CZ297822B6 - Zpusob výroby nylonu 6 - Google Patents

Abstract

Zpusob výroby nylonu 6, pri kterém se nástrikový proud, který obsahuje vetsí cást kaprolaktamu a/nebo prepolymeru nylonu 6 a mensí cást aminokapronitrilu, nastrikuje do vícestupnové reaktivne destilacní kolony, kde reaguje s parou vedenou v protiproudu.

Description

Způsob výroby nylonu 6, při kterém se nástřikový proud, který obsahuje větší část kaprolaktamu a/nebo prepolymeru nylonu 6 a menší část aminokapronitrilu, nastřikuje do vícestupňové reaktivně destilační kolony, kde reaguje s parou vedenou v protiproudu.

Způsob výroby nylonu 6

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby nylonu 6, při kterém se nástřikový proud, který obsahuje větší část kaprolaktamu a/nebo prepolymeru nylonu 6 a menší část 6-aminokapronitrilu, nastřikuje přímo do vícestupňové reaktivně destilační kolony, kde reaguje s vodní parou vedenou v protiproudu.

Dosavadní stav techniky

Nylon 6 se průmyslově vyrábí za použití kaprolaktamu jako výchozího materiálu. Tento proces typicky zahrnuje zahřívání kaprolaktamu ve VK-trubkovém reaktoru při atmosférickém tlaku po dobu 12 až 24 hodin. Tento způsob produkuje nylon 6, který obsahuje 7 až 10 % kaprolaktamu v produktu. Přebytek kaprolaktamu se pak extrahuje v procesu vodné extrakce po dobu 8 až 12 hodin. Extrahovaný produkt se pak suší po dobu 8 až 12 hodin za vzniku suchého produktu obsahujícího 0,2 až 0,3 % kaprolaktamu. Ačkoliv je tento způsob komerčně úspěšný, čištění produktu, nylonu 6, vyžaduje značné náklady.

Patent US 2 245 129 popisuje způsob výroby polyamidů ve dvoustupňovém procesu, při kterém nejprve reaguje adiponitril s vodou v uzavřené reakční nádobě za vzniku nízkomolekulámího polyamidového produktu. Ve druhém kroku, se zahříváním produktu pro odvětrání amoniaku a přebytečné vody zvyšuje molekulová hmotnost. Nevýhodou tohoto procesu je dlouhá reakční doba a obtížné dosažení požadované molekulové hmotnosti.

Patent US 6 069 228 popisuje proces konverze 6-aminokapronitrilu na nylon 6 pomocí proudového reaktoru. Jednou nevýhodou proudového procesu je, že vyžaduje dlouhé doby zdržení, které mohou vést k degradaci produktu.

Patent US 6 201 096 popisuje způsob výroby polyamidu reakcí omega-aminonitrilu s vodou ve vertikálním vícestupňovém reaktoru, který je v protiproudu proháněn parou. Tímto způsobem je možno například přeměňovat 6-aminokapronitril na nylon 6. Úplná hydrolýza velkého počtu nitrilových koncových skupin vyžaduje doby zdržení 2 až 4 hodiny.

Patent US 2 357 484 popisuje katalyzovaný proces v parní fázi pro rychlou hydrolýzu nitrilové skupiny v 6-aminokapronitrilu pro výrobu kaprolaktamu s vysokým stupněm konverze. Vzhledem ke zbytkovému 6-aminokapronitrilu, který zůstává v kaprolaktamu, musí být kaprolaktam před použitím v konvenční polymeraci čištěn.

Bylo by žádoucí nalézt způsob konverze 6-aminokapronitrilu na nylon 6, který nevyžaduje dlouhé doby zdržení, které by mohly vést k degradaci produktu, a který nevyžaduje dodatečné operace čištění.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby nylonu 6, který zahrnuje (a) (1) uvádění vodní páry nebo kapalné vody do styku s 6-aminokapronitrilem v přítomnosti dehydratačního katalyzátoru pro vytvoření prvního nástřikového proudu obsahujícího větší část kaprolaktamu a menší část 6-aminokapronitrilu, nebo (2) uvádění 6-aminokapronitrilu do styku s vodou za zvýšené teploty a vyššího než atmosférického tlaku pro vytvoření druhého nástřikové

-1 CZ 297822 B6 ho proudu obsahujícího větší část prepolymeru nylonu 6, majícího více než asi 40 gramekvivalentů nezreagovaných nitrilových koncových skupin na milion gramů prepolymeru nylonu 6, a menší část 6-aminokapronitrilu;

(b) ustavení vertikálního protiproudého vícestupňového reaktoru majícího hlavu a spodek, a majícího horní stupně a spodní stupně, přičemž uvedený reaktor je opatřen vnitřními perforovanými bariérovými prostředky pro ustavení množství stupňů a pro uvádění prvního a/nebo druhého nástřikového proudu do styku s protisměrně proudícím parním proudem; (c) zavádění prvního a/nebo druhého nástřikového proudu přímo do uvedeného reaktoru v hlavě nebo v blízkosti hlavy uvedeného reaktoru;

(d) zavádění vodní páry do uvedeného reaktoru v alespoň jednom místě v blízkosti spodku reaktoru;

(e) udržování tlaku v uvedeném reaktoru mezi 50 až 800 psig (0,34 až 5,52 MPa), teploty v hlavě uvedeného reaktoru mezi 190 až 250 °C, a teploty ve spodku uvedeného reaktoru mezi 260 až 290 °C;

(f) odtahování proudu obsahujícího vodní páru z hlavy uvedeného reaktoru; a (g) odtahování proudu produktu ze spodku uvedeného reaktoru, přičemž uvedený proud produktu obsahuje polymer nylon 6 mající méně než asi 20 gramekvivalentů nezreagovaných nitrilových koncových skupin na milion gramů nylonu 6.

Zavádění produktu reakčního stupně, který produkuje nástřik obsahující převážně kaprolaktam, přímo do vertikální vícestupňové reaktivně destilační kolony (první provedení) poskytuje způsob, který nevyžaduje dodatečné nákladné čištění meziproduktu.

Zavádění produktu reakčního stupně, který produkuje nástřik obsahující převážně prepolymer nylon 6, přímo do vertikální vícestupňové reaktivně destilační kolony (druhé provedení) poskytuje způsob, který nevyžaduje nadměrně dlouhé doby zdržení kapaliny, které by mohlo vést k degradační reakci.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 představuje v řezu schematické znázornění jednoho provedení vertikálního vícestupňového reaktoru použitelného pro provádění kontinuálního polymeračního procesu podle vynálezu.

Obr. 2 představuje řez vertikálním vícestupňovým reaktorem podle čáry II-II na obr. 1.

Obr. 3 představuje v řezu schematické znázornění vertikálního vícestupňového reaktoru, které ilustruje přítomnost nezávislého ohřívacího prvku 29-37 na každém stupni reaktoru a přítomnost parciálního kondenzátoru na hlavě kolony.

Obr. 4 představuje v řezu schematické znázornění vertikálního vícestupňového reaktoru, které ilustruje způsob snížení obsahu vlhkosti polymemího produktu přiváděním dusíku 40 do reaktorové kolony.

Obr. 5 schematicky ilustruje předreaktor pro výrobu nástřiku obsahujícího 6-aminokapronitril, a jeden výhodný způsob zpracování produktu opouštějícího vícestupňovou reaktorovou kolonu pro separaci vodní páry 44 od kapalného proudu 45 produktu.

-2CZ 297822 B6

Obr. 6 představuje v řezu schematické znázornění reaktorového stupně obsahujícího kruhovou centrální spádovou trubku mající vespod dvoustranně kuželovité připojení pro odvádění bublin plynu.

Obr. 7 představuje v řezu schematické znázornění reaktorového stupně obsahujícího vícenásobné spádové trubky uspořádané v trojúhelníkovém vzoru, spádové trubky jsou seříznuty v úhlu s protaženými elipsovitými deskami pro odvádění bublin plynu.

Obr. 8 představuje v řezu podle čáry VIII-VIII vertikální reaktorový stupeň podle obr. 7 uložený na vertikálním reaktorovém stupni podle obr. 6.

Podrobný popis vynálezu

Způsob podle vynálezu představuje kontinuální způsob výroby nylonu 6 nejprve vytvořením nástřikového proudu (1) nebo (2), a poté reakcí některého nebo obou nástřikových proudů s vodní párou proudící v protiproudu ve vertikálním, vícestupňovém reaktivně destilačním kolonovém reaktoru. Termín „vertikální“ znamená, že reaktor je situován tak, že gravitace způsobuje proudění nástřikového proudu (proudů) uvnitř kolony celkově ve směru dolů. 6-ACN v nástřikových proudech je hydrolyzován reakcí s rozpuštěnou vodou, která se přivádí a doplňuje vodní parou proudící v protiproudu k nástřikovému proudu (proudům).

Nasycená vodní pára, nebo vodní pára obsahující malé množství vody, nebo přehřátá vodní pára o teplotě rovnající se až asi teplotě kapaliny v reaktoru v místě kde vodní pára vstupuje, se nastřikuje kontinuálně najeden nebo více spodních stupňů kolonového reaktoru.

Nástřik obsahující menší část 6-ACN („menší část“ znamená asi 0,4 až asi 20 % hmotn., vztaženo na hmotnost všech organických materiálů v nástřikovém proudu) a větší část kaprolaktamu a/nebo prepolymeru nylonu 6 („větší část“ znamená více než asi 50 % hmotn. všech organických materiálů v nástřikovém proudu) se kontinuálně nastřikuje v blízkosti hlavy vícestupňového kolonového reaktoru. Nástřik může obsahovat další látky, které reagují za vzniku polyamidů a popřípadě vody nebo vodní páry.

Nástřik se přivádí do kolony při teplotě, která nejvíce usnadňuje ustavení a udržování požadované teploty v koloně. Teplota nástřiku by obecně měla být mezi teplotou potřebnou pro udržení nástřiku v podstatě v roztaveném stavu (tj. ve stavu, kdy je schopen čerpání) a teplotou kapaliny uvnitř kolony v místě vstupu.

Nástřik může obsahovat katalyzátor. Výhodné jsou sloučeniny fosforu obsahující kyslík, jako jsou například popsány v patentu US 4 568 736, Curatolo aj. Může být použita například kyselina fosforitů, kyselina fosfonová substituovaná alkylem nebo arylem, kyselina fosfomá, kyselina fosforečná, jejich směsi a podobně. Použitelná je také každá sloučenina fosforu, která hydrolyzuje v průběhu reakce na kyselinu fosforu nebo sůl. Katalyzátory obsahující fosfor a kyslík se typicky přidávají v množství v hmotnostních procentech, vztaženo na veškerý organický materiál v nástřiku, 0,05 až 0,3, s výhodou 0,1 až 0,2. Výhodné katalyzátory zahrnují kyselinu fosforečnou, kyselinu fosforitou, kyselinu fenylfosfinovou a kyselinu 2-(2'-pyridyl)ethylfosfonovou.

Nástřik by měl být zcela nebo dobře rozpustný v kapalině v horních dvou třetinách kolonového reaktoru za podmínek teploty, tlaku a složení kapaliny zde se nacházející, a zcela rozpustné za podmínek ve spodní třetině reaktoru.

Nástřik může obsahovat další monomery a oligomery vytvářející polyamid. Mezi tyto monomery patří monomery, které mají schopnost vytvářet amidy, jako například laktamy, aminoalkylamidy a aminokyseliny. Příklady jsou 6-aminokaproamid a kyselina 6-aminokapronová. Další skupinou

-3CZ 297822 B6 monomerů jsou monomery, které musí být pro vytvoření amidových vazeb přidány v kombinaci s jinými monomery. Takovéto monomery jsou dikarboxylové kyseliny, diaminy, diamidy a dinitrily. Příklady jsou kyselina adipová, hexamethylendiamin, amid kyseliny adipové a amid kyseliny isoftalové. Tyto další složky mohou být přidány jako kapalina nebo jako suspenze pevné látky v nástřiku. Všechny tyto složky by měly být zcela nebo dobře rozpustné v kolonovém reaktoru za podmínek teploty, tlaku a složení kapaliny v koloně a zcela rozpustné za podmínek ve spodní třetině reaktoru.

Podle jednoho provedení, nástřikový proud je reakční produkt katalyzované hydrolýzy 6-aminokapronitrilu. Způsoby katalyzované konverze 6-aminonitrilu na kaprolaktam, v plynné fázi i v kapalné fází, byly popsány. Například, patent US 5 739 324 popisuje způsob výroby kaprolaktamu reakcí 6-aminokapronitrilu s vodou při 140 až 320 °C v kapalné fázi v přítomnosti heterogenního katalyzátoru, například oxidu titaničitého, oxidu zirkonia, oxidu ceru nebo oxidu hlinitého. Produktem této reakce je převážně kaprolaktam, s obsahem 10 % až méně než 1 % 6-aminokapronitrilu, ve většině případů méně než 5 % 6-aminokapronitrilu. Patent US 2 357 484 popisuje reakci aminokapronitrilu s vodou v parní fázi na dehydratačním katalyzátoru pro výrobu kaprolaktamu s až 99,9 % konverzí. Teplota a tlak reakce byly voleny pro udržení reakčních činidel a produktů v parní fázi. Typické podmínky byly tlak jedna atmosféra a teplota asi 300 °C nebo vyšší. Vhodné materiály pro katalyzování této reakce jsou pevné látky mající dehydratační vlastnosti. Příklady těchto katalyzátorů zahrnují oxidy kovů jako například oxid hlinitý, oxid thoria, oxid ceru, oxid zirkonia, oxid titaničitý, oxid chromitý, modrý oxid wolframu, oxid berylia, oxid uranu, oxid vanadu, oxid hořečnatý, modrý oxid molybdenu, oxid železnatý a podobně; některé oxidy nekovů jako například oxid křemičitý, oxid boritý a podobně; soli jako například sírany, fosforečnany a křemičitany hliníku, thoria, ceru, zirkonia a hořčíku; a kyselé sloučeniny, jako například kyselina fosforečná heteropolykyseliny, například kyselina silikowolframová, fosfomolybdenová a borofosforečná.

Nástřik vytvořený podle prvního provedení je přiváděn přímo do vertikálního vícestupňového reaktivně destilačního kolonového reaktoru. Termín „přímo“ znamená, že většina kaprolaktamového nástřikového proudu se nečistí pro odstranění zbytkového 6-aminokapronitrilu.

Podle jiného provedení je nástřikovým proudem produkt reakce 9-aminokapronitrilu s vodou za podmínek, za kterých produkt obsahuje větší část prepolymeru nylonu 6 a menší část 6-aminokapronitrilu. Termín „prepolymer nylonu 6“ znamená nylon 6 mající průměrnou molekulovou hmotnost menší nebo rovnou asi 2000. Patent US 6 194 538 popisuje způsob, při kterém 6aminokapronitril reaguje s vodou při teplotě 250 až 350 °C a tlaku 4 až 30 MPa za vzniku prepolymeru nylonu 6. Tento produkt je charakteristický konverzí nitrilu ne menší než 95 % mol., výhodněji v rozmezí 97 až 99 % mol.

Nástřik vytvořený podle druhého provedení je přiváděn přímo do vertikálního vícestupňového reaktivně destilačního kolonového reaktoru. Termín „přímo“ znamená, že většina proudu prepolymeru nylonu 6 se nepodrobuje dalším reakčním krokům pro snížení hladiny 6-aminokapronitrilu.

Standardní vícestupňové reaktivně destilační kolony jsou vhodné pro použití při způsobu podle vynálezu jestliže je zvýšena doba zdržení kapalné fáze ve stupních pro poskytnutí dostatečné doby pro hydrolýzu nitrilových skupin složek nástřiku. Doba zdržení kapaliny v reaktoru potřebná pro dosažení dostatečné míry hydrolýzy nitrilu je asi 0,5 až 2 hodiny.

Kolonový reaktor je opatřen vestavbami, jako například, avšak nikoliv výlučně, perforovanými patry a míchadly, pro vyvolání efektivního stupňovitého styku vzájemně v protiproudu proudící vodní páry s nástřikovým proudem pro zajištění v podstatě úplné hydrolýzy nitrilových skupin a odstranění amoniaku vznikajícího při chemické reakci.

-4CZ 297822 B6

Jak je znázorněno na obr. 1, vnitřek vícestupňového reaktoru 100, vhodného pro použití podle vynálezu, je rozdělen na oddělené stupně 1 až 11 pomocí perforovaných bariér 12 až 21 mezi stupni. Tyto bariéry, jak je znázorněno na obr. 2, mohou tvořit patra mající malé otvory 22, která umožňují proudění páry vzhůru ze stupně do stupně, a alespoň jednu větší sestupnou trubku 23, která vede z každého stupně pod hladinu reakční směsi na nižším stupni a umožňuje proudění kapaliny dolů od stupně ke stupni. Počet stupňů je zvolen pro dosažení vysoké rychlosti transportu hmoty a chemické reakce na jednotku objemu kapaliny. Počet stupňů je typicky patnáct.

Jak je rovněž znázorněno na obr. 1, nástřik 24 se kontinuálně přivádí v blízkosti hlavy vícestupňového kolonového reaktoru 100, a vodní pára 25 se kontinuálně nastřikuje najeden nebo více nej spodnějších stupňů reaktoru. Vodní pára může být nasycená vodní pára, nebo vodní pára obsahující malé množství vody, nebo přehřátá vodní pára, přičemž pro minimalizaci potřeby zahřívání uvnitř reaktoru je preferována přehřátá vodní pára. Vodní pára a plynný amoniak se odvádějí z hlavy kolony jako parní proud 26. Produkt 27 nylon 6 se kontinuálně odtahuje ze spodního stupně 1_L Kolona s výhodou zahrnuje prostředky pro separaci 6-ACN a/nebo kaprolaktamu, který opouští hlavu kolony jako pára nebo unášená kapalina, a jeho navracení do kolony. Takovýmto prostředkem může být parciální kondenzátor 46 v hlavě kolony, jak je znázorněno na obr. 3. Kondenzátor 46 se udržuje, řízením průtoku a teploty chladicí tekutiny na vstupu 47 a výstupu 48 chladicí strany kondenzátoru, na teplotě dostatečné pro kondenzaci a navracení většiny 6-ACN a/nebo kaprolaktamu do kolony, přičemž umožňuje odtahování vodní páry a amoniaku ve formě parního proudu 26. Kromě toho, ke kolonovému reaktoru je možno přidat jeden nebo více stupňů nad nástřikovým stupněm, a parciální kondenzátor může být uspořádán nad nástřikovým stupněm pro zajištění refluxu kapaliny.

Teplota v koloně by měla být udržována dostatečně vysoká, aby reakční směs nezamrzla. Teplota na horním stupni 1 kolony se udržuje nižší než je teplota na spodním stupni JJ_. Teplota v hlavě kolony se udržuje dost vysoká pro dosažení dostatečné rychlosti hydrolýzy nitrilových skupin 6ACN a/nebo prepolymeru nylonu 6, avšak dostatečně nízká pro zamezení nadměrného odpařování 6-ACN a/nebo kaprolaktamu. Kombinace teploty horního stupně a parciálního kondenzátoru je možno použít pro minimalizaci úniku těchto dvou reakčních složek. Teplota spodního stupně 11 by měla být dost vysoká pro dosažení dostatečné polymerační rychlosti, avšak ne tak vysoká, aby docházelo k degradaci. Například vzájemnou kondenzací aminových koncových skupin mohou vznikat sekundární aminy. Sekundární aminy jsou nežádoucí, neboť mohou vytvářet místa rozvětvení v polymeru nylon 6, která mohou způsobovat zhoršení požadovaných vlastností při použití. Potenciál pro vytváření sekundárních aminů existuje po celé koloně; je tudíž důležité, aby průměrná teplota stupně nepřesáhla hodnotu, nad kterou se vznik sekundárních aminů stává škodlivým pro produkt. V průměru přes spodní dvě třetiny reaktoru je tato teplota přibližně 265 °C. Protože hydrolýzní reakce je exotermická, může být kolona popřípadě opatřena prostředky pro vstřikování vody 38 na všech nebo vybraných stupních pro řízení teploty.

Horní stupeň se s výhodou udržuje na teplotě mezi asi 190 až 220 °C při použití katalyzátoru, a 230 až 250 °C jestliže není použit katalyzátor. Spodní stupeň je s výhodou provozován při teplotě asi 260 až 290 °C. Všechny nebo většina stupňů jsou s výhodou opatřeny prostředky pro nezávislé řízení teploty. Toto řízení je nejlépe realizováno použitím horkého proudícího kapalného teplonosného média procházejícího skrze pláště, spirály nebo jiná teplosměnná zařízení 29 až 37, která mohou být použita jak pro ohřev, tak pro chlazení, jak je znázorněno na obr. 3.

Kolona je provozována při zvýšeném tlaku, s výhodou vyšším než 50 psig (0,34 MPa), výhodněji 100 až 300 psig (0,69 až 2,07 MPa) s katalyzátorem, a 400 až 800 psig (2,76 až 5,52 MPa) bez katalyzátoru pro dosažení v podstatě úplné hydrolýzy nitrilových koncových skupin v 6-ACN a prepolymeru nylonu 6. Pro získání dobré kvality polymeru nylon 6 je požadována v podstatě úplná hydrolýza. Produkt nylon 6 by měl obsahovat méně než asi 20 gramekvivalentů nehydrolyzovaných nitrilových koncových skupin na milion gramů polymeru, aby bylo možno následně snadno zvýšit jeho průměrnou molekulovou hmotnost na nejvyšší molekulovou hmotnost poža

-5CZ 297822 B6 dovánou pro konkrétní konečné použití. Tlak může být řízen prostřednictvím regulačního ventilu 39, jehož otevření se kontinuálně nastavuje pro řízení výstupu parního proudu 26 podle naměřeného tlaku v reaktoru. Za podmínek teploty a koncentrace vody, aminových funkčních skupin a katalyzátoru v reaktoru se nitrilové koncové skupiny z převážné části přeměňují v kombinaci s aminovými funkčními skupinami, při přijímání vody a uvolňování amoniaku, na amidové vazby. Amoniak se odstraňuje z reaktoru v parním proudu 26.

Jednou z výhod způsobu podle vynálezu je, že vodní pára kontinuálně vystripovává amoniak ze spodních částí reaktoru skrze horní části a ven jako součást parního proudu 26. Koncentraci amoniaku ve spodní části kolony je třeba minimalizovat ze dvou důvodů. Předně, amoniak reaguje s amidovými vazbami a rozpojuje je, čímž omezuje růst molekulové hmotnosti polymeru nylon

6. Za druhé, plynný amoniak snižuje parciální tlak vodní páry v parní fázi a tedy i koncentraci vody, čímž snižuje rychlost hydrolýzy nitrilu. Tyto dva efekty mohou být zvláště škodlivé ve spodní části reaktoru, kde je nejvyšší koncentrace amidových vazeb a kde je rychlost hydrolýzy nitrilu již nízká, neboť je nízký obsah volných nitrilových koncových skupin.

V horních stupních kolony by měla být viskozita reakční směsi dost nízká, aby při vhodné konstrukci perforovaných bariér 12 až 21 bubliny páry z vody a amoniaku vyvolávaly efektivní míchání reakční směsi. Ve spodku kolony, kde je viskozita nejvyšší, je v jednom nebo více nejspodnějších stupních reaktoru s výhodou uspořádáno míchací zařízení 28. V reaktoru znázorněném na obr. 1 je uspořádáno mechanické míchání ve dvou spodních stupních.

S výhodou je, pro minimalizaci obtékání kapaliny mezi stupni, míchání v každém stupni dosaženo vhodným uspořádáním spirál napomáhajících plynem vyvolanému míchání, nebo mechanickým mícháním ve spodních stupních, kde míchání plynem není dostatečné kvůli vysokým viskozitám. Obtékání kapaliny snižuje požadovanou účinnost reakce, což má za následek potřebu větších rozměrů reaktoru pro dosažení stejné konverze při daném průtoku. Obtékání kapaliny může způsobit zvýšení poměru vedlejších reakcí k hlavní reakci, což má za následek problémy kvality. Poměr výšky a průměru pro každý stupen pro dosažení požadované účinnosti míchání je s výhodou 0,5 až 1,2.

Axiální míchání mezi stupni kolonového reaktoru (následkem zpětného toku kapaliny skrze sestupné trubky vyvolaného velkými bublinami, vstupujícími do sestupných trubek nebo při svém přiblížení k sestupným trubkám vhánějícími kapalinu do sestupných trubek) snižuje celkovou účinnost konverze nitrilu v kolonovém reaktoru. To má za následek potřebu větších rozměrů reaktoru pro dosažení stejné konverze při daném průtoku. Také to může způsobit zvýšení poměru vedlejších reakcí k hlavní reakci, což má za následek problémy kvality. V tomto kolonovém reaktoru mohou být použita následující výhodná uspořádání sestupných trubek.

Jak je znázorněno na obr. 6, kruhová centrální sestupná trubka 50 má s výhodou vespod dvoustranně kuželovité připojení 51 pro odvádění bublin 52 plynu od sestupné trubky, pro zamezení vstupu bublin do sestupné trubky, a pro odvádění kapaliny vystupující ze sestupné trubky. Mezera mezi připojením 51 a spodkem sestupné trubky 50 je důležitá pro minimalizaci zpětného toku kapaliny v sestupné trubce vyvolaného tlakovým spádem vytvářeným bublinkami plynu putujícími v blízkosti výstupu spádové trubky. Mezera je nastavena tak, aby tlaková ztráta vyvolaná prouděním kapaliny byla 0,5 až 1,0 palce (1,27 až 2,54 cm) sloupce kapaliny.

Další výhodné uspořádání zahrnuje vícenásobné spádové trubky 55 uspořádané v trojúhelníkovém vzoru, jak je znázorněno na obr. 7. Spodní konce těchto spádových trubek 55 jsou seříznuty v úhlu 30 až 60° a jsou opatřeny přivařenými protaženými elipsovitými deskami 56 pro odvádění bublin plynu. Kapalina může vystupovat skrze obdélníkovou mezeru chráněnou protaženou deskou a připojením rozptylujícím tlak. Rozměry štěrbiny jsou upraveny pro minimalizaci zpětného toku tak, že vytváří tlakovou ztrátu 0,5 až 1,0 palce (1,27 až 2,54 cm) sloupce kapaliny. Výhodné

-6CZ 297822 B6 vzájemné uspořádání sestupných trubek 55 pro dosažení maximální účinnosti míchání ve stupni je znázorněno na obr. 8.

Stupně reaktoru jsou s výhodou uspořádány jako zaplavovaná patra, aby hřídel míchadla mohla procházet skrze sestupné trubky a aby přitom mohla kapalina procházet skrze sestupné trubky z patra na následující nižší patro. Mechanické míchání pro minimalizaci obtékání kapaliny je zpravidla potřebné na spodních dvou nebo třech stupních reaktoru. V těchto stupních nemusí být míchání vyvolané prouděním plynu (jakje naznačeno šipkami na obr. 6) dostatečné pro dosažení vhodného míchání při vyšších viskozitách. Ve stupních nad míchanými stupni mohou být použita přepadová patra. Zaplavovaná patra jsou však preferována, neboť umožňují měření hladiny kapaliny na nejvyšším stupni, a tato hladina kapaliny může být brána v úvahu pro řízení průtoku nástřiku do kolony.

Produkt 27 nylon 6 odtahovaný ze spodku kolony by měl mít číselně průměrnou molekulovou hmotnost 3000 až 8000 a relativní viskozitu (RV) 6 až 16. Produkt by měl mít obsah rozpuštěné vody více méně úměrný tlaku v kolonovém reaktoru. Při typickém pracovním tlaku je tento obsah vody dostatečný pro rušení většiny způsobů peletizace. Proto mohou být uspořádány za kolonovým reaktorem prostředky pro snížení tlaku produktu obsahujícího nylon 6 pro snížení obsahu vody odpařením. Výhodný způsob, znázorněný na obr. 5, je ponechat produkt procházet skrze potrubí 41, dimenzované (1) pro vytvoření většiny snížení tlaku prostřednictvím odporu potrubí, a (2) zahřívané pro kompenzaci výpamého tepla. Před potrubím je obvykle zařazen ventil nebo čerpadlo 42 pro řízení průtoku. Na konci potrubí je nádoba 43 nebo širší průřez potrubí, dimenzovaný pro umožnění téměř úplné separace páry 44 a kapaliny 45. Tato separace se provádí při tlaku dostatečně nízkém alespoň pro snížení obsahu vody na úroveň, při jaké může být polymer nylon 6 peletizován. Tento tlak může být vyšší než atmosférický tlak. Typičtěji je separátor provozován při atmosférickém tlaku nebo pod vakuem. Separátor 43 je ohříván pro udržení polymeru v roztaveném stavu a pro ustavení optimální teploty, typicky mezi asi 270 a 285 °C, pro odstranění další rozpuštěné vlhkosti bez způsobení nežádoucí degradace polymeru. Separátor 43 je s výhodou míchán pro zlepšení dalšího odstraňování rozpuštěné vody a pro zajištění promíchání. Pára 44, která obsahuje nízkomolekulámí cyklické oligomery a vodní páru, může být recyklována. Polymer nylon 6 může být držen v separátoru pro zvýšení viskozity na hodnoty vhodné pro požadované konečné použití, například na asi 50 pro oděvní vlákna a pro výlisky, asi 60 až 70 pro kobercová vlákna a asi 70 a více pro technická vlákna. Provozováním separátoru pod vakuem se dále zvyšuje molekulová hmotnost produktu nylon 6. Produkt 45 odtahovaný ze separátoru může být peletizován pomocí způsobů známých v oboru, například litím provazce. Jestliže je požadována vyšší relativní viskozita (RV), peletizovaný produkt nylon 6 může být polymerizován v pevné fázi zahříváním pelet v proudící inertní atmosféře, například dusíku nebo přehřáté vodní páry, za použití způsobů v oboru známých.

Alternativním způsobem snížení obsahu vlhkosti polymeru za účelem jeho peletizovatelnosti je přivádění dusíku 40 do kolonového reaktoru na jednom nebo více místech pod nej spodnějším místem vstřikování vodní páry, jakje znázorněno na obr. 4.

Příklady provedení vynálezu

Následující neomezující příklady plně zachycují a dále ilustrují různé aspekty a znaky vynálezu. Příklady jsou jen ilustrativní a neomezují rozsah vynálezu.

Nylon 6 popsaný v příkladech byl analyzován na obsah aminových a kyselinových koncových skupin způsobem popsaným na stranách 293 a 294 v dílu 17 „Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis“ publikované u John Wiley & Sons, lne., 1973. Nitrilové koncové skupiny byly měřeny infračervenou absorpcí v pásmu 2240 až 2245 cm'¹.

-7CZ 297822 B6

Relativní viskozita (RV) vzorků polyamidu byla měřena jako poměr viskozity roztoku 8,4 % hmotn. polymeru v roztoku 90% hmotn. kyseliny mravenčí a 10% hmotn. vody při 25 °C k viskozitě roztoku kyseliny mravenčí ve vodě, měřené v témže zařízení při 25 °C.

Následující příklady generovány za použití matematického modelu procesu, který zahrnuje nezbytné látkové a energetické bilance, transport hmoty a hydrauliku pater.

Příklad 1

Nástřik obsahující větší část prepolymeru nylonu 6 a menší část 6-aminokapronitrilu je možno vyrobit smísením vody a 6-aminokapronitrilu v proudovém reaktoru za podmínek vysokého tlaku a teploty. Vhodné podmínky jsou 400 psig (2,76 MPa) a 270 °C. Doba zdržení může být zvolena tak, aby se většina 6-aminokapronitrilu přeměnila na prepolymer nylonu 6, avšak část 6-aminokapronitrilu by měla zbývat. Tento nástřikový materiál může být nastřikován přímo do protiproudého kolonového reaktoru.

Protiproudá kolona se 4 stupni byla simulována za použití matematického modelu a nástřikového materiálu. Směs obsahující prepolymer nylonu 6, kaprolaktam (9,7 % hmotn.) a vodu (4,60 % hmotn.) může být, nastřikována do kolony rychlostí 44,96 lb/h (20,37 kg/h). Prepolymer může obsahovat 38 gramekvivalentů nitrilových koncových skupin na milion gramů prepolymeru, 191 gramekvivalentů kyselinových koncových skupin na milion gramů prepolymeru, 725 gramekvivalentů primárních amidových koncových skupin na milion gramů prepolymeru a 954 gramekvivalentů aminových koncových skupin na milion gramů prepolymeru. Směs může být kontinuálně nastřikována na horním stupni reaktoru, který může být udržován na teplotě 250 °C. Přehřátá vodní pára může být, nastřikována na spodním stupni reaktoru rychlostí 32 lb/h (14,49 kg/h). Tlak v koloně může být regulován na 250 psig (1,72 MPa) a teplota v koloně může být zvýšena na 265 °C na spodním stupni. Teplota na druhém stupni shora může být udržována na 255 °C a na třetím stupni shora může být udržována na 260 °C. Doba zdržení kapaliny může být různá mezi 25 a 30 minutami na stupeň, a celková doba zdržení v koloně může být 1,75 hodiny.

Pára by měla opouštět horní stupeň a vstupovat do parciálního kondenzátoru rychlostí 31 lb/h (14,04 kg/h). Tato pára obsahuje 2,04 % hmotn. amoniaku, 0,001 % hmotn. 6-aminokapronitrilu a 97,5 % hmotn. vodní páry. Matematický model předpovídá, že ode dna reaktoru se odvádí proud produktu nylon 6 rychlostí 46 lb/h (20,84 kg/h). Tento proud obsahuje 5,4 % hmotn. vody. Model předpovídá následující obsah koncových skupin: 17 gramekvivalentů nitrilových koncových skupin na milion gramů polymeru, 292 gramekvivalentů kyselinových koncových skupin na milion gramů polymeru, 4 gramekvivalenty primárních amidových koncových skupin na milion gramů prepolymeru a 313 gramekvivalentů aminových koncových skupin na milion gramů polymeru. Předpovězená RV produktu je 6,00.

Příklad 2

Nástřik obsahující větší část kaprolaktamu a menší část 6-aminokapronitrilu je možno vyrobit smísením vody a 6-aminokapronitrilu a jejich reakcí na vhodném dehydratačním katalyzátoru v parní fázi. Vhodné podmínky v reaktoru jsou tlak 1 atmosféra a teplota 300 °C. Produkt tohoto reakčního kroku obsahuje větší část kaprolaktamu a menší část 6-aminokapronitrilu Tento materiál může být nastřikován přímo do protiproudého kolonového reaktoru bez čištění kaprolaktamu pro odstranění zbytkového 6-aminokapronitrilu.

Protiproudá kolona s 5 stupni byla simulována za použití matematického modelu a nástřikového materiálu z výše popsaného reaktoru. Směs obsahující kaprolaktam (89,6 % hmotn.), 6-amino

-8CZ 297822 B6 kapronitril (0,4% hmotn.) a vodu (10% hmotn.) může být nastřikována do kolony rychlostí 40 lb/h (18,12 kg/h). Nástřik může obsahovat 40 gramekvivalentů nitrilových koncových skupin na milion gramů nástřiku. Tato směs může být kontinuálně nastřikována na horním stupni reaktoru, který je udržován na teplotě 240 °C. Přehřátá vodní pára může být nastřikována na spodním stupni reaktoru celkovou rychlostí 31 lb/h (14,04 kg/h). Tlak v koloně může být regulován na 250 psig (1,72 MPa), a teplota v koloně může být zvýšena na 260 °C na spodním stupni. Teplota na druhém stupni shora může být udržována na 255 °C, na třetím stupni shora na 250 °C a na čtvrtém stupni shora 255 °C. Doba zdržení kapaliny může být různá mezi 29 a 34 minutami na stupeň, a celková doba zdržení v koloně je 2,55 hodiny.

Pára by měla opouštět horní stupeň a vstupovat do parciálního kondenzátoru rychlostí 34 lb/h (15,4 kg/h). Tato předpovězená pára obsahuje 0,08% hmotn. amoniaku, 0,002% hmotn. 6aminokapronitrilu a 99,4 % hmotn. vodní páry. Matematický model předpovídá výrobu produktu nylon 6 ve spodku reaktoru rychlostí 38 lb/h (17,21 kg/h). Tento proud nylonu 6 obsahuje 5,77 % hmotn. vody a 8,11 % hmotn. kaprolaktamu. Model předpovídá následující obsah koncových skupin: 17 gramekvivalentů nitrilových koncových skupin na milion gramů polymeru, 272 gramekvivalentů kyselinových koncových skupin na milion gramů polymeru, 2 gramekvivalenty primárních amidových koncových skupin na milion gramů prepolymeru a 291 gramekvivalentů aminových koncových skupin na milion gramů polymeru. Předpovězená RV produktu je 6,4.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (8)

1. Způsob výroby nylonu 6, který zahrnuje (a) (1) uvádění vodní páry nebo vody do styku s 6-aminokapronitrilem v přítomnosti dehydratačního katalyzátoru pro vytvoření prvního nástřikového proudu obsahujícího větší část kaprolaktamu a menší část 6-aminokapronitrilu, nebo (2) uvádění 6-aminokapronitrilu do styku s vodou za zvýšené teploty a vyššího než atmosférického tlaku pro vytvoření druhého nástřikového proudu obsahujícího větší část prepolymeru nylonu 6, majícího více než asi 40 gramekvivalentů nezreagovaných nitrilových koncových skupin na milion gramů prepolymeru nylonu 6, a menší část 6aminokapronitrilu;

(b) ustavení vertikálního protiproudého vícestupňového reaktoru majícího hlavu a spodek, a majícího horní stupně a spodní stupně, přičemž uvedený reaktor je opatřen vnitřními perforovanými bariérovými prostředky pro ustavení množství stupňů a pro uvádění prvního a/nebo druhého nástřikového proudu do styku s protisměrně proudícím parním proudem;

(c) zavádění prvního a/nebo druhého nástřikového proudu přímo do uvedeného reaktoru v hlavě nebo v blízkosti hlavy uvedeného reaktoru;

(d) zavádění vodní páry do uvedeného reaktoru v alespoň jednom místě v blízkosti spodku reaktoru;

(e) udržování tlaku v uvedeném reaktoru mezi 50 až 800 psig (0,34 až 5,52 MPa), teploty v hlavě uvedeného reaktoru mezi 190 až 250 °C, a teploty ve spodku uvedeného reaktoru mezi 260 až 290 °C;

(f) odtahování proudu obsahujícího vodní páru z hlavy uvedeného reaktoru; a

-9CZ 297822 B6 (g) odtahování proudu produktu ze spodku uvedeného reaktoru, přičemž uvedený proud produktu obsahuje polymer nylon 6 mající méně než asi 20 gramekvivalentů nezreagovaných nitrilových koncových skupin na milion gramů nylonu 6.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dehydratační katalyzátor je zvolen ze skupiny zahrnující (a) oxidy kovů zvolené ze skupiny zahrnující oxid hlinitý, oxid thoria, oxid ceru, oxid zirkonia, oxid titaničitý, oxid chromitý, modrý oxid wolframu, oxid berylia, oxid uranu, oxid vanadu, oxid hořečnatý, modrý oxid molybdenu, oxid železnatý a podobně;

(b) oxid křemičitý nebo oxid boritý;

(c) sírany, fosforečnany a křemičitany hliníku, thoria, ceru, zirkonia a hořčíku; a (d) kyseliny zvolené ze skupiny zahrnující hořčík, kyselinu fosforečnou, kyselinu silikowolframovou, kyselinu fosfomolybdenovou a kyselinu borofosforečnou.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reaktor se provozuje při tlaku 400 až 800 psig (2,76 až 5,52 MPa) a teplotě v hlavě reaktoru 230 až 250 °C.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že druhý nástřikový proud dále obsahuje sloučeninu obsahující fosfor a kyslík, a reaktor se provozuje při tlaku 100 až 300 psig (0,69 až 2,07 MPa) a teplotě v hlavě reaktoru 190 až 220 °C.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že sloučeninou obsahující fosfor a kyslík je alespoň jedna sloučenina zvolená ze skupiny zahrnující kyselinu fosforitou, kyselinu fosfonovou substituovanou alkylem nebo arylem, kyselinu fosfomou, kyselinu fosforečnou a kyselinu alkylfosfinovou nebo arylfosfinovou.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že sloučenina obsahující fosfor a kyslík je přítomna v množství 0,05 až 0,3 % hmotn., vztaženo na veškerý organický materiál druhého nástřikového proudu.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že sloučenina obsahující fosfor a kyslík je zvolena ze skupiny zahrnující kyselinu fosforečnou, kyselinu fosforitou, kyselinu fenylfosfínovou, a kyselinu 2-(2'-pyridyl)ethylfosfonovou.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že sloučenina obsahující fosfor a kyslík je přítomna v množství 0,1 až 0,2 % hmotn., vztaženo na veškerý organický materiál druhého nástřikového proudu.

5 výkresů

-10CZ 297822 B6

-11 CZ 297822 B6

OBR. 3

- 12CZ 297822 B6

100

- 13 CZ 297822 B6