KR20040030642A - 나일론 6 의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다량의 카프로락탐 및/또는 나일론 6 프리폴리머 및 소량의 아미노카프로니트릴을 함유하는 공급물 스트림을 다단계 반응성 증류칼럼 (여기에서, 공급물 스트림은 스팀 스트림에 대하여 역류하여 유동한다)에 공급하여 나일론 6을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

나일론 6 의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF NYLON 6}

나일론-6은 출발물질로서 카프로락탐을 사용하여 상업적으로 생산된다. 이 방법은 일반적으로 대기압하에 VK 튜브내에서 12 내지 24 시간 동안 카프로락탐을 가열하는 것을 포함한다. 이 방법은 생성물중에 7 내지 10%의 카프로락탐을 함유하는 나일론-6 생성물을 생성시킨다. 과량의 카프로락탐은 8 내지 12 시간의 수성 추출방법을 사용하여 추출한다. 그후, 추출된 생성물을 8 내지 12 시간 동안 건조시켜 0.2 내지 0.3%의 카프로락탐을 함유하는 건조 생성물을 생산한다. 이 방법은 상업적인 성공을 거두었지만, 나일론-6 생성물의 정제는 공정에 상당한 경비를 추가하게 한다.

미합중국특허 제 2,245,129 호에는 우선 아미노니트릴 화합물을 밀폐된 용기내에서 물과 반응시켜 저분자량 폴리아미드 생성물을 생산하는 2단계 방법에 의해서 폴리아미드를 생산하는 방법이 기술되어 있다. 두번째 단계에서는, 생성물을배기시키면서 가열하여 암모니아 및 과량의 물을 제거하여 생성물의 분자량을 증가시킨다. 이 방법의 단점은 긴 반응시간 및 목적하는 분자량을 얻는데 있어서의 곤란성이다.

미합중국특허 제 6,069,228 호에는 파이프라인 반응기를 사용하여 6-아미노카프로니트릴을 나일론-6으로 전환시키는 방법이 기술되어 있다. 파이프라인 방법에 대한 한가지 단점은 이 방법이 긴 체류시간을 필요로 하고, 이것은 생성물 분해를 유도할 수 있다는 점이다.

미합중국특허 제 6,201,096 호에는 스팀에 의해서 스위핑된(swept by steam) 수직 다단계 반응기내에서 오메가-아미노니트릴을 물과 반응시켜 폴리아미드를 생산하는 방법이 기술되어 있다. 예를들어, 이 방법은 6-아미노카프로니트릴을 나일론-6으로 전환시킬 수 있다. 다수의 니트릴 말단의 완전한 가수분해에는 2 내지 4 시간의 체류시간이 필요하다.

미합중국특허 제 2,357,484 호에는 카프로락탐을 생산하기 위해서 6-아미노카프로니트릴내의 니트릴 그룹의 높은 전환율 및 빠른 가수분해를 위해 촉매화된 증기상 방법이 기술되어 있다. 카프로락탐 생성물내에 잔류하는 잔류성 6-아미노카프로니트릴로 인하여, 이것은 반드시 통상적인 중합반응에서 사용하기 전에 정제하여야 한다.

생성물의 분해를 야기시킬 수 있는 긴 액체 체류시간을 필요로 하지 않고 추가의 정제단계를 필요로 하지 않는, 6-아미노카프로니트릴의 나일론-6으로의 전환방법을 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명은 다량의 카프로락탐 및/또는 나일론 6 프리폴리머 및 소량의 6-아미노카프로니트릴을 함유하는 공급물 스트림을 다단계 반응성 증류칼럼에 직접 공급하여 여기에서 역류하여 유동하는 스팀 스트림과 반응하도록 하는 나일론 6의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따르는 연속 중합방법을 수행하는데 유용한 수직 다단계 반응기의 한가지 구체예의 개략적 횡단측면도이다.

도 2는 라인 II-II을 따라서 나타낸 것으로서 도 1의 수직 다단계 반응기의 단면도이다.

도 3은 각각의 반응기 단계에서 독립적 가열요소 29-37의 존재 및 칼럼의 상부에서 분별냉각기의 존재를 나타내는 수직 다단계 반응기의 개략적 횡단측면도이다.

도 4는 반응기 칼럼에 질소 40을 공급함으로써 폴리머 생성물의 수분 함량을 감소시키는 방법을 나타내는 수직 다단계 반응기의 개략적 횡단측면도이다.

도 5는 6-아미노카프로니트릴-함유 공급물을 제조하는 전반응기, 및 액체 생성물 스트림으로부터 수증기 44를 분리시키도록 다단계 반응기 칼럼에서 배출되는 생성물을 처리하는 한가지 바람직한 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.

도 6은 가스 버블을 편향시키기 위해서 하부에 쌍원뿔형 부착부 (bi-conical attachment)를 갖는 원형 중심 다운코머 (circular central downcomer)를 함유하는 반응기 단계의 개략적 횡단측면도이다.

도 7은 삼각형 패턴으로 배열된 다수의 다운코머를 함유하며, 여기에서 각각의 다운코머는 가스 버블을 편향시키기 위해 연장된 타원형 플레이트에 의해서 일정 각도로 절단되는 반응기 단계의 개략적 횡단측면도이다.

도 8은 라인 VIII-VIII을 따라서 나타낸 것으로서, 도 6의 수직 반응기 단계의 상부에 적층된 도 7의 수직 반응기 단계의 횡단면도이다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 방법은 우선 (1) 또는 (2)에 의해서 공급물 스트림을 형성시키고, 그후에 공급물 스트림(들)중의 어느 하나 또는 둘다를 수직 다단계 반응성 증류칼럼 반응기내에서 역류하여 유동하는 스팀 스트림과 반응시킴으로써 나일론 6을 제조하는 연속방법이다. 용어 "수직(vertical)"은 중력이 칼럼 내부에서 공급물 스트림(들)을 일반적으로 하향으로 유동하도록 유도하게 반응기가 배치된 것을 나타내는 의미이다. 공급물 스트림내의 6-ACN은 공급물 스트림(들)의 유동의 방향에 대하여 역류하여 반응기내에서 유동하는 스팀에 의해서 공급되고 보충되는 용해된 물과의 반응에 의해서 가수분해된다.

포화된 스팀, 소량의 물을 함유하는 스팀, 또는 스팀이 도입되는 지점에서 반응기내의 액체의 대략적인 온도 이하의 온도로 과열된 스팀은 칼럼 반응기의 하부 단계들중의 하나 또는 그 이상에 연속적으로 공급된다.

소량의 6-ACN (여기에서, "소량 (minor portion)"은 공급물 스트림내의 모든 유기물질의 중량에 대하여 약 0.4 내지 약 20 중량% 사이인 것을 의미한다) 및 다량의 적어도 하나의 카프로락탐 또는 나일론 6 프리폴리머 (여기에서, "다량 (major portion)"은 공급물 스트림내의 모든 유기물질의 약 50 중량% 이상을 의미한다)를 함유하는 공급물은 다단계 칼럼 반응기의 상부에 근접하여 연속적으로 공급된다. 공급물은 반응하여 폴리아미드를 형성하는 그밖의 다른 화합물 종 및 임의로 물 또는 스팀을 포함할 수 있다.

공급물은 칼럼내에서 목적하는 온도의 설정 및 유지를 가장 용이하게 하는 온도에서 칼럼에 공급된다. 공급물 온도는 일반적으로, 공급물을 실질적으로 용융된 상태 (즉, 펌핑할 수 있는 상태)로 유지시키는데 필요한 온도와 도입점에서 칼럼내의 액체의 온도 사이이다.

공급물은 촉매를 포함할 수 있다. 미합중국특허 제 4,568,736 호 (Curatolo et al.)에 기술된 것과 같은 산소-함유 인 화합물이 바람직하다. 예를들어, 아인산, 알킬- 및 아릴-치환된 포스폰산, 하이포아인산, 인산, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 반응중에 산소화된 인산 또는 염으로 가수분해하는 어떠한 인 화합물이라도 사용될 수 있다. 산소-함유 인 촉매는 일반적으로 공급물중의 모든 유기물질에 대비하여 0.05 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량%로 첨가된다. 바람직한 촉매에는 인산, 아인산, 페닐 포스핀산 및 2-(2'-피리딜)에틸 포스폰산이 포함된다.

공급물은 기존에 칼럼내에 존재하는 온도, 압력 및 액체 조성의 조건하에서칼럼 반응기의 상부 3분의 2내의 액체에 완전히 또는 거의 가용성이어야 하며, 반응기의 하부 3분의 1내의 조건하에서 완전히 가용성이어야 한다.

공급물은 반응하여 폴리아미드를 형성하는 그밖의 다른 폴리아미드-형성 모노머 및 올리고머를 함유할 수 있다. 이러한 모노머중에는 락탐, 아미노알킬아미드 및 아미노산과 같이 아미드-형성능을 갖는 것이 있다. 그의 예로는 6-아미노카프로아미드, 및 6-아미노카프로산이 있다. 그밖의 다른 부류의 모노머에는 아미드 결합을 형성시키기 위해서 반드시 다른 모노머와 함께 첨가되어야 하는 것이 포함된다. 이러한 모노머는 디산, 디아민, 디아미드 및 디니트릴이 있다. 그의 예는 아디프산, 헥사메틸렌디아민, 아디프아미드 및 아디포니트릴이다. 이들 그밖의 성분들은 공급물에 액체로 첨가되거나, 공급물에 의해서 슬러리화된 고체로 첨가될 수 있다. 모든 성분들은 칼럼내의 온도, 압력 및 액체 조성의 조건하에서 칼럼 반응기내에 완전히 또는 거의 가용성이거나, 반응기의 하부의 3분의 1내의 조건하에서 완전히 가용성이어야 한다.

한가지 구체예에서, 공급물 스트림은 6-아미노카프로니트릴의 촉매화된 가수분해의 반응생성물이다. 방법들은 6-아미노카프로니트릴을 카프로락탐으로 촉매적 전환시키는 방법으로 기술되었으며, 이 성분들은 둘다 액체상 및 가스상이다. 예를들어, US 5,739,324에는 티타늄 디옥사이드, 지르코늄 디옥사이드, 세륨 옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드와 같은 불균질 촉매의 존재하에 액체상에서 6-아미노카프로니트릴을 140 내지 320℃에서 물과 반응시킴으로써 카프로락탐을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 반응의 생성물은 대부분이 카프로락탐이며, 10% 내지 1%미만이 6-아미노카프로니트릴이고, 대부분의 경우에는 5% 미만이 6-아미노카프로니트릴이다. US 2,357,484에는 탈수촉매상의 증기상에서 아미노카프로니트릴을 물과 반응시켜 99.9% 까지의 전환율로 카프로락탐을 생산하는 방법이 기술되어 있다. 반응의 온도 및 압력은 반응물 및 생성물을 증기상에서 유지시키도록 선택되었다. 대표적인 조건은 1 기압 및 약 300℃ 또는 그 이상의 온도이다. 반응을 촉진시키기 위한 적합한 물질은 탈수특성을 갖는 고체이다. 이러한 촉매의 예로는 알루미늄 옥사이드, 토륨 옥사이드, 세륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 크로뮴 세스퀴옥사이드, 블루 텅스텐 옥사이드, 베릴륨 옥사이드, 우라늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 마그네시아, 블루 몰리브덴 옥사이드, 철 (II) 옥사이드 등과 같은 금속 옥사이드; 실리카, 붕소 옥사이드 등과 같은 비금속 옥사이드; 알루미늄, 토륨, 세륨, 지르코늄 및 마그네슘의 설페이트, 포스페이트 및 실리케이트와 같은 염류; 인산, 및 헤테로폴리산, 예를들어 실리코텅스텐산, 포스포몰리브덴산 및 보로인산과 같은 산성 물질이 포함된다.

이 첫번째 구체예에서 생산된 공급물은 수직 다단계 반응성 증류칼럼 반응기에 직접 공급된다. 용어 "직접(directly)"은 대부분이 카프로락탐인 공급물 스트림이 잔류 6-아미노카프로니트릴을 제거하기 위해서 정제되지 않는다는 것을 나타내는 의미이다.

또 다른 구체예에서, 공급물 스트림은 생성물이 다량의 나일론 6 프리폴리머와 소량의 6-아미노카프로니트릴을 함유하도록 하는 조건하에서 6-아미노카프로니트릴을 물과 반응시킨 생성물이다. 용어 "나일론 6 프리폴리머(nylon 6prepolymer)"는 약 2000 이하의 수평균분자량을 갖는 나일론 6을 나타내는 의미이다. US 6,194,538에는 250 내지 350℃의 온도 및 4 내지 30 MPa의 압력하에서 6-아미노카프로니트릴을 물과 반응시켜 나일론 6 프리폴리머를 생산하는 방법이 기술되어 있다. 이 생성물은 95 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 97 내지 99 몰% 범위의 니트릴 전환율을 특징으로 한다.

이 두번째 구체예에서 생산된 공급물은 수직 다단계 반응성 증류칼럼 반응기에 직접 공급된다. 용어 "직접"은 대부분이 나일론 6 프리폴리머인 스트림을 6-아미노카프로니트릴의 수준을 감소시키는 추가의 반응단계에 적용하지 않는다는 것을 나타내는 의미이다.

단계들에서의 액체상의 체류시간이 공급물 성분의 니트릴 그룹의 가수분해에 충분한 시간을 제공하도록 증가하는 경우에는, 표준 다단계 반응성 증류칼럼이 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합하다. 반응기내에서 필요한 액체 체류시간은 적절한 니트릴 가수분해를 수득하기 위해서 약 0.5 시간 내지 2 시간인 것으로 예상된다.

칼럼 반응기에는 역류하여 유동하는 스팀과 공급물 스트림의 효과적인 단계적 접촉을 야기시켜 니트릴 그룹의 실질적으로 완전한 가수분해 및 화학반응에 의해서 발생된 암모니아의 제거를 보장하도록 다공성 플레이트 및 교반기와 같은 내부장치 (단, 이들로 제한되는 것은 아니다)가 설치되어야 한다.

도 1을 참고로 하여, 본 발명에서 사용하기에 적합한 다단계 칼럼 반응기 100의 내부는 단계들 사이에서 다공성 장벽수단 12 내지 21을 사용하여 분리된 단계들 1 내지 11로 분할된다. 도 2를 참고로 하면, 장벽수단은 증기가 단계에서 단계로 상향으로 유동하도록 하는 작은 구멍 22, 및 각 단계들로부터 이하의 단계내의 액체상에서 그의 표면 아래로 유도되어 액체가 단계에서 단계로 하향으로 유동하도록 하는 적어도 하나의 큰 다운코머 튜브 23을 포함하는 플레이트일 수 있다. 단계들의 수는 액체 용적당, 높은 속도의 질량이동 및 화학반응이 이루어지도록 선택된다. 5 내지 15 단계가 대표적이다.

다시 도 1을 참고로 하여, 공급물 24는 다단계 칼럼 반응기 100의 상부에서 또는 상부에 근접하여 연속적으로 공급되며, 스팀 25는 반응기의 하나 또는 그 이상의 최하부 단계에 연속적으로 공급된다. 스팀은 포화된 스팀, 소량의 물을 함유하는 스팀 또는 과열된 스팀일 수 있으며, 반응기내에서의 가열 필요성을 최소화시키기 위해서는 과열된 스팀이 바람직하다. 스팀 및 암모니아 증기는 증기 스트림 26으로서 칼럼의 상부에서 제거된다. 나일론 6 생성물 27은 하부 단계 11로부터 연속적으로 분리된다. 칼럼은 바람직하게는 칼럼의 상부 부분에서 증기로 또는 비말동반된 액체로 유출하는 6-ACN 및/또는 카프로락탐을 분리하여 칼럼에 복귀시키는 수단을 포함한다. 이러한 수단중의 한가지는 도 3에 나타낸 바와 같은 칼럼 상부의 분별냉각기 46이다. 분별냉각기의 냉각면에서 유입 47 및 유출 48하는 냉각유체의 유동 및 온도를 조작함으로써 냉각기 46은 스팀 및 암모니아가 증기 스트림 26에서 제거되도록 하면서 대부분의 6-ACN 및/또는 카프로락탐을 응축시켜 칼럼에 복귀시키는데 충분한 온도에서 유지될 수 있다. 추가로, 하나 또는 그 이상의 단계가 공급단계 위에서 칼럼 반응기에 부가될 수 있으며, 분별냉각기는 환류 액체를제공하도록 이들 단계들의 최상부 위에 제공될 수 있다.

칼럼내의 온도는 반응혼합물을 동결시키지 않도록 충분히 높게 유지되어야 한다. 칼럼의 상부 단계 1에서의 온도는 하부 단계 11에서의 온도보다 더 낮은 온도에서 유지된다. 상부 온도는 6-ACN 및/또는 나일론 6 프리폴리머상의 니트릴 그룹의 우수한 가수분해율을 수득하기에 충분히 높지만, 6-ACN 및/또는 카프로락탐의 과도한 휘발을 피하기에 충분히 낮은 온도에서 유지된다. 이들 두가지 반응물의 유출을 최소화시키기 위해서 상부 단계 온도 및 분별냉각기의 조합을 사용할 수 있다. 하부 단계 11의 온도는 적절한 중합반응 속도를 수득하기에 충분히 높지만 분해를 일으킬 정도로 높지는 않게 조정된다. 예를들어, 아민 말단이 서로 축합하는 경우에는 이급 아민이 형성될 수 있다. 이급 아민은 나일론 6 폴리머내에 사용시에 바람직한 특성의 상실을 유도할 수 있는 분지점 (branch points)을 생성시키기 때문에 바람직하지 않다. 이급 아민을 형성시킬 잠재성은 칼럼 전체에 걸쳐서 존재하며, 따라서 단계들에서의 평균 온도가 이급 아민의 형성이 생성물에 유해하게 되는 값 이상으로 초과하지 않도록 하는 것이 중요하다. 반응기의 하부 3분의 2를 평균하여, 이 온도는 대략 265℃이다. 가수분해 반응은 발열반응이기 때문에, 칼럼에는 임의로 온도 조절을 위해서 모든 단계 또는 선택된 단계들에서 수분 주입을 위한 수단 38이 장치된다.

상부 단계는 바람직하게는 촉매를 사용하는 경우에는 약 190℃ 내지 220℃ 사이, 및 촉매를 사용하지 않는 경우에는 230 내지 250℃ 사이에서 유지된다. 하부 단계는 바람직하게는 약 260 내지 290℃ 사이에서 유지된다. 전체 또는 대부분의 단계들에는 바람직하게는 온도의 독립적인 조절을 위한 수단이 장치된다. 이 조절은 도 3에 나타낸 바와 같이, 가열 및 냉각 둘다를 위해서 사용될 수 있는 재킷, 코일 또는 그밖의 다른 열전달 장치 29 내지 37을 통해서 통과하는 뜨거운 유동성 액체 열전달매질을 사용함으로써 가장 잘 성취된다.

칼럼은 상승된 압력에서, 바람직하게는 50 psig (0.34 MPa) 이상, 더욱 바람직하게는 촉매의 존재하에서는 100 내지 300 psig (0.69 내지 2.07 MPa) 및 촉매의 부재하에서는 400 내지 800 psig (2.76 내지 5.52 MPa)의 압력에서 작동시켜 6-ACN 및 나일론 6 프리폴리머의 니트릴 말단의 실질적으로 완전한 가수분해를 수득한다. 실질적으로 완전한 가수분해는 우수한 품질의 나일론 6 폴리머를 수득하는데 필요하다. 나일론 6 생성물은 폴리머를 더 처리하여 특정한 최종용도에 필요한 최고의 분자량으로 그의 분자량을 상승시킬 수 있도록 폴리머의 백만 그램당, 약 20 그램-당량 미만의 비가수분해된 니트릴 말단을 함유하여야 한다. 압력은 압력조절밸브 39를 이용하여 조절될 수 있으며, 이 밸브의 개방은 용기내에서 측정된 압력에 대한 반응으로 증기 스트림 26의 유출이 변화하도록 연속적으로 조정된다. 온도, 반응기내의 물, 아민 작용그룹 및 촉매의 농도의 조건하에서, 니트릴 말단은 대부분 아민 작용그룹과 결합하여 물을 소비하고 암모니아를 유리시키면서 아미드 결합으로 전환된다. 암모니아는 증기 스트림 26에서 반응기로부터 제거된다.

본 발명의 잇점중의 한가지는 스팀이 반응기의 하부 부분으로부터 상부 부분 까지에 걸쳐서 암모니아를 씻어내고 증기 스트림 26의 일부분으로서 상부 배출구를 통해 배출시킨다는 점인 것으로 예상된다. 칼럼 반응기의 하부 부분에서 암모니아의 농도는 두가지 이유로 최소화되어야 한다. 첫째로, 암모니아는 아미드 결합과 반응하여 아미드 결합을 분해시키기 때문에 나일론 6 폴리머 분자량의 증가를 억제할 수 있다. 둘째로, 증기상내의 암모니아는 증기상내의 스팀의 분압 및 이에 따라 물의 농도를 감소시켜 니트릴 가수분해율을 감소시킬 수 있다. 이들 두가지 작용은 아미드 결합이 최고이고, 몇개의 니트릴 말단이 남아있기 때문에 니트릴 가수분해율이 이미 느려진 반응기의 하부 부분에서 특히 해로울 수 있다.

칼럼의 상부 단계에서, 반응혼합물의 점도는 다공성 장벽 12 내지 21의 적절한 디자인에 의해서 스팀 및 암모니아 증기로부터의 가스 버블이 반응혼합물내에서 효과적인 혼합을 야기시킬 수 있도록 충분히 낮아야 한다. 점도가 최고인 칼럼의 하부에서는 최하부 단계들중의 하나 또는 그 이상에서 믹서 28이 바람직하게 사용된다. 도 1에 나타낸 반응기에서는 하부 두개의 단계에서 기계적 혼합이 제공된다.

바람직하게는, 단계들 사이에서 액체 바이-패스 (by-pass)를 최소화시키기 위해서, 각각의 단계에서의 혼합은 코일의 적절한 배열에 의해서 유도되어 가스 유도된 혼합을 도와주거나, 높은 점도로 인해서 가스 혼합이 충분하지 않은 하부 단계에서는 기계적 혼합에 의해서 유도된다. 액체 바이-패스는 목적하는 반응효율을 감소시켜 소정의 유량에서 동일한 전환율을 얻기 위해서 더 큰 크기의 반응기를 필요하게 한다. 액체 바이-패스는 또한, 바람직한 반응에 대한 부반응의 증가된 비를 야기시킴으로써 나일론 6 폴리머 품질의 문제를 발생시킬 수 있다. 각각의 단계에 대한 높이 대 직경 비는 바람직하게는 적절한 혼합효율을 얻기 위해서 0.5 내지 1.2 이다.

칼럼 반응기내의 단계들 사이에서의 축방향 혼합 (axial mixing)(다운코머에 유입되거나, 이들이 다운코머에 접근함에 따라서 액체를 다운코머내로 밀어내는 큰 버블에 의해서 유도된 다운코머를 통한 액체 역류의 결과임)은 칼럼 반응기내에서 전반적인 니트릴 전환효율을 감소시킨다. 이것은 소정의 유량에서 동일한 전환율을 얻기 위해서 더 큰 크기의 반응기의 필요성을 야기시킨다. 이것은 또한, 바람직한 반응에 대한 부반응의 증가된 비를 야기시킴으로써 품질의 문제를 발생시킬 수 있다. 이하의 바람직한 배열의 다운코머를 다단계 칼럼 반응기에서 사용할 수 있다.

도 6을 참고로 하면, 원형 중심 다운코머 50에는 다운코머로부터 가스 버블 52를 편향시키고, 가스 버블이 다운코머에 유입되는 것을 방지하고, 다운코머에서 유출하는 액체를 편향시키도록 하부에 쌍원뿔형 부착부 51이 제공된다. 부착부 51과 다운코머 50의 하부 사이의 간격은 다운코머 배출구에 근접하여 이동하는 가스 버블에 의해서 발생된 압력장에 의해서 유도된 다운코머내의 액체 역류를 최소화시키는데 중요하다. 간격은 액체 유동에 의해서 발생된 압력 강하가 액체 0.5 내지 1.0 인치 사이가 되도록 조정된다.

또 다른 바람직한 배열에는 도 7에 나타낸 바와 같이 삼각형 패턴으로 배열된 다수의 다운코머 55가 포함된다. 이들 다운코머 52의 하부는 30 내지 60도의 각도로 절단되며, 각각의 다운코머에는 가스 버블을 편향시키기 위해 용접하여 연장된 타원형 플레이트 56이 제공된다. 액체는 연장된 플레이트 및 압력 방산형 부착부에 의해서 보호된 직사각형 슬릿 (slit)을 통해서 배출되게 한다. 슬릿 규모는 역류를 최소화하도록 0.5 인치 내지 1.0 인치 액체의 압력 강하를 갖게 배열된다. 다운코머 55의 서로에 대한 바람직한 배열은 단계에서 최대 혼합효율이 수득되도록 도 8에 나타내었다.

바람직하게는, 반응기 단계들은 액체가 여전히 다운코머를 통해서 하나의 단계로부터 다음의 하부 단계로 통과할 수 있도록, 교반기 샤프트가 다운코머를 통해서 통과하는 것이 용이하게 만수형 트레이 (flooded tray)로서 배열된다. 일반적으로, 액체 바이-패스를 최소화시키기 위해서는 반응기의 하부 2 또는 3개의 단계에서 기계적 혼합이 필요하다. 이들 단계에서, 가스 이동에 의해서 유도된 혼합 (도 6에서 유동 화살표로 암시된 바와 같음)은 직면하게 되는 높은 점도로 인하여 적절한 혼합을 수행하는데 충분하지 않을 수 있다. 교반이 사용되는 이들 하부 단계 위의 단계에서는 웨어 트레이 (weir trays)가 사용될 수 있다. 그러나, 만수형 트레이가 바람직한데, 이는 만수형 트레이가 최상의 단계에서 액체 수준을 측정할 수 있게 하기 때문이며, 액체 수준은 칼럼에 대한 공급물의 유량을 조절하는데 고려될 수 있다.

칼럼의 하부로부터 분리된 나일론 6 생성물 27은 약 3,000 내지 8,000의 수평균분자량 및 약 6 내지 16의 상대점도 (RV)를 갖는 것으로 예상된다. 생성물은 칼럼 반응기의 압력에 다소 비례하는 함량으로 용해된 물을 함유하여야 한다. 대표적인 작동압력에서, 이 물은 대부분의 펠릿화 방법을 붕괴시키는데 충분하다. 따라서, 칼럼 반응기에 이어서 나일론 6-함유 생성물의 압력을 저하시켜 휘발에 의한 수분 함량을 감소시키는 수단이 제공되어야 한다. 도 5에 나타낸 바람직한 방법은 (1) 유동에 대한 마찰저항을 이용하여 대부분의 압력 저하를 유도하는 크기로 제조되고, (2) 휘발열을 보상하기 위해서 가열된 파이프 41을 통해서 생성물을 통과시키는 방법이다. 파이프의 전방에는 통상적으로 유량을 조절하기 위한 밸브 또는 펌프 42가 제공된다. 파이프의 말단에는 증기 44 및 액체 45의 거의 완전한 분리가 가능하도록 하는 크기로 제조된 용기 43 또는 파이프의 넓은 구역이 존재한다. 이 분리는 적어도 나일론 6 폴리머가 펠릿화될 수 있는 수준으로 수분 함량을 감소시키기에 충분히 낮은 압력에서 수행된다. 이 압력은 대기압 이상일 수 있다. 더욱 일반적으로, 분리기는 대기압에서 또는 진공하에서 작동된다. 분리기 43은 폴리머를 용융된 상태로 유지시키고, 폴리머의 과도한 분해를 야기시키지 않으면서 용해된 수분의 추가의 제거가 수행되도록 최적온도, 일반적으로 약 270℃ 내지 285℃의 온도가 설정되도록 가열된다. 분리기 43은 바람직하게는 교반하여 용해된 물의 추가적인 제거를 증진시키고 배합 (blending)을 제공한다. 저분자량 사이클릭 올리고머 및 스팀을 함유하는 증기 44는 재순환될 수 있다. 나일론 6 폴리머는 분리기내에서 유지시켜 그의 점도를 목적하는 최종용도에 적합한 값으로, 예를들어 의복용 섬유 및 성형분야의 경우에는 약 50, 카펫 섬유의 경우에는 약 60 내지 70, 및 산업용 섬유의 경우에는 약 70 이상으로 증가시킬 수 있다. 진공하에서 분리기의 작동은 나일론 6 생성물의 분자량을 더 증가시킨다. 분리기로부터 분리된 나일론 6 생성물 45는 스트랜드 주조 (strand casting)와 같이 본 기술분야에서 공지된 방법을 사용하여 펠릿화될 수 있다. 더 큰 상대점도 (RV)가 요구되는 경우에, 펠릿화된 나일론 6 생성물은 펠릿을 본 기술분야에서 공지된 방법을 사용하여, 질소와 같은 유동성 불활성 대기중에서 또는 과열된 스팀중에서 가열함으로써 고체상 중합될 수 있다.

폴리머를 펠릿화할 수 있게 만들 목적으로, 폴리머의 수분 함량을 감소시키는 대체방법은 도 4에 나타낸 바와 같이 스팀 주입의 최하점 이하의 하나 또는 그 이상의 위치에서 칼럼 반응기에 질소 40을 공급하는 것이다.

발명의 요약

본 발명은 a)(1) 스팀 또는 액체 물과 6-아미노카프로니트릴을 탈수촉매의 존재하에서 접촉시켜 다량의 카프로락탐과 소량의 6-아미노카프로니트릴을 함유하는 제 1 공급물 스트림을 생성시키거나, (2) 6-아미노카프로니트릴과 물을 상승된 온도 및 초대기압(superatmospheric pressure)하에서 접촉시켜 나일론 6 프리폴리머의 백만 그램당, 약 40 그램 당량 이상의 미처리된 니트릴 말단그룹을 갖는 다량의 나일론 6 프리폴리머, 및 소량의 6-아미노카프로니트릴을 함유하는 제 2 공급물 스트림을 생성시키고; b) 상부 및 하부를 가지며, 상부 단계 및 하부 단계를 갖고, 다수의 단계를 설정하고 제 1 및/또는 2 공급물 스트림과 역류하여 유동하는(countercurrently-flowing) 스팀 스트림의 접촉이 일어나도록 하기 위한 내부 다공성 장벽수단이 장치된 수직 역류 다단계 반응기를 제공하고; c) 상기 제 1 및 2 공급물 스트림중의 적어도 하나를 상기 반응기의 상부에서 또는 상부에 근접하여 반응기에 직접 도입시키고; d) 상기 반응기의 하부에 근접한 적어도 하나의 도입점에서 반응기에 스팀을 도입시키고; e) 50 내지 800 psig (0.34 내지 5.52 MPa)의 반응기내 압력 및 190 내지 250℃의 반응기 상부온도 및 260 내지 290℃의 반응기 하부온도를 유지시키고; f) 반응기의 상부에서 스팀-함유 오버헤드 (overhead) 스트림을 배출시키고; g) 반응기의 하부로부터 나일론 6의 백만 그램당, 약 20 그램 당량 미만의 미반응 니트릴 말단그룹을 갖는 나일론 6 폴리머를 함유하는 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 나일론 6을 생산하는 방법에관한 것이다.

대부분의 카프로락탐을 함유하는 공급물을 생산하는 반응단계 (첫번째 구체예)의 생성물을 수직 다단계 반응성 증류칼럼에 직접 도입시킴으로써, 비용이 드는 중간체 생성물의 추가의 정제단계를 수행할 필요가 없는 방법이 제공된다.

대부분의 나일론 6 프리폴리머를 함유하는 공급물을 생산하는 반응단계 (두번째 구체예)의 생성물을 수직 다단계 반응성 증류칼럼에 직접 도입시킴으로써, 분해반응을 유도할 수 있는 지나치게 긴 액체 체류시간이 필요없는 방법이 제공된다.

이하의 실시예는 본 발명의 다양한 각각의 관점 및 특징을 더욱 상세히 입증하고 더 설명하기 위해서 제시된 것이다. 실시예들은 예시적이며 비제한적인 것이다.

시험방법:

실시예에 기술된 나일론 6은 문헌 ("Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", published by John Wiley & Sons, Inc., 1973, pages 293-294)에 기술된 방법에 의해서 아민 및 산 말단에 대하여 분석한다. 니트릴 말단은 2240-2245 ㎝^-1의 범위에서 적외선 흡수에 의해서 측정된다.

폴리아미드 샘플의 상대점도 (RV)는 25℃에서 90 wt% 포름산 및 10 wt% 물의 용액중의 8.4 wt% 폴리머의 용액의 점도의, 25℃의 동일 유니트에서 측정한 포름산-물 용액의 점도에 대한 비로서 측정된다.

이하의 실시예는 반응속도 및 평형, 질량이동 및 트레이 수역학 (trayhydraulics)과 함께 필요한 질량 및 에너지 균형을 포함하는 공정의 수리적 모델을 사용하여 유도되었다.

실시예 1

다량의 나일론 6 프리폴리머 및 소량의 6-아미노카프로니트릴을 함유하는 공급물은 물과 6-아미노카프로니트릴을 혼합시키고, 이들을 고압 및 고온의 조건하에 파이프라인 반응기내에서 반응시킴으로써 제조되었다. 400 psig 및 270℃가 적합하다. 체류시간은, 6-아미노카프로니트릴의 대부분이 나일론 6 프리폴리머로 전환되지만 약간의 6-아미노카프로니트릴은 잔류하도록 선택되었다. 이 공급물질을 역류 칼럼 반응기에 직접 공급하였다.

4개의 단계를 갖는 역류 칼럼은 수리적 모델 및 공급물질을 사용하여 모사되었다. 나일론 6 프리폴리머, 카프로락탐 (9.7 중량%) 및 물 (4.60 중량%)을 함유하는 혼합물을 44.96 lb/hr의 속도로 칼럼에 공급하였다. 프리폴리머는 프리폴리머의 백만 그램당, 38 그램 당량의 니트릴 말단그룹; 프리폴리머의 백만 그램당, 191 그램 당량의 산 말단그룹; 프리폴리머의 백만 그램당, 725 그램 당량의 일급 아미드 말단그룹; 및 프리폴리머의 백만 그램당, 954 그램 당량의 아민 말단그룹을 함유한다. 이 혼합물을 250℃에서 유지되는 반응기의 상부 단계에 연속적으로 공급하였다. 과열된 스팀을 반응기의 하부 단계에서 32 lb/hr의 속도로 주입하였다. 칼럼 압력은 250 psig (1.72 MPa)에서 조절되었으며, 칼럼 온도는 하부 단계에서 265℃로 상승되었다. 상부로부터 두번째 단계의 온도는 255℃에서 유지되었으며, 상부로부터 세번째 단계는 260℃에서 유지되었다. 액체 체류시간은 단계 마다 25내지 30분 사이에서 변화하였으며, 칼럼내의 총 액체 체류시간은 1.75 시간이었다.

증기는 상부 단계로부터 배출되어 31 lb/hr의 속도로 분별냉각기에 유입되는 것으로 예상된다. 이 증기는 2.04 중량%의 암모니아, 0.001 중량%의 6-아미노카프로니트릴 및 97.5 중량%의 스팀을 함유하는 것으로 예상된다. 수리적 모델은 나일론 6 생성물 스트림이 반응기의 하부에서 46 lb/hr의 속도로 생산되는 것으로 예상하였다. 이 스트림은 5.4 중량%의 물을 함유한다. 이 모델은 말단그룹이 다음과 같은 것으로 예상된다: 폴리머의 백만 그램당, 17 그램 당량의 니트릴 말단그룹; 폴리머의 백만 그램당, 292 그램 당량의 산 말단그룹; 폴리머의 백만 그램당, 4 그램 당량의 일급 아미드 말단그룹; 및 폴리머의 백만 그램당, 313 그램 당량의 아민 말단그룹. 생성물의 RV는 6.00인 것으로 예상된다.

실시예 2

다량의 카프로락탐 및 소량의 6-아미노카프로니트릴을 함유하는 공급물은 물과 6-아미노카프로니트릴을 혼합시키고, 이들을 증기상으로 적합한 탈수촉매상에서 반응시킴으로써 제조되었다. 1 기압 및 300℃가 적합한 반응조건이다. 이 반응단계의 생성물은 다량의 카프로락탐과 소량의 6-아미노카프로니트릴을 함유한다. 이 물질은 잔류 6-아미노카프로니트릴을 제거하기 위해서 카프로락탐을 정제하지 않고 역류 칼럼 반응기에 직접 공급하였다.

5개의 단계를 갖는 역류 칼럼은 수리적 모델 및 상술한 반응기로부터의 공급물질을 사용하여 모사되었다. 카프로락탐 (89.6 중량%), 6-아미노카프로니트릴 (0.4 중량%) 및 물 (10 중량%)을 함유하는 혼합물을 40 lb/hr의 속도로 칼럼에 공급하였다. 공급물은 공급물의 백만 그램당, 40 그램 당량의 니트릴 말단그룹을 함유한다. 이 혼합물을 240℃에서 유지되는 반응기의 상부 단계에 연속적으로 공급하였다. 과열된 스팀을 반응기의 하부 단계에서 31 lb/hr의 총속도로 주입하였다. 칼럼 압력은 250 psia (1.72 MPa)에서 조절되었으며, 칼럼 온도는 하부 단계에서 260℃로 상승되었다. 상부로부터 두번째 단계의 온도는 245℃에서 유지되었으며, 상부로부터 세번째 단계는 250℃에서 유지되고, 상부로부터 네번째 단계는 255℃에서 유지되었다. 액체 체류시간은 단계 마다 29 내지 34분 사이에서 변화하였으며, 칼럼내의 총 액체 체류시간은 2.55 시간이었다.

증기는 상부 단계로부터 배출되어 34 lb/hr의 속도로 분별냉각기에 유입되는 것으로 예상된다. 이 증기는 0.08 중량%의 암모니아, 0.002 중량%의 6-아미노카프로니트릴 및 99.4 중량%의 스팀을 함유하는 것으로 예상된다. 수리적 모델은 나일론 6 생성물이 반응기의 하부에서 38 lb/hr의 속도로 생산되는 것으로 예상하였다. 이 나일론 6 스트림은 5.77 중량%의 물 및 8.11 중량%의 카프로락탐을 함유하는 것으로 예상된다. 이 모델은 말단그룹이 다음과 같은 것으로 추정된다: 폴리머의 백만 그램당, 17 그램 당량의 니트릴 말단그룹; 폴리머의 백만 그램당, 272 그램 당량의 산 말단그룹; 폴리머의 백만 그램당, 2 그램 당량의 일급 아미드 말단그룹; 및 폴리머의 백만 그램당, 291 그램 당량의 아민 말단그룹. 생성물의 RV는 6.4인 것으로 예상된다.

Claims (8)

1. a)(1) 스팀 또는 물과 6-아미노카프로니트릴을 탈수촉매의 존재하에서 접촉시켜 다량의 카프로락탐과 소량의 6-아미노카프로니트릴을 함유하는 제 1 공급물 스트림을 생성시키거나, (2) 6-아미노카프로니트릴과 물을 상승된 온도 및 초대기압하에서 접촉시켜 나일론 6 프리폴리머의 백만 그램당, 약 40 그램 당량 이상의 미처리된 니트릴 말단그룹을 갖는 다량의 나일론 6 프리폴리머, 및 소량의 6-아미노카프로니트릴을 함유하는 제 2 공급물 스트림을 생성시키고;

   b) 상부 및 하부를 가지며, 상부 단계 및 하부 단계를 갖고, 다수의 단계를 설정하고 상기 제 1 및/또는 2 공급물 스트림과 역류하여 유동하는 스팀 스트림의 접촉이 일어나도록 하기 위한 내부 다공성 장벽수단이 장치된 수직 역류 다단계 반응기를 제공하고;

   c) 제 1 및 2 공급물 스트림중의 적어도 하나를 상기 반응기의 상부에서 또는 상부에 근접하여 반응기에 직접 도입시키고;

   d) 반응기의 하부에 근접한 적어도 하나의 도입점에서 반응기에 스팀을 도입시키고;

   e) 50 내지 800 psig (0.34 내지 5.52 MPa)의 반응기내 압력 및 190 내지 250℃의 반응기 상부온도 및 260 내지 290℃의 반응기 하부온도를 유지시키고;

   f) 반응기의 상부에서 스팀-함유 오버헤드 스트림을 배출시키고;

   g) 반응기의 하부로부터 나일론 6의 백만 그램당, 약 20 그램 당량 미만의미반응 니트릴 말단그룹을 갖는 나일론 6 폴리머를 함유하는 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 나일론 6을 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 탈수촉매가 (a) 알루미늄 옥사이드, 토륨 옥사이드, 세륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 크로뮴 세스퀴옥사이드, 블루 텅스텐 옥사이드, 베릴륨 옥사이드, 우라늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 마그네시아, 블루 몰리브덴 옥사이드 및 철 (II) 옥사이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속 옥사이드; (b) 실리카 또는 붕소의 옥사이드; (c) 알루미늄, 토륨, 세륨, 지르코늄의 설페이트, 포스페이트 및 실리케이트; (d) 마그네슘, 인산, 실리코텅스텐산, 포스포몰리브덴산 및 보로인산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 산류로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 반응기를 400 내지 800 psig (2.76 내지 5.52 MPa)의 압력에서 작동시키고, 반응기의 상부에서의 온도는 230 내지 250℃인 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 제 2 공급물 스트림이 추가로 산소-함유 인 화합물을 함유하며, 상기 반응기는 100 내지 300 psig (0.69 내지 2.07 MPa)의 압력에서 작동시키고, 반응기의 상부에서의 온도는 190 내지 220℃인 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 산소-함유 인 화합물이 아인산, 알킬- 및 아릴-치환된 포스폰산, 하이포아인산, 인산, 및 알킬- 및 아릴-포스핀산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 산소-함유 인 화합물이 제 2 공급물 스트림내의 모든 유기물질에 대해서 0.05 내지 0.3 중량%의 양으로 존재하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 산소-함유 인 화합물이 인산, 아인산, 페닐 포스핀산 및 2-(2'-피리딜)에틸 포스폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 산소-함유 인 화합물이 제 2 공급물 스트림내의 모든 유기물질에 대해서 0.1 내지 0.2 중량%의 양으로 존재하는 방법.