SK14382003A3 - Spôsob výroby nylonu 6 - Google Patents

Description

Vynález sa týka spôsobu výroby nylonu 6, pri ktorom sa nástrekový prúd, ktorý obsahuje väčšiu časť kaprolaktámu a/alebo prepolyméru nylonu 6 a menšiu časť 6-amínokapronitrilu, nastrieka priamo do viacstupňovej reaktívne destilačnej kolóny, kde reaguje s vodnou parou vedenou v protiprúde.

Doterajší stav techniky

Nylon 6 sa priemyselne vyrába za použitia kaprolaktámu ako východzieho materiálu. Tento proces typicky zahŕňa zahrievanie kaprolaktámu vo VKrúrkovom reaktore pri atmosférickom tlaku po dobu 12 až 24 hodín. Tento spôsob produkuje nylon 6, ktorý obsahuje 7 až 10 % kaprolaktámu v produkte. Prebytok kaprolaktámu sa potom extrahuje v procese vodnej extrakcie po dobu 8 až 12 hodín. Extrahovaný produkt sa potom suší po dobu 8 až 12 hodín za vzniku suchého produktu obsahujúceho 0,2 až 0,3 % kaprolaktámu. Hoci je tento spôsob komerčne úspešný, čistenie produktu, nylonu 6, vyžaduje velké náklady.

Patent US 2 245 129 popisuje spôsob výroby polyamidov v dvojstupňovom procese, pri ktorom nejprv reaguje adiponitril s vodou v uzatvorenej reakčnej nádobe za vzniku nízkomolekulárneho polyamidového produktu. V druhom kroku, sa zahrievaním produktu na odvetranie amoniaku a prebytočnej vody zvyšuje molekulová hmotnosť. Nevýhodou tohoto procesu je dlhá reakčná doba a ťažké dosiahnutie požadovanej molekulovej hmotnosti.

Patent US 6 069 228 popisuje proces konverzie 6-amínokapronitriiu na nylon 6 pomocou prúdového reaktora. Jednou nevýhodou prúdového procesu je, že vyžaduje dlhé časy zdržania, ktoré môžu viesť k degradácii produktu.

Patent US 6 201 096 popisuje spôsob výroby polyamidu reakciou omega-aminonitrilu s vedou vo vertikálnom viacstupňovom reaktore, ktorý je v protiprúde preháňaný parou. Týmto spôsobom je možné napríklad premieňať 6-amínokapronitril na nylon 6. Úplná hydrolýza veľkého počtu nitrilových koncových skupín vyžaduje doby zdržania 2 až 4 hodiny.

Patent US 2 357 484 popisuje katalyzovaný proces v parnej fáze pre rýchlu hydrolýzu nitrilovej skupiny v 6-amínokapronitrile na výrobu kaprolaktámu s vysokým stupňom konverzie. Vzhľadom na zvyškový 6-amínokapronitril, ktorý zostáva v kaprolaktáme, musí byť kaprolaktám pred použitím v konvenčnej polymerácii čistený.

Bolo by žiadúce nájsť spôsob konverzie 6-amínokapronitrilu na nylon 6, ktorý nevyžaduje dlhé časy zdržania, ktoré by mohli viesť k degradácii produktu, a ktorý nevyžaduje dodatočné operácie čistenia.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je spôsob výroby nylonu 6, krorý zahrnuj e (a) (1) uvádzanie vodnej pary alebo kvapalnej vody do styku s 6-amínokapronitrilom v prítomnosti dehydratačného katalyzátora na vytvorenie prvého nástrekového prúdu obsahujúceho väčšiu časť kaprolaktámu a menšiu časť 6-amínokapronitrilu, alebo (2) uvádzanie 6-amínokapronitrilu do styku s vodou pri zvýšenej teplote a vyššom ako atmosférickom tlaku pre vytvorenie druhého nástrekového prúdu obsahujúceho väčšiu časť prepolyméru nylonu 6, majúceho viac ako asi 40 gramekvivalentov nezreagovaných nitrilových koncových skupín na milión gramov prepolyméru nylonu 6, a menšiu časť 6-amínokapronitrilu;

(b) ustavenie vertikálneho protiprúdového viacstupňového reaktora majúceho hlavu a spodok, a majúceho horné stupne a spodné stupne, pričom uvedený reaktor je opatrený vnútornými perforovanými bariérovými prostriedkami na ustavenie množstva stupňov a na uvádzanie prvého a/alebo druhého nástrekového prúdu do styku s protismerne prúdiacm parným prúdom;

(c) zavádzanie prvého a/alebo druhého nástrekového prúdu priamo do uvedeného reaktora v hlave alebo v blízkosti hlavy uvedeného reaktora;

(d) zavádzanie vodnej pary do uvedeného reaktora v aspoň jednom mieste v blízkostí spodku reaktora;

(e) udržiavanie tlaku v uvedenom reaktore medzi 50 až 800 psig (0,34 až 5,52 MPa), teploty v hlave uvedeného reaktora medzi 190 až 250 °C, a teploty na spodku uvedeného reaktora medzi 260 až 290 °C;

(f) odťahovanie prúdu obsahujúceho vodnú paru z hlavy uvedeného reaktora; a (g) odťahovanie prúdu produktu od spodku uvedeného reaktora, pričom uvedený prúd produktu obsahuje polymér nylon 6 majúci menej ako asi 20 gramekvivalentov nezreagovaných nitrilových koncových skupín na milión gramov nylonu 6.

Zavádzanie produktu reakčného stupňa, ktorý produkuje nástrek obsahujúci prevažne kaprolaktám, priamo do vertikálnej viacstupňovej reaktívne destilačnej kolóny (prvé uskutočnenie) poskytuje spôsob, ktorý nevyžaduje dodatočné nákladné čistenie medziproduktu.

Zavádzanie produktu reakčného stupňa, ktorý produkuje nástrek obsahujúci prevažne prepolymér nylon 6, priamo do vertikálnej viacstupňovej reaktívne destilačnej kolóny (druhé uskutočnenie) poskytuje spôsob, ktorý nevyžaduje nadmerne dlhé časy zdržania kvapaliny, ktoré by mohlo viesť k degradačnej reakcii.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obr. 1 predstavuje v reze schématické znázornenie jedného uskutočnenia vertikálneho viacstupňového reaktora použiteľného na uskutočňovanie kontinuálneho polymeračného procesu podľa vynálezu.

Obr. 2 predstavuje rez vertikálnym viacstupňovým reaktorom podľa čiary II-II na obr. 1.

Obr. 3 predstavuje v reze schématické znázornenie vertikálneho viacstupňového reaktora, ktoré ilustruje prítomnosť nezávislého ohrievacieho prvku 2 9-37 na každom. stupni reaktora a prítomnosť parciálneho kondenzátora na hlave kolóny.

Obr. 4 predstavuje v reze schématické znázornenie vertikálneho viacstuoňového reaktora, ktoré ilustruje spôsob zníženia obsahu vlhkosti polymérneho produktu privádzaním dusíka 4Q do reaktorovej kolóny.

Obr. 5 schématicky ilustruje predreaktor na výrobu nástreku obsahujúceho 6-amínokapronitril, a jeden výhodný spôsob spracovania produktu opúšťajúceho viacstupňovú reaktorovú kolónu na separáciu vodnej pary 44 od kvapalného prúdu 45 produktu.

Obr. 6 predstavuje v reze schématické znázornenie reaktorového stupňa obsahujúceho kruhovú centrálnu spádovú rúrku majúcu vspodu dvojstranné kuželovité pripojenie na odvádzanie bublín plynu.

Obr. 7 predstavuje v reze schématické znázornenie reaktorového stupňa obsahujúceho viacnásobné spádové rúrky usporiadané v trojuholníkovom vzore, spádové rúrky sú zrezané v uhle s pretiahnutými elipsovitými doskami na odvádzanie bublín plynu.

Obr. 8 predstavuje v reze podlá čiary VIII-VIII vertikálny reaktorový stupeň podľa obr. 7 uložený na vertikálnom reaktorovom stupni podľa obr. 6.

Podrobný popis vynálezu

Spôsob podľa vynálezu predstavuje kontinuálny spôsob výroby nylonu 6 nejprv vytvorením nástrekového prúdu (1) alebo (2), a potom reakciou niektorého alebo oboch nástrekových prúdov s vodnou parou prúdiacou v protiprúde vo vertikálnom, víacstupňovom reaktívne destilačnom kolónovom reaktore. Termín „vertikálny znamená, že reaktor je situovaný tak, že gravitácia spôsobuje prúdenie nástrekového prúdu (prúdov) vnútri kolóny celkovo v smere dole. 6-ACN v nástrekových prúdoch je hydrolyzovaný reakciou s rozpustenou vodou, ktorá sa privádza a doplňuje vodnou parou orúdiacou v prouiprúde k nástrekcvému prúdu (prúdom).

Nasýtená vodná para, alebo vodná para obsahujúca malé množstvo vody, alebo prehriata vodná para s teplotou rovnajúcou sa až asi teplote kvapaliny v reaktore v mieste kde vodná para vstupuje, sa nastriekava kontinuálne na jeden alebo viac spodných stupňov kolónového reaktora.

Nástrek obsahujúci menšiu časť 6-ACN (menšia časť znamená asi 0,4 až asi 20 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť všetkých organických mareriálov v nástrekovom prúde) a väčšiu časť kaprolaktámu a/alebo prepolyméru nylonu 6 (väčšia časť znamená viac ako asi 50 % hmotn. všetkých organických materiálov v nástrekovom prúde) sa kontinuálne nastriekava v blízkosti hlavy viacstupňového kolónového reaktora. Nástrek môže obsahovať ďalšie látky, ktoré reagujú za vzniku polyamidov a poprípade vody alebo vodnej pary.

Nástrek sa privádza do kolóny pri teplote, ktorá najviac ulahčuje ustavenie a udržiavanie požadovanej teploty v kolóne. Teplota nástreku by všeobecne mala byť medzi teplotou potrebnou na udržanie nástreku v podstate v roztavenom stave (t.j. v stave, keď je schopný čerpania) a teplotou kvapaliny vnútri kolóny v mieste vstupu.

Nástrek môže obsahovať katalyzátor. Výhodné sú zlúčeniny fosforu obsahujúce kyslík, ako sú napríklad popísané v patente US 4 568 736, Curatolo aj. Môže byť použitá napríklad kyselina fosfori tá, kyselina fosfonová substituovaná alkylom aleoo arylom, kyselina fosforná, kyselina fosforečná, ich zmesi a podobne. Použiteľná je tiež každá zlúčenina fosforu, ktorá hydrolyzuje v priebehu reakcie na kyselinu fosfora alebo sol. Katalyzátory obsahujúce fosfor a kyslík sa typicky pridávajú v množstve v hmotnostných percentách, vztiahnuté na všetok organický materiál v nástreku, 0,05 až 0,3, s výhodou 0,1 až 0,2. Výhodné katalyzátory zahrnujú kyselinu fosforečnú, kyselinu fosforitú, kyselinu fenylfosfinovú a kyselinu 2- (2'-pyridyl)etylfosfonovú.

Nástrek by mal byť celkom alebo dobre rozpustný v kvapaline v horných dvoch tretinách kolenového reaktora za podmienok teploty, tlaku a zloženia kvapaliny tu sa nachádzajúcej, a celkom rozpustnej za podmienok v spodnej tretine reaktora.

Príklady sú 6-amínokaprónová, a kyselina monomérov sú

Nástrek môže obsahovať ďalšie monoméry a oligoméry vytvárajúce polyamid. Medzi tieto monoméry patria monoméry, ktoré majú schopnosť vytvárať amidy, ako napríklad laktámy, amínoalkylamidy a aminokyseliny. 6-amínokaproamid

Ďalšou skupinou monoméry, ktoré musia byť pre vytvorenie amidových väzieb pridané v kombinácii s inými monomérmi. Takéto monoméry sú dikarboxylové kyseliny, diamíny, diamidy a dinitrily. Príklady sú kyselina adipová, hexametylendiamín, amid kyseliny adipovej a amid kyseliny izoftalovej. Tieto ďalšie zložky môžu byť pridané ako kvapalina alebo ako suspenzia pevnej látky v nástreku. Všetky tieto zložky by mali byť celkom alebo dobre rozpustné v kolonovom reaktore za podmienok teploty, tlaku v kolóne a celkom rozpustné tretine reaktora.

a zloženia kvapaliny za podmienok v spodnej

Podlá jedného uskutočnenia, násrrekový prúd je reakčný produkt katalyzovanej hydrolýzy 6-amínokapronitrilu. Spôsoby katalyzovanej konverzie 6-amínonítrilu na kaprolaktám, v plynnej fáze i v kvapalnej fáze, boli popísané. Napríklad, patent US 5 739 324 popisuje spôsob výroby kaprolaktámu reakciou β-amínokapronitrilu s vodou pri 140 až 320 °C v kvapalnej fáze v prítomnosti heterogénneho katalyzátora, napríklad oxidu titáničitého, oxidu zirkónia, oxidu cera alebo oxidu hlinitého. Produktom tejto reakcie je prevažne kaprolaktám, s obsahom 10 % až menej ako 1 % 6-amínokapronitrilu, vo väčšine prípadov menej ako 5 % 6-amínokapronitrilu. Patent US 2 357 484 popisuje reakciu amínokapronitrilu s vodou v parnej fáze na dehyddratačnom katalyzátore na výrobu kaprolaktámu s až 99,9% konverziou. Teplota a tlak reakcie boli volené na udržanie reakčných činidiel a produktov v parnej fáze. Typické podmienky boli tlak jedna atmosféra a teplota asi 300 “C alebo vyššia. Vhodné materiály pre katalyzovanie tejto reakcie sú pevné látky majúce dehydratačné vlastnosti. Príklady týchto katalyzátorov zahrnujú oxidy kovov ako napríklad oxid hlinitý, oxid tória, oxid ceru, oxid zirkónia, oxid titáničitý, oxid chromitý, modrý oxid wolfrámu, oxid berýlia, oxid uránu, oxid vanádu, oxid horečnatý, modrý oxid molybdénu, oxid železnatý a podobne; niektoré oxidy nekovov ako napríklad oxid kremičitý, oxid bóritý a podobne; soli ako napríklad sírany, fosforečnany a kremičitany hliníka, tória, ceru, zirkónia a horčíka; a kyslé zlúčeniny, ako napríklad kyselina fosforečná heteropolykyseliny, napríklad kyselina si 1ikowolf rámová, fosfomoiybdenová a bórofosforečná .

Nástrek vytvorený podľa prvého uskutočnenia je privádzaný priamo do vertikálneho viacstupňového reaktívne destilačného kolónového reaktora. Termín „priamo znamená, že väčšina nástrekového prúdu sa nečistí zvyškového 6-amínokapronitrilu.

kaprolaktámového na odstránenie

Podľa iného uskutočnenia je nástrekovým prúdom produkt reakcie 9-amínokapronitrilu s vodou za podmienok, pri ktorých produkt obsahuje väčšiu časť prepolyméru nylonu 6 a menšiu časť 6-amínokapronitrilu. Termín „prepolymér nylonu 6 znamená nylon 5 majúci priemernú molekulovú hmotnosť menšu alebo rovnú asi 2000. Patent US 6 194 538 popisuje spôsob, pri ktorom 6-amínokapronitril reaguje s vodou pri teplote 250 až 350 °C a tlaku 4 až 30 MPa za vzniku prepolyméru nylonu 6. Tento produkt je charakteristický konverziou nitrilu nie menší ako 95 % mol., výhodnejšie v rozmedzí 97 až 99 % mol.

Nástrek vytvorený podľa druhého skutočnenia je privádzaný priamo do vertikálneho viacstupňového reaktívne destilačného kolónového reaktora. Termín „priamo znamená, že väčšina prúdu prepolyméru nylohu 6 sa nepodrobuje ďalším reakčným krokom na zníženie hladiny 6-amínokapronitrilu.

Štandardné viacstupňové reaktívne destilačné kolóny sú vhodné na použitie pri spôsobe podlá vynálezu ak je zvýšená doba zdržania kvapalnej fázy v stupňoch na poskytnutie dostatečnej doby pre hydrolýzu nitrilových skupín zložiek nástreku. Doba zdržania kvapaliny v reaktore potrebná na dosiahnutie dostatočnej miery hydrolýzy nitrilu je asi 0,5 až 2 hodiny.

Kolónový reaktor je opatrený vostavbami, ako napríklad, avšak nie výlučne, perforovanými poschodiami a miešadlami, na vyvolanie efektívneho stupňovitého styku vzájomne v protiprúde prúdiacej vodnej pary s nástrekovým prúdom na zaistenie v oodstate úplnej hydrolýzy nitrilových skupín a odstránenie amoniaku vznikajúceho pri chemickej reakcii.

Ako je znázornené na obr. 1, vnútrajšok viacstupňového reaktora 100, vhodného na použitie podlá vynálezu, je rozdelený na oddelené stupne 1_ až 11 pomocou perforovaných bariér 12 až 21 medzi stupňami. Tieto bariéry, ako je znázornené na obr. 2, môžu tvoriť poschodia majúce malé otvory 22, ktorá umožňujú prúdenie pary hore zo stupňa do stupňa, a aspoň jednu väčšiu zostupnú rúrku 2 3, ktorá vedie z každého stupňa pod hladinu reakčnej zmesi na nižšom stupni a umožňuje prúdenie kvapaliny dole od stupňa k Počet stupňov je zvolený pre dosiahnutie stupni. vysokej chemickej rýchlosti transportu hmoty ; reakcie na jednotku objemu kvapaliny. Počet stupňov je typicky pätnásť.

Ako je tiež znázornené na obr.

nástrek 24 sa kontinuálne privádza v blízkosti hlavy viacstupňového kolonového reaktora 10 0, a vodná para 25 sa kontinuálne nastriekava na jeden alebo viac najspodnejších stupňov reaktora. Vodná para môže byť nasýtená vodná para, alebo vodná pára obsahujúca malé množstvo vody, alebo prehriata vodná para, pričom pre minimalizáciu potreby zahrievania vo vnútri reaktora je preferovaná prehriata vodná para. Vodná para a plynný amoniak sa odvádzajú z hlavy kolóny ako parný prúd 26. Produkt 27 nylon 6 sa kontinuálne odťahuje od spodného stupňa 11. Kolóna s výhodou zahrnuje prostriedky na separáciu 6-ACN a/alebo kaprolaktámu, ktorý opúšťa hlavu kolóny ako para alebo unášaná kvapalina, a jeho navrátenie do kolóny. Takýmto prostriedkom môže byť parciálny kondenzátor 46 v hlave kolóny, ako je znázornené na obr. 3. Kondenzátor 4 6 sa udržiava, riadením prietoku a teploty chladiacej tekutiny na vstupe 47 a výstupe 48 chladiacej strany kondenzátora, na teplote dostatečnej pre kondenzáciu a navrátenie väčšiny 6-ACN a/alebo kaprolaktámu do kolóny, pričom umožňuje odťahovanie vodnej pary a amoniaku vo forme parného prúdu 26. Okrem toho, ku kolenovému reaktoru je možné pridať jeden alebo viac stupňov nad nástrekovým stupňom, a parciálny kondenzátor môže byť usporiadaný nad nástrekovým stupňom pre zaistenie refluxu kvapaliny.

Teplota v kolóne by mala byť udržiavaná dostatečne vysoká, aby reakčná zmes nezamrzla. Teplota na hornom stupni 1 kolóny sa udržiava nižšia ako je teplota na spodnom stupni 11. Teplota v hlave kolóny sa udržiava dosť vysoká na dosiahnutie dostatečnej rýchlosti hydrolýzy nitrilových skupín 6-ACN a/alebo avšak dostatečne nízka na nadmerného odparovania 6-ACN a/alebo Kombináciu teploty horného stupňa a kondenzátora je možné použiť na minimalizáciu úniku týchto dvoch reakčných zložiek. Teplota spodného stupňa 11 by mala byť dosť vysoká na dosiahnutie dostatečnej polymeračnej rýchlosti, avšak nie taká vysoká, aby dochádzalo k degradácii.

prepolyméru nylonu 6, obmedzenie kaprolaktámu. parciálneho

Napríklad vzájomnou kondenzáciou amínových koncových skupín môžu vznikať sekundárne amíny. Sekundárne amíny sú nežiadúce, pretože môžu vytvárať miesta rozvetvenia v polyméru nylon 6, ktorá môžu spôsobovať zhoršenie požadovaných vlastností pri použití. Potenciál pre vytváranie sekundárnych amínov existuje po celej kolóne; je teda dôležité, aby priemerná teplota stupňa nepresiahla hodnotu, nad ktorou sa vznik sekundárnych amínov stáva škodlivým pre produkt. V priemere cez spodné dve tretiny reaktora je táto teplota približne 265 °C. Pretože hydroiýzna reakcia je exotermická, môže byť kolóna poprípade opatrená prostriedkami na vstrekovanie vody 38 na všetkých alebo vybraných stupňoch na riadenie teploty.

Horný stupeň sa s výhodou udržiava na teplote medzi asi 190 až 220 °C pri použití katalyzátora, a 230 až 250 °C ak nie je použitý katalyzátor. Spodný stupeň je s výhodou prevádzkovaný pri teplote asi 260 až 290 ’C. Všetky alebo väčšina stupňov sú s výhodou opatrené prostriedkami na nezávislé riadenie teploty. Toto riadenie je najlepšie realizované použitím horúceho prúdiaceho kvapalného teplonosného média prechádzajúceho cez plášte, špirály alebo iné teplosmenné zariadenia 2 9 až 3 7, ktoré môžu byť použité ako na ohrev, tak na chladenie, ako je znázornené na obr. 3.

Kolóna je prevádzkovaná pri zvýšenom tlaku, s výhodou vyššom ako 50 psig (0,34 MPa), výhodnejšie 100 až 300 psig (0,69 až 2,07 MPa) s katalyzátorom, a 400 až 800 psig (2,76 až 5,52 MPa) bez katalyzátora na dosiahnutie v podstate úplnej hydrolýzy nitrilových koncových skupín v 6-ACN a prepolymére nylonu 6. Na získanie dobrej kvality polyméru nylon 6 je požadovaná v podstate úplná hydrolýza. Produkt nylon 6 by mal obsahovať menej ako asi 20 gramekvivalentov nehydrolyzovaných nitrilových koncových skupín na milión gramov polyméru, aby bolo možné následne lahko zvýšiť jeho priemernú molekulovú hmotnosť na najvyššiu molekulovú hmotnosť požadovanú pre konkrétne konečné použitie. Tlak môže byť riadený prostredníctvom regulačného ventila 39, ktorého otvorenie sa kontinuálne nastavuje pre riadenie výstupu parného prúdu 26 podľa nameraného tlaku v reaktore. Za podmienok teploty a koncentrácie vody, aminových funkčných skupín a katalyzátora v reaktore sa nitrilové koncové skupiny z prevažnej časti premieňajú v kombinácii s amínovými funkčnými skupinami, pri prijímaní vody a uvoľňovaní amoniaku, na amidové väzby. Amoniak sa odstráňuje z reaktora v parnom prúde 2 6.

Jednou z výhod spôsobu podľa vynálezu je, že vodná para kontinuálne vystripováva amoniak zo spodných častí reaktora cez horné časti a von ako súčasť parného prúdu 26. Koncentráciu amoniaku v spodnej časti kolóny je potrebné minimalizovať z dvoch dôvodov. Po prvýkrát, amoniak reaguje s amidovými väzbami a rozpája ich, čím obmedzuje rast molekulovej hmotnosti polyméru nylon 6. Po druhé, plynný amoniak znižuje parciálny tlak vodnej pary v parnej fáze a teda i koncentráciu vody, čím znižuje rýchlosť hydrolýzy nitrilu. Tieto dva efekty môžu byť zvlášť škodlivé v spodnej časti reaktora, kde je najvyššia koncentrácia amidových väzieb a kde je rýchlosť hydrolýzy nitrilu už nízka, pretože je nízky obsah voľných nitrilových koncových skupín.

V horných stupňoch kolóny by mala byť viskozita reakčnej zmesí dosť nízka, aby pri vhodnej konštrukcii perforovaných bariér 12 až 21 bubliny pary z vody a amoniaku vyvolávali efektívne miešanie reakčnej zmesi. Na spodku kolóny, kde je viskozita najvyššia, je v jednom alebo viacerých najspodnejších stupňoch reaktora s výhodou usporiadané miešacie zariadenie 28 . V reaktore znázornenom na obr. 1 je usporiadané mechanické miešanie v dvoch spodných stupňoch.

vyvolanému miešaniu, v spodných stupňoch, dostatočné

S výhodou je, pre minimalizáciu obtekania kvapaliny medzi stupňami, miešanie v každom stupni dosiahnuté vhodným usporiadaním; špirál napomáhajúcich plynem alebo mechanickým miešaním kde miešanie plynom nie je kvôli vysokým viskozitám. Obtekanie kvapaliny znižuje požadovanú účinnosť reakcie, čo má za následok potrebu väčších rozmerov reaktora na dosiahnutie rovnakej konverzie pri danom prietoku. Obtekanie kvapaliny môže spôsobiť zvýšenie pomeru vedľajších reakcií k hlavnej reakcii, čo má za následok problémy kvality. Pomer výšky a priemeru pre každý stupeň na dosiahnutie požadovanej účinnosti miešania je s výhodou 0,5 až 1,2.

Axiálne miešanie medzi stupňami kolónového reaktora (následkom spätného toku kvapaliny cez zostupné rúrky vyvolaného veľkými bublinami, vstupujúcimi do zostupných rúrok alebo pri svojom priblížení k zostupným rúrkam vháňajúcim kvapalinu do zostupných rúrok) znižuje celkovú účinnosť konverzie nitrilu v kolónovom reaktore. To má za následok potrebu väčších rozmerov reaktora na dosiahnutie rovnakej konverzie pri danom prietoku. Tiež to môže spôsobiť zvýšenie pomeru vedľajších reakcií k hlavnej reakcii, čo má za následok problémy kvality. V tomto kolónovom reaktore môžu byť použité nasledujúce výhodné usporiadania zostupných rúrok.

Ako je znázornené na obr. 6, kruhová centrálna zostupná rúrka 50 má s výhodou vspodu dvojstranné kužeľovité pripojenie 51 na odvádzanie bublín 52 plynu od zostupnej rúrky, na obmedzenie vstupu bublín do zostupnej rúrky, a na odvádzanie kvapaliny vystupujúcej zo zostupnej rúrky. Medzera medzi pripojením 51 a spodkom zostupnej rúrky 50 je dôležitá pre minimalizáciu spätného toku kvapaliny v zostupnej rúrke vyvolaného tlakovým spádom vytváraným bublinkami plynu putujúcimi v blízkosti výstupu spádovej rúrky. Medzera je nastavená tak, aby tlaková stráta vyvolaná prúdením kvapaliny bola 0,5 až 1,0 palca stĺpca kvapaliny.

Ďalšie výhodné usporiadanie zahrnuje viacnásobné spádové rúrky 55 usporiadané v trojuholníkovom vzore, ako je znázornené na obr. 7. Spodné konce týchto spádových rúrok 55 sú zrezané v uhle 30° až 60° a sú opatrené privarenými pretiahnutými elipsovitými doskami 56 na odvádzanie bublín plynu. Kvapalina môže vystupovať cez obdĺžnikovú medzeru chránenú pretiahnutou doskou a pripojením rozptylujúcim tlak. Rozmery štrbiny sú upravené pre minimalizáciu spätného toku tak, že vytvárajú tlakovú stratu 0,5 až 1,0 palca stĺpca kvapaliny. Výhodné vzájomné usporiadanie zostupných rúrok 55 na dosiahnutie maximálnej účinnosti miešania v stupni je znázornené na obr. 8.

Stupne reaktora sú s výhodou usporiadané ako zaplavované poschodia, aby hriadeí miešadla mohol prechádzať cez zostupné rúrky a aby pritom, mohla kvaplina prechádzať cez zostupné rúrky z poschodia na nasledujúce nižšie poschodie. Mechanické miešanie na minimalizáciu obtekania kvapaliny je spravidla potrebné na spodných dvoch alebo troch stupňoch reaktora. V týchto stupňoch nemusí byt miešanie vyvolané prúdením plynu (ako je naznačené šípkami na obr. 6) dostatočné pre dosiahnutie vhodného miešania pri vyšších viskozitách. V stupňoch nad miešanými stupňami môžu byť použité prepadové, poschodia. Zaplavované poschodia sú však preferované, pretože umožňujú meranie hladiny kvapaliny na najvyššom stupni, a táto hladina kvapaliny môže byť braná do úvahy na riadenie prietoku nástreku do kolóny.

Produkt 27 nylon 6 odťahovaný od spodku kolóny by mal mať číselne priemernú molekulovú hmotnosť 3 000 až 8 000 a relatívnu viskozitu (RV) 6 až 16. Produkt by mal mať obsah rozpustenej vody viac menej úmerný tlaku v kolónovom reaktore. Pri typickom pracovnom tlaku je tento obsah vody dostatočný pre rušenie väčšiny spôsobov peletízácie. Preto môžu byť usporiadané za kolónovým reaktorom prostriedky na zníženie tlaku produktu obsahujúceho nylon 6 na zníženie obsahu vody odparením. Výhodný spôsob, znázornený na obr. 5, je ponechať produkt prechádzať cez potrubie AL, dimenzované (1) pre vytvorenie väčšiny znížení tlaku prostredníctvom odporu potrubia, a (2) zahrievané na kompenzáciu výparného tepla. Pred potrubím je obvykle zaradený ventil alebo čerpadlo £2 na riadenie prietoku. Na konci potruoia je nádoba 4 3 alebo širší prierez potrubia, dimenzovaný pre umožnenie takmer úplnej separácie pary 44 a kvapaliny 45. Táto separácia sa uskutočňuje pri tlaku dostatoečne nízkom aspoň pre zníženie obsahu vody na úroveň, pri ktorej môže byť polymér nylon 6 peletizovaný. Tento tlak môže byť vyšší ako atmosférický tlak, prevádzkovaný pri vákuom. Separátor

Typickejšie je separátor atmosférickom tlaku alebo pod 43 je ohrievaný na udržanie polyméru v roztavenom stave a na ustavenie optimálnej teploty, typicky medzi asi 270 a 285 °C, pre odstránenie ďalšej rozpustenej vlhkosti bez spôsobenia nežiadúcej degradácie polyméru. Separátor 43 je s výhodou miešaný na zlepšenie ďalšieho odstraňovania rozpustenej vody a na zaistenie premiešavania. Para 44, ktorá obsahuje nízkomolekulárne cyklické oligoméry a vodnú paru, môže byť recyklovaná. Polymér nylon 6 môže byť držaný v separátore na zvýšenie viskozity na hodnoty vhodné na požadované konečné použitie, naprklad na asi 50 pre odevné vlákna a pre výlisky, asi 60 až 70 pre kobercová vlákna a asi 70 a viac pre technické vlákna. Prevádzkovaním separátora pod vákuom sa ďalej zvyšuje molekulová hmotnosť produktu nylon 6. Produkt 45 odťahovaný od separátora môže byť peletizovaný pomocou spôsobov známych v obore, napríklad liatím povrazca. Ak je požadovaná vyššia relatívna viskozita (RV), peletizovaný produkt nylon 6 môže byť polymerizovaný v pevnej fáze zahrievaním peliet v prúdiacej inertnej atmosfére, napríklad dusíka alebo prehriatej vodnej pary, za použitia spôsobov v obore známych.

Alternatívnym spôsobom zníženia obsahu vlhkosti polyméru za účelom jeho peletizovatelnosti je privádzanie dusíka £0 do kolónového reaktora na jednom alebo viac miestach pod najspodnejším miestom vstrekovania vodr.ej pary, ako je znázornené na obr.

.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Nasledujúce neobmedzujúce príklady plne zachycujú a ďalej ilustrujú rôzne aspekty a znaky vynálezu. Príklady sú iba ilustratívne a neobmedzujú rozsah vynálezu.

Nylon 6 popísaný v príkladoch bol analyzovaný na obsah amínových a kyselinových koncových skupín spôsobom popísaným na stranách 293 a 294 v diele 17 Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis publikovanej u John Wiley & Sons, Inc., 1973. Nitrilové koncové skupiny boli merané infračervenou absorpciou v pásme 2240-2245 cm’¹.

Relatívna viskozita (RV) vzoriek polyamidu bola meraná ako pomer viskozity roztoku 8,4 % hmotn. polyméru v roztoku 90 % hmotn. kyseliny mravčej a 10 % hmotn. vody pri 25 °C k viskozite roztoku kyseliny mravčej vo vode, merané v tom istom zariadení pri 25 °C.

Nasledujúce príklady generované za použitia matematického modelu procesu, ktorý zahrnuje nevyhnutné látkové a energetické bilancie, transport hmoty a hydrauliku poschodí.

Príklad 1

Nástrek obsahujúcu väčšiu časť prepolyméru nylonu 6 a menšiu časť 6-anínokapronitriiu je možné vyrobiť zmiešaními vody a 6-amínokapronirrilu v prúdovom reaktore za podmienok vysokého tlauu a teploey.

Vhodné podmienky sú 400 psig a 270 °C. Doba zdržania môže byť zvolená taká, aby sa väčšina 6-amínokapronitrilu premenila na prepolymér nylonu 6, avšak časť 6-amínokapronitrilu by mala zostávať. Tento nástrekový materiál môže byť nastriekavaný priamo do protiprúdového kolónového reaktora.

Protiprúdová kolóna so 4 stupňami bola simulovaná za použitia matematického modelu a nástrekového materiálu. Zmes obsahujúca prepolymér nylonu 6, kaprolaktám (9,7 % hmotn.) a vodu (4,60 % hmotn.) môže byť nastriekaná do kolóny rýchlosťou 44,96 lb/h. Prepolymér môže obsahovať 38 gramekvivalentov nitrilových koncových skupín na milión gramov prepolyméru, 191 gramekvivalentov kyselinových koncových skupín na milión gramov prepolyméru, 725 gramekvivalentov primárnych amidových koncových skupín na milión gramov prepolyméru a 954 gramekvivalentov amínových koncových skupín na milión gramov prepolyméru. Zmes môže byť kontinuálne nastriekavaná na hornom stupni reaktora, ktorý môže byť udržiavaný na teplote 250 °C. Prehriata vodná para môže byť nastriekavaná na spodnom stupni reaktora rýchlosťou 32 lb/h. Tlak v kolóne môže byť regulovaný na 250 psig (1,72 MPa) a teplota v kolóne môže byť zvýšená na 265 °C na spodnom stupni. Teplota na druhom stupni zhora môže byť udržiavaná na 255 °C a na treťom stupni zhora môže byť udržiavaná na 260 °C. Doba zdržania kvapaliny môže byť rôzna medzi 25 a 30 minútami na stupeň, a celková doba zdržania v kolóne môže byť 1,75 hodiny.

Para by mala opúšťať horný stupeň a vstupovať do parciálneho kondenzátors rýchlosťou 31 lb/h. Táto para obsahuje 2,04 % hmotn. amoniaku, 0,001 % hmotn.

6-amínokapronitrilu a 97,5 % hmotn. vodnej pary.

Matematický model predpovedá, že odc dna reaktora sa odvádza prúd produktu nylon 6 rýchlosťou 46 Ib/h.

Terno prúd obsahuje % hmotn. vody. Model predpovedá nasledujúci obsah koncových skupín: 17 gramekvivalentov nitrílových koncových skupín na milión gramov polyméru, 292 gramekvivalentov kyselinových koncových skupín na milión gramov polyméru, 4 gramekvivalenty primárnych amidových koncových skupín na milión gramov prepolyméru a 313 gramekvivalentov amínových koncových skupín na milión gramov polyméru. Predpovedaná RV produktu je 6,00.

Príklad 2

Nástrek obsahujúci väčšiu časť kaprolaktámu a menšiu časť 6-amínokapronitrilu je možné vyrobiť zmiešaním vody a 6-amínokapronitrilu a ich reakciou na vhodnom dehydratačnom katalyzátore v parnej fáze. Vhodné podmienky v reaktore sú tlak 1 atmosféra a teplota 300 °C. Produkt tohoto reakčného kroku obsahuje väčšiu časť kaprolaktámu a menšiu časť 6-amínokapronitrilu Tento materiál môže byť nastriekavaný priamo do protiprúdového kolónového reaktora bez čistenia kaprolaktámu na odstránenie zvyškového 6-amínokapronitrilu.

Protiprúdová kolóna s 5 stupňami bola simulovaná za použitia matematického modelu a nástrekového materiálu z vyššie popísaného reaktora. Zmes obsahujúca kaprolaktám (89,6 % hmotn.), 6-amínokapronitril (0,4 % hmotn.) a vodu (10 % hmotn.) môže byť nastriekavaná do kolóny rýchlosťou 40 lb/h. Nástrek môže obsahovať 40 gramekvivalentov nitrílových koncových skupín na milión gramov nástreku. Táto zmes môže byť kontinuálne nastriekavaná na hornom stupni reaktora, ktorý je udržiavaný na teplote 240 ’C. Prehriata vodná para môže byť nastriekavaná na spodnom stupni reaktora celkovou rýchlosťou 31 lb/h. Tlak v kolóne môže byť regulovaný na 250 psia (1,72 MPa), a teplota v kolóne môže byť zvýšená na 260 °C na spodnom stupni. Teplota na druhom stupni zhora môže byť udržiavaná na 255 ’C, na treťom stupni zhora na 250 °C a na štvrtom stupni zhora 255 ’C. Doba zdržania kvapaliny môže byť rôzna medzi 29 a 34 minútami na stupeň, a celková doba zdržania v kolóne je 2,55 hodiny.

Para by mala opúšťať horný stupeň a vstupovať do parciálneho kondenzátora rýchlosťou 34 lb/h. Táto predpovedaná para obsahuje 0,08 % hmotn. amoniaku, 0,002 % hmotn. 6-amínokapronitrilu a 99,4 % hmotn. vodnej pary. Matematický model predpovedá výrobu produktu nylon 6 na spodku reaktora rýchlosťou 38 lb/h. Tento prúd nylonu 6 obsahuje 5,77 % hmotn. vody a 8,11 % hmotn. kaprolaktámu. Model predpovedá nasledujúci obsah koncových skupín: 17 gramekvivalentov nitrilových koncových skupín na milión gramov polyméru, 272 gramekvivalentov kyselinových koncových skupín na milión gramov polyméru, 2 gramekvivalenty primárnych amidových koncových skupín na milión gramov prepolyméru a 291 gramekvivalentov amínových koncových skupín na milión gramov polyméru. Predpovedaná RV produktu je 6,4.

Claims (8)

1. Spôsob výroby nylonu 6, ktorý zahrnuje (a) (1) uvádzanie vodnej pary alebo vody do styku s

6-amínokapronitrilom v prítomnosti dehvdratačného katalyzátora na vytvorenie prvého nástrekového prúdu obsahujúceho väčšiu časť kaprolaktámu a menšiu časť 6-amínokapronitrilu, alebo (2; uvádzanie 6-amínokapronitrilu do styku s vodou za zvýšenej teploty a vyššieho ako atmosférického tlaku na vytvorenie druhého nástrekového prúdu obsahujúceho väčšiu časť prepolyméru nylonu 6, majúceho viac akc asi 40 gramekvivalentov nezreagovaných nitrilových koncových skupín na milión gramov prepolyméru nylonu 6, a menšiu časť 6-amínokapronitrílu;

(b) ustavenie vertikálneho protiprúdového viacstupňového reaktora majúceho hlavu a spodok, a majúceho horné stupne a spodné stupne, pričom uvedený reaktor je opatrený vnútornými perforovanými bariérovými prostriedkami na ustavenie množstva stupňov a na uvádzanie prvého a/alebo druhého nástrekového prúdu do styku s protismerne prúdiacim parným prúdom;

(c) zavádzanie prvého a/alebo druhého nástrekového prúdu priamo do uvedeného reaktora v hlave alebo v blízkosti hlavy uvedeného reaktora;

(d) zavádzanie vodnej pary do uvedeného reaktora v aspoň jednom mieste v blízkosti spodku reaktora;

(e) udržiavanie tlaku v uvedeném reaktore medzi 50 až 800 psig (0,34 až 5,52 MPa), teploty v hlave uvedeného reaktora medzi ISO až 250 °C, a teploty pri spodku uvedeného reaktora medzi 260 až 290 °C;

(f) odťahovanie prúdu obsahujúceho vodnú paru z hlavy uvedeného reaktora; a (g) odťahovanie prúdu produktu od spodku uvedeného reaktora, pričom uvedený prúd produktu obsahuje polymér nylon 6 majúci menej ako asi 20 gramekvivalentov nezreagovaných nitrilových koncových skupín na milión gramov nylonu 6.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že dehydratačný katalyzátor je zvolený zo skupiny zahrnujúcej (a) oxidy kovov zvolené zo skupiny zahrnujúcej oxid hlinitý, oxid tória, oxid ceru, oxid zirkónia, oxid titáničitý, oxid chromitý, modrý oxid wolfrámu, oxid berýlia, oxid uránu, oxid vanadu, oxid horečnatý, modrý oxid molybdénu, oxid železnatý a podobne;

(b) oxid kremičitý alebo oxid bóritý;

(c) sírany, fosforečnany a kremičitany hliníka, tória, ceru, zirkónia a horčíka; a (d) kyseliny zvolené zo skupiny zahrnujúcej horčík, kyselinu fosforečnú, kyselinu silikowolfrámovú, kyselinu fosfomolybdenovú a kyselinu borofosforečnú.

3. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že reaktor sa prevádzkuje pri tlaku 400 až 800 psig (2,76 až 5,52 MPa) a teplote v hlave reaktora 230 až 250 °C.

4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že druhý nástrekový prúd ďalej obsahuje zlúčeninu obsahujúcu fosfor a kyslík a reaktor sa prevádzkuje pri tlaku 100 až 300 psig (0,69 až 2,07 MPa) a teplote v hlave reaktora 190 až 220 °C.

5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina obsahujúca fosfor a kyslík je aspoň jedna zlúčenina zvolená zo skupiny zahrnujúcej kyselinu fosforitú, kyselinu fosfonovú substituovanú alkylom. alebo arylom, kyselinu fosfornú, kyselinu fosforečnú a kyselinu alkylfosfinovú alebo arylfosfinovú.

6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina obsahujúca fosfor a kyslík je prítomná v množstve 0,05 až 0,3 % hmotn., vztiahnuté na všetok organický materiál druhého nástrekového prúdu.

7. Spôsob podlá nároku 6, vyznačujúca sa tým, že zlúčenina obsahujúca fosfor a kyslík je zvolená zo skupiny zahrnujúcej kyselinu fosforečnú, kyselinu fosforitú, kyselinu fenylfosfinovú, a kyselinu 2-(2'pyridyl)-etylfosfonovú.

8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina obsahujúca fosfor a kyslík je prítomná v množstve 0,1 až 0,2 % hmotn., vztiahnuté na všetok organický materiál· druhého nástrekového prúdu.