority: EA
Inventors: Джеффри Д. Кохен; Стюарт Б. Фергюссон; Эрнест Кейт Марчилдон; Дэвид Н. Маркс; Ахмет Тургут Мутел
Original assignee: Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2002-05-29
Publication date: 2005-04-28
Also published as: ZA200308141B; CN1538984A; PL364554A1; MY127355A; TW593432B; WO2002098953A1; CZ297822B6; KR20040030642A; GEP20063867B; US6437089B1; CA2447476A1; CN1235944C; MXPA03010926A; CZ20033148A3; SK14382003A3; BR0210235A; KR100838437B1; EP1392757A1; EA200301329A1; JP2004528469A

Abstract

Способ получения найлона-6, в котором питающий поток, содержащий основную часть капролактама и/или предполимера и меньшую часть аминокапронитрила, подают в многоступенчатую реакционно-дистилляционную колонну, в которой питающий поток движется противотоком потоку водяного пара.

Description

Область техники

Данное изобретение относится к способу получения найлона-6, в котором питающий поток, содержащий основную часть капролактама и/или предполимер найлона-6 и меньшую часть 6аминокапронитрила, вводится непосредственно в многоступенчатую реакционно-дистилляционную колонну, где он реагирует с движущимся противотоком потоком водяного пара.

Уровень техники

В промышленности найлон-6 получают, используя капролактам в качестве исходного материала. Данный способ обычно включает нагрев капролактама в УК-трубке при атмосферном давлении в течение 12-24 ч. Данный процесс дает найлон-6, который содержит от 7 до 10% капролактама в продукте. Избыточный капролактам извлекают, используя процесс водной экстракции, занимающий от 8 до 12 ч. Затем экстрагированный продукт сушат в течение 8-12 ч, получая сухой продукт, содержащий от 0,2 до 0,3% капролактама. Хотя данный способ пользуется успехом в промышленности, очистка найлона-6 значительно увеличивает производственные затраты.

Патент США 2245129 описывает способ получения полиамидов путем двухстадийного процесса, в котором сначала аминонитрильное соединение реагирует с водой в закрытом аппарате для получения полиамидного продукта с низким молекулярным весом. На второй стадии нагревание продукта со стравливанием для удаления аммиака и избыточной воды повышает молекулярный вес продукта. Недостатком данного способа является длительное время реакции и трудность достижения желаемого молекулярного веса.

Патент США 6069228 описывает способ конверсии 6-аминокапронитрила в найлон-6 с использованием трубчатого реактора. Недостатком трубчатого процесса является то, что он требует длительного времени пребывания, что ведет к разложению продукта.

Патент США 6201096 описывает способ получения полиамида реакцией омега-аминонитрила с водой в вертикальном многоступенчатом реакторе, который продувают водяным паром. Данный способ, например, может превращать 6-аминокапронитрил в найлон-6. Полный гидролиз большого числа нитрильных концевых групп требует времени пребывания от 2 до 4 ч.

Патент США 2357484 описывает катализируемый парофазный способ высокой конверсии и быстрого гидролиза нитрильной группы в 6-аминокапронитриле для получения капролактама. Из-за остаточного 6-аминокапронитрила, который остается в продуктовом капролактаме, он должен быть очищен перед использованием в обычной полимеризации.

Было бы желательно иметь способ конверсии 6-аминонитрила в найлон-6, который не требует длительного времени пребывания жидкости, которое может привести к разложению продукта и не требует дополнительных стадий очистки.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение представляет непрерывный способ получения найлона-6, который включает

a) (1) контактирование потока или жидкой воды и 6-аминокапронитрила в присутствии катализатора дегидратации с получением первого питающего потока, включающего основную часть капролактама и меньшую часть 6-аминокапронитрила, или (2) контактирование 6-аминокапронитрила и воды при повышенной температуре и давлении выше атмосферного с получением второго питающего потока, включающего основную часть предполимера найлона-6, имеющего более чем примерно 40 г-экв. непрореагировавших нитрильных концевых групп на миллион граммов предполимера найлона-6, и меньшую часть 6-аминокапронитрила;

b) создание вертикального противоточного многоступенчатого реактора, имеющего шлем и куб и имеющего верхние ступени и нижние ступени, где указанный реактор снабжен внутренними перфорированными барьерными устройствами для создания множества ступеней и для эффективного контакта указанных первого и/или второго питающего потока с движущимся противотоком потоком водяного пара;

c) ввод по меньшей мере одного из указанных первого и второго питающих потоков непосредственно в указанный реактор в шлем или вблизи от шлема указанного реактора;

б) ввод водяного пара в указанный реактор по меньшей мере в одну точку ввода вблизи куба указанного реактора;

е) поддержание в указанном реакторе давления между 50 и 800 ρ§ί§ (0,34 и 5,52 мПа) и температуры в шлеме указанного реактора между 190 и 250°С и температуры в кубе указанного реактора между 260 и 290°С;

1) вывод содержащего водяной пар дистиллятного потока из шлема указанного реактора;

д) извлечение продуктового потока из куба указанного реактора, где указанный продуктовый поток включает полимер найлон-6, имеющий менее чем примерно 20 г-экв. непрореагировавших нитрильных концевых групп на миллион граммов найлона-6.

Благодаря непосредственному вводу в вертикальную многоступенчатую реакционнодистилляционную колонну продукта реакционной стадии, которая дает питание, содержащее главным образом капролактам (первое воплощение), предложен способ, который не должен требовать дополнительной дорогой стадии очистки промежуточного продукта.

- 1 005553

Благодаря непосредственному вводу в вертикальную многоступенчатую реакционнодистилляционную колонну продукта реакционной стадии, которая дает питание, содержащее главным образом предполимер найлона-6 (второе воплощение), предложен способ, который не должен требовать избыточно длительного времени пребывания, которое может привести к реакциям разложения.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 схематично представляет поперечное сечение (вид сбоку) одного варианта осуществления вертикального многоступенчатого реактора, используемого для осуществления непрерывного процесса полимеризации в соответствии с данным изобретением;

фиг. 2 схематично представляет поперечное сечение вертикального многоступенчатого реактора фиг. 1 по линии ΙΙ-ΙΙ;

фиг. 3 схематично представляет поперечное сечение (вид сбоку) вертикального многоступенчатого реактора, показывающее наличие независимых нагревательных элементов 29-37 на каждой ступени реактора и в присутствии парциального конденсатора в верхней части колонны;

фиг. 4 схематично представляет поперечное сечение (вид сбоку) вертикального многоступенчатого реактора, показывающее способ снижения содержания влаги в полимерном продукте путем подачи азота 40 в реакционную колонну;

фиг. 5 схематично показывает предреактор для получения питающего потока, содержащего 6аминокапронитрил, и один предпочтительный метод обработки продукта, выходящего из многоступенчатой реакционной колонны, такой как отделение водяного пара 44 от жидкого продуктового потока;

фиг. 6 схематично представляет поперечное сечение (вид сбоку) ступени реактора, содержащей круговой центральный сливной стакан, имеющий двуконическую приставку внизу для отражения газовых пузырей;

фиг. 7 схематично представляет поперечное сечение (вид сбоку) ступени реактора, содержащей несколько сливных стаканов, расположенных по треугольной схеме, где каждый сливной стакан отсечен под углом вытянутой эллипсоидальной пластиной для отражения газовых пузырей;

фиг. 8 представляет поперечное сечение ступени вертикального реактора фиг. 7, наложенной на верх ступени вертикального реактора фиг. 6, как видно по линии УШ-УШ.

Подробное описание изобретения

Способ по данному изобретению представляет непрерывный процесс получения найлона-6 путем вначале образования питающего потока (1) или (2) и затем реакции или одного потока, или обоих питающих потоков с движущимся противотоком потоком водяного пара в вертикальном многоступенчатом реакционно-дистилляционном колонном реакторе. Термин «вертикальный» подразумевает обозначение того, что реактор расположен так, чтобы гравитация заставляла питающий поток (потоки) течь главным образом в направлении к низу колонны. 6-АКН (акрилонитрил) в питающих потоках должен гидролизоваться реакцией с растворенной водой, которая поставляется и добавляется водяным паром, движущимся в реакторе противотоком к направлению течения питающего потока (потоков).

Насыщенный водяной пар или водяной пар, содержащий небольшое количество воды, или перегретый водяной пар при температуре до примерно температуры жидкости в реакторе в точке, куда вводят водяной пар, подают непрерывно в одну или несколько нижних ступеней реактора.

Питание, содержащее меньшую часть 6-АКН («меньшая часть» означает между примерно 0,4 и примерно 20 мас.% относительно массы всех органических веществ в питающем потоке) и главную часть по меньшей мере одного из капролактама или предполимера найлона-6 («главная часть» означает более чем примерно 50 мас.% относительно массы всех органических веществ в питающем потоке), непрерывно подают вблизи от верха многоступенчатого колонного реактора. Питание может включать другие вещества, которые реагируют с образованием полиамидов, и, необязательно, воду или водяной пар.

Питание подают в колонну при температуре, которая наиболее облегчает установление и поддержание желаемых температур в колонне. Температура питания обычно должна быть между температурой, требуемой для того, чтобы поддерживать питание преимущественно в расплавленном состоянии (т.е. когда оно способно перекачиваться насосом), и температурой жидкости в колонне в точке ввода.

Питание может включать катализатор. Предпочтительными являются кислородсодержащие соединения фосфора, такие как соединения, описанные СигаЮ1о с1. а1., И8Р 4568736. Например, могут быть использованы фосфористая кислота, алкил- и арилзамещенная фосфоновая кислота, фосфорноватистая кислота, фосфорная кислота, их смеси и т.п. Может быть также использовано любое соединение фосфора, которое гидролизуется до оксигенированной фосфористой кислоты или соли во время реакции. Кислородсодержащие фосфорные катализаторы обычно добавляют в количестве от 0,05 до 0,3 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,2 мас.% относительно количества всего органического материала в питании.

Предпочтительные катализаторы включают фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, фенилфосфиновую кислоту и 2-(2'-пиридил)этилфосфоновую кислоту.

Питание должно быть полностью или в большой степени растворимо в жидкости на верхних двух третях колонного реактора в условиях существующих в нем температуры, давления и состава жидкости и должны быть полностью растворимы в условиях нижней одной трети реактора.

- 2 005553

Питание может содержать другие полиамидобразующие мономеры и олигомеры, которые будут реагировать, образуя полиамид. Среди таких мономеров имеются те, которые обладают амидообразующей способностью, такие как лактамы, аминоалкиламиды и аминокислоты. Примерами являются 6аминокапроамид и 6-аминокапроновая кислота. Другой класс мономеров представляют те, которые могут быть добавлены в сочетании с другими мономерами для того, чтобы образовать амидные звенья. Такими мономерами являются дикислоты, диамины, диамиды и динитрилы. Примерами являются адипиновая кислота, гексаметилендиамин, адипамид и адипонитрил. Такие другие компоненты могут быть добавлены в виде жидкости или в виде твердых веществ, суспендированных в сырье. Все компоненты должны быть полностью или в большой степени растворимы в колонном реакторе при условиях температуры, давления и состава жидкости в колонне и полностью растворимы в условиях нижней одной трети реактора.

В первом варианте осуществления изобретения питающий поток представляет собой продукт реакции каталитического гидролиза 6-аминокапронитрила. Были описаны способы каталитической конверсии 6-аминокапронитрила в капролактам и в жидкой фазе, и в газовой фазе. Например, патент США 5739324 описывает способ получения капролактама взаимодействием 6-аминокапронитрила с водой при температуре от 140 до 320°С в жидкой фазе в присутствии гетерогенного катализатора, такого как диоксид титана, оксид циркония, оксид церия или оксид алюминия. Продукт данной реакции представляет собой преимущественно капролактам с содержанием от 10 до менее 1% 6-аминокапронитрила, в большинстве случаев менее 5% 6-аминокапронитрила. Патент США 2357484 описывает взаимодействие аминокапронитрила с водой в паровой фазе над катализатором дегидратации для получения капролактама с конверсией до 99,9%. Температуру и давление реакции выбирают так, чтобы удерживать реагенты и продукты в паровой фазе. Типичными условиями являлись давление в одну атмосферу и температура примерно 300°С или выше. Подходящими материалами для катализа реакции были твердые вещества, имеющие дегидратирующие свойства. Примеры таких катализаторов включали металлические оксиды, такие как оксид алюминия, оксид тория, оксид церия, оксид циркония, диоксид титана, полуторный оксид хрома, синий оксид вольфрама, оксид бериллия, оксид урана, оксид ванадия, оксид магния, синий оксид молибдена, оксид двухвалентного железа и т.п.; некоторые неметаллические оксиды, такие как оксид кремния, оксид бора и т.п.; соли, такие как сульфаты, фосфаты и силикаты алюминия, тория, церия, циркония и магния; и кислые вещества, такие как фосфорная кислота и гетерополикислоты, такие как кремневольфрамовая кислота, фосфомолибденовая кислота и борфосфорная кислота.

Питание, которое получено по данному первому варианту осуществления, должно вводиться непосредственно в вертикальный многоступенчатый реакционно-дистилляционный колонный реактор. Термин «непосредственно» означает, что преимущественно капролактамовый поток не должен очищаться для удаления остаточного 6-аминокапронитрила.

В другом варианте осуществления изобретения питающий поток является продуктом взаимодействия 6-аминокапронитрила с водой в условиях, где продукт содержит основную часть предполимера найлона-6 и меньшую часть 6-аминокапронитрила. Термин «предполимер найлона-6» означает найлон-6, имеющий среднечисленный молекулярный вес меньше или равный 2000. Патент США 6194538 описывает способ, в котором 6-аминокапронитрил реагирует с водой при температуре от 250 до 350°С и давлении от 4 до 30 мПа, образуя предполимер найлона-6. Данный продукт характеризуется конверсией нитрила не менее 95 мол.%, более предпочтительно в интервале от 97 до 99 мол.%.

Питание, которое получено по второму варианту осуществления изобретения, должно вводиться непосредственно в вертикальный многоступенчатый реакционно-дистилляционный колонный реактор. Здесь термин «непосредственно» означает, что поток, содержащий преимущественно предполимер найлона-6, не должен подвергаться дополнительным реакционным стадиям для снижения уровня 6-аминокапронитрила.

Обычные многоступенчатые реакционно-дистилляционные колонны пригодны для применения в процессе по настоящему изобретению, если время пребывания жидких фаз на ступенях увеличено, чтобы обеспечить достаточно времени для гидролиза нитрильных групп компонентов питания. Ожидается, что время пребывания жидкости в реакторе, требуемое для достижения достаточной степени гидролиза нитрила, находится между примерно 0,5 и 2 ч.

Колонный реактор должен быть оборудован внутренними устройствами, такими как, но не ограниченными этим, перфорированные тарелки и мешалки, чтобы вызвать эффективный ступенчатый контакт движущегося противотоком водяного пара с питающим потоком, чтобы обеспечить практически полный гидролиз нитрильных групп и удаление образовавшегося при химической реакции аммиака.

Со ссылкой на фиг. 1 внутренность многоступенчатого колонного реактора 100, пригодная для применения в настоящем изобретении, разделена на дискретные ступени от 1 до 11 с использованием перфорированных перегородок от 12 до 21 между ступенями. Со ссылкой на фиг. 2 перегородки могут быть тарелками, имеющими малые отверстия 22, которые позволяют пару проходить вверх от ступени к ступени, и по меньшей мере одну переливную трубку большего диаметра 23, которая проходит с каждой ступени в и ниже поверхности жидкой фазы на нижерасположенной ступени, позволяя жидкости течь вниз со ступени на ступень. Число ступеней выбирают так, чтобы достичь высокой скорости массопере

- 3 005553 дачи и химической реакции на единицу объема жидкости. Обычным является число ступеней от пяти до пятнадцати.

Вновь обращаясь к фиг. 1, питание 24 вводят непрерывно в верх или вблизи от верха многоступенчатого колонного реактора 100, и водяной пар 25 вводят непрерывно в одну или несколько наиболее низких ступеней реактора. Водяной пар может быть насыщенным водяным паром, водяным паром, содержащим небольшое количество воды, или перегретым водяным паром, причем перегретый водяной пар является предпочтительным для того, чтобы минимизировать потребление тепла в реакторе. Водяной пар и пары аммиака удаляют из шлема колонны в виде парового потока 26. Продуктовый найлон-627 непрерывно выводят из кубовой ступени 11. Колонна предпочтительно включает устройства для отделения и возврата в колонну любого 6-АКН и/или капролактама, которые покидают верхнюю часть колонны в виде пара или в виде унесенной жидкости. Одним таким устройством является парциальный конденсатор 46 на шлеме колонны, как показано на фиг. 3. Манипулируя потоком и температурой охлаждающей жидкости на входе 47 и на выходе 48 охлаждающей стороны парциального конденсатора, конденсатор 46 можно поддерживать при температуре, достаточной для конденсации и возврата в колонну большей части 6-АКН и/или капролактама, позволяя в то же время водяному пару и аммиаку уходить с паровым потоком 26. Дополнительно в колонный реактор можно добавить одну или несколько ступеней выше ступени питания, и парциальный конденсатор (не показан) может быть установлен выше самой верхней из этих ступеней для обеспечения рефлюкса жидкости.

Температуру в колонне следует поддерживать значительно более высокой, чем та, при которой реакционная смесь не замерзает. Температуру на верхней ступени 1 колонны поддерживают при более низкой температуре, чем температура нижней ступени 11. Температуру верха поддерживают такой, чтобы быть достаточно высокой для обеспечения хорошей скорости гидролиза нитрильных групп в 6-АКН и/или предполимере найлона-6, но достаточно низкой для того, чтобы избежать избыточного улетучивания 6-АКТ и/или капролактама. Возможно использовать сочетание температуры верхней ступени и парциального конденсатора для того, чтобы минимизировать выпуск этих двух реагентов. Температуру нижней ступени 11 поддерживают достаточно высокой для того, чтобы получить адекватную скорость полимеризации, но не настолько высокой, чтобы вызвать разложение. Например, могут образовываться вторичные амины, если аминные концевые группы конденсируются друг с другом. Вторичные амины являются нежелательными, поскольку они создают точки разветвления в полимере и утрату желаемых качеств при использовании. В колонне имеется потенциал для образования вторичных аминов, поэтому важно, чтобы средняя температура ступеней не превышала величину, выше которой образование вторичных аминов становится вредным для продукта. Усредненная для нижних двух третей реактора, эта температура составляет приблизительно 265°С. Поскольку реакция гидролиза является экзотермической, колонну, необязательно, оборудуют устройствами 38 для впрыска воды на всех или выбранных ступенях для регулирования температуры.

Верхнюю ступень предпочтительно поддерживают при температуре между примерно 190 и 250°С, когда используют катализатор, и при температуре между 230 и 250°С, когда не используют катализатор. Нижнюю ступень предпочтительно поддерживают при температуре между примерно 260 и 290°С. Все ступени или большинство ступеней предпочтительно оборудуют устройствами для независимого регулирования температуры. Такое регулирование лучше всего осуществлять, используя горячий проточный жидкий теплоноситель, проходящий через рубашки, змеевики или другие теплообменные устройства 2937, которые могут быть использованы и для подогрева, и для охлаждения, как показано на фиг. 3.

Колонна работает под повышенным давлением, предпочтительно выше 50 рад (0,34 мПа), более предпочтительно от 100 до 300 рад (от 0,69 до 2,07 мПа) с катализатором и от 400 до 800 рщд (от 2,76 до 5,52 мПа) без катализатора для получения практически полного гидролиза нитрильных концевых групп у 6-АКТ и предполимера найлона-6.

Для получения предполимера найлона-6 хорошего качества требуется практически полный гидролиз. Продуктовый найлон-6 должен содержать менее чем примерно 20 г-экв. негидролизованных нитрильных концевых групп на миллион граммов полимера для того, чтобы полимер мог быть в дальнейшем переработан для увеличения его молекулярного веса до самого высокого среднего молекулярного веса, требуемого для конкретного конечного применения. Давление можно регулировать посредством клапана регулирования давления 39, открытие которого непрерывно корректируется для того, чтобы изменить выход парового потока 26 в соответствии с измеренным давлением в сосуде. В условиях температуры и концентрации воды, аминных функциональных групп и катализатора в реакторе нитрильные концевые группы в сочетании с аминными функциональными группами в значительной степени превращаются в амидные связи с поглощением воды и выделением аммиака. Аммиак выводится из реактора с паровым потоком 26.

Одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что водяной пар непрерывно вымывает аммиак из нижних частей реактора вверх через верхние части и из шлемового выхода как часть парового потока 26. Концентрация аммиака в нижних частях колонны должна быть минимизирована по двум причинам. Во-первых, аммиак может реагировать с амидными связями и разрывать их, ограничивая тем самым рост молекулярного веса полимера найлона-6. Во-вторых, аммиак в паровой фазе будет снижать

- 4 005553 парциальное давление водяного пара в паровой фазе и, тем самым, концентрацию воды, растворенной в жидкости, что может снизить скорость гидролиза нитрила. Эти два эффекта могут быть особенно вредны в нижней части реактора, где амидных связей больше всего и где скорость гидролиза нитрила уже низка из-за того, что осталось мало нитрильных концевых групп.

В верхних ступенях колонны вязкость реакционной смеси достаточно низка для того, чтобы при соответствующей конструкции перфорированных перегородок 12-21 газовые пузыри из водяного пара и пара аммиака могли вызвать эффективное перемешивание реакционной смеси. Внизу колонны, где вязкость наиболее высока, предпочтительно использовать мешалку 28 в одной или нескольких из наиболее нижних ступеней. В реакторе, показанном на фиг. 1, механическое перемешивание предусмотрено в двух нижних ступенях.

Предпочтительно для минимизации байпаса жидкости между ступенями на каждой ступени индуцируют перемешивание или соответствующим расположением змеевика для того, чтобы помочь газу вызывать перемешивание, или механическим перемешиванием на нижних ступенях, где перемешивания газом недостаточно из-за высоких вязкостей. Байпас жидкости снижает желаемую эффективность реакции, требуя реакторы большего размера для достижения той же конверсии при заданной скорости потока. Байпас жидкости может также вызвать увеличенное отношение побочных реакций к предпочтительной реакции, вызывающее проблемы с качеством найлона-6. Отношение высоты к диаметру для каждой ступени предпочтительно находится между 0,5 и 1,2 для достижения желаемой эффективности перемешивания.

Осевое перемешивание между ступенями в колонном реакторе (как результат обратного тока жидкости через переливные стаканы, вызываемого большими пузырями или входящими в переливной стакан, или загоняющими жидкость в переливной стакан, когда они достигают переливного стакана) будет снижать общую эффективность общей конверсии нитрила в колонном реакторе. Это будет приводить к необходимости установить реактор большего размера для того, чтобы достичь такой же конверсии при заданной скорости потока. Это может также вызвать увеличенное отношение побочных реакций к предпочтительной реакции, приводящее к проблемам с качеством. В многоступенчатом колонном реакторе может быть применено следующее предпочтительное расположение переливных стаканов.

Со ссылкой на фиг. 6 круговой центральный переливной стакан 50 снабжен двуконической приставкой 51 в основании для отражения газовых пузырей 52 от переливного стакана и предотвращения их входа в переливной стакан, и для отражения жидкости, выходящей из переливного стакана. Зазор между приставкой 51 и низом переливного стакана 50 важен для того, чтобы минимизировать обратный ток жидкости в переливной стакан, вызываемый полем давлений, создаваемым пузырями газа, проходящими вблизи от выхода из переливного стакана. Зазор регулируют таким образом, чтобы перепад давления, создаваемый потоком жидкости, был между 0,5 и 1,0 дюймом столба жидкости.

Другое предпочтительное расположение включает несколько переливных стаканов 55, расположенных по треугольной схеме, как показано на фиг. 7. Основания таких сливных стаканов 52 срезаны под углом от 30 до 60°, и каждый переливной стакан снабжен приваренной вытянутой эллипсоидальной пластиной 56 для отражения газовых пузырей. Жидкости дают возможность проходить через прямоугольную щель, защищенную вытянутой пластиной и приставкой для диссипации давления. Размеры щели выбирают так, чтобы создать перепад давления от 0,5 до 1,0 дюйма столба жидкости, чтобы минимизировать обратный поток. Предпочтительное расположение переливных стаканов 55 по отношению друг к другу для достижения максимальной эффективности перемешивания на ступени показано на фиг. 8.

Предпочтительно ступени реактора имеют такую конфигурацию, как затопленные тарелки, для того чтобы облегчить прохождение вала мешалки через переливные стаканы так, чтобы жидкость еще могла проходить через переливные стаканы с одной ступени в следующую более низкую ступень. Обычно механическое перемешивание требуется на двух или трех нижних ступенях реактора для минимизации байпаса жидкости. На этих ступенях перемешивание, создаваемое движением газа (что обозначено стрелками потоков на фиг. 6), может быть недостаточным для достижения требуемого перемешивания из-за встречи с высокими вязкостями. На ступенях выше тех нижних ступеней, в которых применены мешалки, могут быть применены сливные тарелки. Однако затопленные тарелки являются предпочтительными, так как они делают возможным управление уровнем жидкости на самой верхней ступени, а уровень жидкости может быть принят в расчет для регулирования расхода питания в колонну.

Ожидается, что найлон-6 - продукт 27, выведенный из низа колонны, имеет среднечисленный молекулярный вес между примерно 3000 и 8000 и относительную вязкость (ОВ) между примерно 6 и 16. Продукт содержит количество растворенной воды, более или менее пропорциональное давлению в колонном реакторе. При обычных рабочих давлениях этой влаги достаточно, чтобы нарушить большинство способов гранулирования. Соответственно, после колонного реактора должны быть предусмотрены средства для снижения давления содержащего найлон-6 продукта и, следовательно, уменьшения содержания влаги за счет улетучивания. Предпочтительным методом, показанным на фиг. 5, является пропуск продукта через трубку 41, которая (1) имеет такой размер, чтобы осуществить примерно большую долю снижения давления посредством сопротивления потоку трением, и (2) нагревается для компенсации теплоты испарения. Трубке обычно предшествует клапан или насос 42 для регулирования расхода. На конце трубки

- 5 005553 находится сосуд 43 или более широкая секция трубки, имеющие такой размер, чтобы сделать возможным почти полное разделение пара 44 и жидкости 45. Такое разделение осуществляют под давлением, достаточно низким для того, чтобы по меньшей мере снизить содержание воды до уровня, при котором полимер найлон-6 может быть гранулирован. Такое давление может быть выше атмосферного давления. Более предпочтительно, сепаратор работает под атмосферным давлением или под вакуумом. Сепаратор 43 нагревают, чтобы поддерживать полимер в расплавленном состоянии и установить оптимальную температуру, обычно между примерно 270 и 285°С, и осуществить дополнительное удаление растворенной влаги, не вызывая чрезмерное разложение полимера. Сепаратор 43 обычно перемешивают, чтобы улучшить дополнительное удаление влаги и обеспечить получение смеси. Пар 44, который содержит циклические олигомеры с низким молекулярным весом и водяной пар, может быть подан в рецикл. Полимер найлон-6 можно задержать в сепараторе для того, чтобы повысить его вязкость до значений, подходящих для желаемого конечного применения, например, до примерно 50 для аппарельного волокна и формованных применений, примерно 60-70 для коврового волокна и примерно 70 и выше для технического волокна. Работа сепаратора под вакуумом должна дополнительно повысить молекулярный вес продуктового найлона-6. Продуктовый найлон-6 45, выведенный из сепаратора, может быть гранулирован с использованием известных специалистам способов, таких как отливка нити. Если желательна более высокая относительная вязкость (ОВ), гранулированный продукт найлон-6 может быть полимеризован в твердом состоянии нагревом гранул в проточной инертной атмосфере, такой как азот или перегретый пар, с использованием известных из практики методов.

Альтернативным способом снижения содержания влаги в полимере с целью сделать его гранулируемым является подача азота 40 в колонный реактор в одно или несколько мест ниже самой нижней точки ввода пара, как показано на фиг. 4.

Примеры

Следующие примеры представлены для того, чтобы более полно показать и дополнительно пояснить различные отдельные аспекты и характерные признаки настоящего изобретения. Примеры являются иллюстративными и неограничительными.

Методы испытаний

Найлон-6, описываемый в примерах, должен быть проанализирован на содержание аминных и кислотных концевых групп методами, описанными на стр. 293 и 294 в т. 17 Епсус1ореб1а о£ 1пби81па1 С11С1шса1 Апа1у818, опубликованной 1о1т \УПеу & 8опз, 1пс. в 1973. Нитрильные концевые группы могут быть определены поглощением инфракрасного света в интервале 2240-2245 см^-1.

Относительная вязкость (ОВ) образцов полиамида должна определяться как отношение вязкости раствора 8,4 мас.%, полимера в растворе 90% муравьиной кислоты и 10% воды при 25°С к вязкости раствора муравьиная кислота-вода, определенной в тех же единицах при 25°С.

Следующие примеры были получены с использованием математической модели процесса, которая включает необходимые материальный и энергетический балансы вместе с кинетикой и равновесием реакций, массопередачей и гидравликой тарелок.

Пример 1.

Питание, которое содержит основную часть предполимера найлона-6 и меньшую часть 6аминокапронитрила, должно быть получено смешиванием воды и 6-аминокапронитрила и их взаимодействием в трубчатом реакторе в условиях высокого давления и высокой температуры. Подходящими являлись условия 400 рмд и 270°С. Время пребывания должно быть выбрано так, чтобы большая часть 6аминокапронитрила превращалась в предполимер найлона-6, но некоторая часть 6-аминокапронитрила оставалась. Такой исходный материал должен вводиться непосредственно в противоточный колонный реактор.

Противоточную колонну с 4 ступенями моделировали, используя математическую модель и исходный материал. Смесь, содержащую предполимер найлона-6, капролактам (9,7 мас.%) и воду (4,6 мас.%) подавали в колонну с расходом 44,96 фунт/ч. Предполимер должен был содержать 38 г-экв. нитрильных концевых групп на миллион граммов предполимера, 191 г-экв. кислотных концевых групп на миллион граммов предполимера, 725 г-экв. первичных амидных концевых групп на миллион граммов предполимера и 954 г-экв. аминных концевых групп на миллион граммов предполимера. Данную смесь вводили непрерывно на верхнюю ступень реактора, который следовало поддерживать при 250°С. Перегретый пар непрерывно вводили в нижнюю ступень реактора с расходом 32 фунт/час. Давление колонны регулировали на уровне 250 рмд (1,72 мПа), и температура колонны должна была возрасти до 265°С в кубовой ступени. Температуру второй ступени от верха поддерживали на уровне 255°С, и третью ступень от верха поддерживали при 260°С. Время задержки жидкости варьировалось между 25 и 30 мин на ступень, и общее время задержки жидкости в колонне должно было быть 1,75 ч.

Задано, что пар покидает верхнюю ступень, входя в парциальный конденсатор, с расходом 31 фунт/ч. Задано, что данный пар содержит 2,04 мас.% аммиака, 0,001 мас.% 6-аминокапронитрила и 97,5 мас.% водяного пара. Математическая модель предсказывает, что поток продуктового найлона-6 должен быть получен из куба реактора с расходом 46 фунт/ч. Данный поток должен содержать 5,4 мас.% воды. Модель предсказывает следующее содержание концевых групп: 17 г-экв. нитрильных концевых групп на

- 6 005553 миллион граммов полимера, 292 г-экв. кислотных концевых групп на миллион граммов полимера, 4 гэкв. первичных амидных концевых групп на миллион граммов полимера, и 313 г-экв. аминных концевых групп на миллион граммов полимера. Предсказано, что ОВ продукта составит 6,00.

Пример 2.

Питание, которое содержит основную часть капролактама и меньшую часть 6-аминокапронитрила, должно быть получено смешиванием воды и 6-аминокапронитрила и их взаимодействием над подходящим катализатором дегидратации в паровой фазе.

Подходящими являлись условия в реакторе: давление 1 атм и 300°С. Продукт данной реакционной стадии должен содержать основную часть капролактама и меньшую часть 6-аминокапронитрила. Такой исходный материал должен вводиться непосредственно в противоточный колонный реактор без очистки капролактама для удаления остаточного 6-аминокапронитрила.

Противоточную колонну с 5 ступенями моделировали, используя математическую модель и исходный материал из описанного выше реактора. Смесь, содержащую капролактам (89,6 мас.%), 6-аминокапронитрил (0,4 мас.%) и воду (10 мас.%), подавали в колонну с расходом 40 фунт/ч. Питание должно содержать 40 г-экв. нитрильных концевых групп на миллион граммов питания. Данную смесь вводили непрерывно на верхнюю ступень реактора, которую поддерживали при 240°С. Перегретый пар непрерывно вводили в нижние ступени реактора с общим расходом 31 фунт/ч. Давление колонны регулировали на уровне 250 рад (1,72 мПа) и температуру колонны повышали до 260°С в кубовой ступени. Температуру второй ступени от верха поддерживали на уровне 245°С, третью ступень от верха поддерживали при 250°С и четвертую ступень от верха поддерживали при 255°С. Время задержки жидкости варьировалось между 29 и 34 мин на ступень, и общее время задержки жидкости в колонне должно было быть 2,55 ч.

Задано, что пар покидает верхнюю ступень, входя в парциальный конденсатор, с расходом 34 фунт/ч. Задано, что данный пар содержит 0,08 мас.% аммиака, 0,002 мас.% 6-аминокапронитрила и 99,4 мас.%, водяного пара. Математическая модель предсказывает, что поток продуктового найлона-6 должен быть получен из куба реактора с расходом 38 фунт/ч. Данный поток должен содержать 5,77 мас.% воды и

8,11 мас.% капролактама. Модель предсказывает следующее содержание концевых групп: 17 г-экв. нитрильных концевых групп на миллион граммов полимера, 272 г-экв. кислотных концевых групп на миллион граммов полимера, 2 г-экв. первичных амидных концевых групп на миллион граммов полимера, и 291 г-экв. аминных концевых групп на миллион граммов полимера. Предсказано, что ОВ продукта составит 6,4.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения найлона-6, включающий

a) взаимодействие водяного пара или воды и 6-аминокапронитрила в присутствии катализатора дегидратации с получением питающего потока, включающего основную часть капролактама и меньшую часть 6-аминокапронитрила,

b) ввод питающего потока непосредственно в многоступенчатый реактор, имеющий шлем, куб, верхние и нижние ступени и оборудованный внутренними перфорированными барьерными устройствами для создания множества ступеней и для контакта указанного питающего потока с противоточно движущимся потоком водяного пара в шлем или вблизи от шлема указанного реактора;

c) ввод водяного пара в указанный реактор по меньшей мере в одну точку вблизи куба;

ά) поддержание в указанном реакторе давления между 50 и 800 рщд (0,34 и 5,52 мПа) и температуры в шлеме указанного реактора между 190 и 250°С и температуры в кубе указанного реактора между 260 и 290°С;

е) вывод содержащего водяной пар головного потока из шлема указанного реактора;

1) извлечение продуктового потока из куба указанного реактора, где указанный продуктовый поток включает полимер найлон-6, имеющий менее чем примерно 20 г-экв. непрореагировавших нитрильных концевых групп на миллион граммов найлона-6.
2. Способ получения найлона-6, включающий

a) взаимодействие 6-аминокапронитрила и воды при повышенной температуре и давлении выше атмосферного с получением питающего потока, включающего основную часть предполимера найлона-6, имеющего более чем примерно 40 г-экв. непрореагировавших нитрильных концевых групп на миллион граммов предполимера найлона-6, и меньшую часть 6-аминокапронитрила;

b) ввод питающего потока непосредственно в многоступенчатый реактор, имеющий шлем, куб, верхние и нижние ступени и оборудованный внутренними перфорированными барьерными устройствами для создания множества ступеней и для контакта указанного питающего потока с противоточно движущимся потоком водяного пара в шлем или вблизи от шлема;

c) ввод водяного пара в указанный реактор по меньшей мере в одну точку вблизи куба;

ά) поддержание в указанном реакторе давления между 50 и 800 рщд (0,34 и 5,52 мПа) и температуры в шлеме указанного реактора между 190 и 250°С и температуры в кубе указанного реактора между 260 и 290°С;

- 7 005553

е) вывод содержащего водяной пар головного потока из шлема указанного реактора;

ί) извлечение продуктового потока из куба указанного реактора, где указанный продуктовый поток включает полимер найлон-6, имеющий менее чем примерно 20 г-экв. непрореагировавших нитрильных концевых групп на миллион граммов найлона-6.
3. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор дегидратации выбирают из группы, состоящей из (a) оксидов металлов, выбранных из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида тория, оксида церия, оксида циркония, диоксида титана, полуторного оксида хрома, синего оксида вольфрама, оксида бериллия, оксида урана, оксида ванадия, оксида магния, синего оксида молибдена, оксида двухвалентного железа;

(b) оксидов кремния или бора;

(c) сульфатов, фосфатов и силикатов алюминия, тория, церия, циркония и магния и (б) кислот, выбранных из группы, состоящей из фосфорной кислоты, кремневольфрамовой кислоты, фосфомолибденовой кислоты и борфосфорной кислоты.
4. Способ по п.1 или 2, в котором реактор работает под давлением от 400 до 800 рщд (от 2,76 до 5,52 мПа) и при температуре в шлеме указанного реактора от 230 до 250°С.
5. Способ по п.1 или 2, в котором второй питающий поток дополнительно включает кислородсодержащее фосфорное соединение и указанный реактор работает под давлением от 100 до 300 рад (от 0,69 до 2,07 мПа) и при температуре в шлеме указанного реактора от 190 до 220°С.
6. Способ по п.5, в котором кислородсодержащее фосфорное соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из фосфористой кислоты, алкил- и арилзамещенной фосфоновой кислоты, фосфорноватистой кислоты, фосфорной кислоты и алкил- и арилзамещенной фосфиновой кислоты.
7. Способ по п.6, в котором кислородсодержащее фосфорное соединение присутствует в количестве от 0,05 до 0,3 мас.% относительно всего органического материала во втором питающем потоке.
8. Способ по п.7, в котором кислородсодержащее фосфорное соединение выбирают из группы, состоящей из фосфорной кислоты, фосфористой кислоты, фенилфосфиновой кислоты и 2-(2'пиридил)этилфосфоновой кислоты.
9. Способ по п.8, в котором кислородсодержащее фосфорное соединение присутствует в количестве от 0,1 до 0,2 мас.% относительно всего органического материала во втором питающем потоке.