TW593164B - Integrated technology in sequential treatment of organics and heavy metal ions wastewater - Google Patents

Description

593164 五、發明說明（1) 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種有機物與重金屬廢水整合性處理 方法，特別係指係採用斐頓廢水處理技術（Fent〇n

Process)先行去除有機物，接續以鐵氧磁體廢水處理技 術（Ferrite Process)多元重金屬離子以提高鐵氧磁體 (Ferr 1 te )產品品質，本發明係將酸性條件下斐頓 (Fenton )廢水處理技術所產生的鐵離子觸媒（Cataiyst )，透過PH、溫度、鐵鹽調整，轉化成鐵氧磁體（ Ferrite)廢水處理技術所需鐵離子反應劑，不僅可減少 斐頓（Fenton)廢水處理技術產生的污泥，又可減少鐵 磁體反應時間丄且形成品f佳之可f源化利用的鐵氧磁體 產物’同時提咼固、液相的分離效率。 【先前技術】 按 然在享 環境之 屬之污 處理工 雖可將 二次污 生大量 處理方化體， 染之問 ，隨著 受及依 失衡與 染尤為 業所產 水質處 染仍是 的電鍍 式為固 則又造 題。 工商業的發 賴科技文明 公害污染危 甚，重金屬 生’在目前 理達環保規 一個嚴重的 〉可泥，這些 化處理，但 成掩埋場之 展’人 產物的 害生活 廢水之 依法令 定，但 問題。 有害事 由於其 處理負 類的生 同時， 環境之 污染來 規定， 所產生 例如， 業廢棄 處理後荷，又 活水準逐步 卻也造成自 代價。而其 源主要為金 一些傳統處 污泥及其所 在臺灣地區 物目前較被 產生體積龐 或是再造成 提升， 然生態 中重金 屬表面 理方法 造成之 每年產 認可的 大之固 土壤污

第8頁 593164 五、發明說明（2) 由於金屬表面處理工業所產生的廢水（如電鍍廢水） 包含重金屬離子及難以生物處理分解的有機物（如界面活 性劑）等，而現行的廢水處理係各別以斐頓（F en t on )處 理技術進行有機物處理，或是以鐵氧磁體廢水處理技術進 行重金屬離子處理者。 (一）於目前斐頓（Fenton )處理技術處理對象多以難 分解性有機物，如酚、氯酚、氣苯、瑣基酚、硝基苯、碳 氫化合物、多環芳香烴（PAHs )、多氯聯苯（PCBs )、多 氣乙浠（PCE)及界面活性劑（Surfactant)等，處理濃

度可高達1 75, 00 Op pm，斐頓（Fenton )處理技術係屬均相 催化系統使斐頓廢水處理無質傳上限制，故其反應槽易於 設計而廣泛運用於廢水、污泥及土壤處理系統，雖然斐頓 (Fenton )廢水處理技術對於染整廢水的脫色處理效果不 錯，可減低UV/H2〇2處理時有機物對UV光的吸收效應，惟， 斐頓（Fen ton )廢水處理技術仍有其條件性限制，例如鐵 離子觸媒不足導致反應時間增長、鐵離子觸媒經化學混凝 引起污泥問題等缺失，如以下說明： 1 ·由於斐頓（F e n t ο η )處理技術係在酸性條件（ρ η = 2

〜5 )下進行’對於具有鹼性及緩衝能力的土壤及污泥並 不適用。 2·傳統斐頓（Fenton )處理技術其斐頓試劑 (Fenton’s agent )廢水處理技術係以加入鐵鹽（包 價及三價鐵離子）作為觸媒，觸媒的劑量多寡對斐頓 (Fenton )反應初期影響較大，但過氧化氫使液相 593164

凝^離子轉化而產生三價鐵離子，所以一般需再以化學混 ’技術去除鐵離子；傳統斐頓（Fenton)處理技術所產生 #鐵離子經化學混凝處理所造成的污泥將增加掩埋場之負 ^玫而且，倘若廢水含有重金屬離子，則產生之污泥在酸 件下又有重金屬溶出之虞，甚而，形成有害事業廢棄 物需經固化處理，更增加事業廢棄物處理費用。 /、 、、3·以傳統斐頓（Fenton)處理技術進行廢水處理時，為 減少污泥產量，遂將斐頓廢水處理使用的觸媒劑量減低， 因而導致其反應時間增長達數小時以上。 一 過去斐頓（Fenton)反應使用的鐵離子觸媒需藉由化 學混凝處理去除，由於又會產生大量污泥同時增加了污泥 處理的問題（如污泥再處理，造成處理時間加長及成本費 用的增加）；為解決上述污泥處理的問題，雖有研發採用 電解（Electrolysis )產生斐頓試劑來氧化分解廢水中有 機物的方式，以避免大量鐵鹽的使用，但電解反應時間較 長’亦不符經濟效益；另又有採用流體化床使鐵離子披覆 於流體化床（Fluidized bed)的擔體上之方式，以期減 少污泥的產生，該方法雖能減少污泥產生，當覆載後擔體 太大，便不適於流體化床處理，故其污泥處理量有限。 (二）而鐵氧磁體廢水處理技術針對重金屬廢水的處理 亦為業界普遍運用’其係屬濕式冶金技術中的化學沈殿 法，該項處理技術處理對象包括砷（As)、鋇（Ba)、鎘 (Cd)、銅（Cu)、姑（Co)、鉻（Cr)、鐵（Fe)、猛（Μη)、汞 (Hg)、鉬（Mo)、鎳（Ni)、鉛（Pb)、勰（Sr)、釩（V)、鋅

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(Zn)等多元重金屬離子，亦廣泛使用於實驗室廢水、 廢水、不鏽鋼製程廢水等重金屬廢水處理，鐵氧磁體麻， 處理技術可處理重金屬離子濃度可高達2〇〇〇〇ppm ;但，7、 氧磁體廢水處理技術亦需要添加足量二價鐵及三價^ = 等反應劑才得以形成鐵氧磁體，並將有害重金屬離子爭子 晶格中，使重金屬離子無溶出污染之虞；而既有的# = 體處理技術係藉由在廢水中加入適量二價鐵鹽，並經=$ 氧化後，可形成安定性高之鐵氧磁體，且能通過毒性溶2 試驗（TCLP )，更由於其具有磁性，所獲得之鐵氧磁二有 可能當磁性材料再加以利用；但在廢水内所含低濃度 機物卻會影響可回收的鐵氧磁體（Ferrite )產品磁性， 而大大減低了其供產業原料之可利用性，且處理後所獲得 的產物因為品質不佳造成產物的經濟誘因低，導致業者的 回收及再利用的意願偏低。 ^ 、 •經由以上說明可知，成分複雜的金屬表面處理廢水所 包含重金屬離子以及難以生物處理法分解的有機物（如界 面/舌性劑），利用單一的斐頓或鐵氧磁體廢水處理技術， 並=能同時去除有機物及重金屬離子；同時廢水的處理費

用南、回收再利用之資源不符經濟價值之問題仍無法有效 改善。 〜本發明人有鑑於過去二價鐵離子及過氧化氫廢水處理 技術係各別採用單一種斐頓（Fent〇n)廢水處理或是鐵氧 磁，（F e r r i t e )處理技術，分別運用於廢水中之有機物 或疋針對重金屬廢水的處理，然而斐頓（Fenton )廢水處

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理處理有機物時會產生的三價鐵離子引起色度的問題，另 在於鐵，磁體（Ferrite )處理技術則需要三價鐵離子以 形成鐵氧磁體（Ferrite )，在本發明技術中特針對有機 物與重金屬廢水提出整合性廢水處理方法以解決上述問題 ，即藉由斐頓（Fenton)及鐵氧磁體（Ferrite)廢水處 理技術整合將可適用於大部分的表面處理工業廢水之處理 ’並減少廢水處理之單元及污泥產生量。 【發明内容】 本申請專利之標的包括： 1·整合使用二價鐵及過氧化氫等斐頓（Fent〇n )及鐵 氧磁體（Fer r i t e )廢水處理技術，以處理有機物及重金 屬離子之混合廢水。 2·減低有機物對鐵氧磁體（Ferrite)的影響，提高 重金屬離子廢水之鐵氧磁體（Ferrite)產物品質。 3·採用鐵氧磁體法使斐頓廢水處理後產生的鐵離子觸 媒變成可資源利用的鐵氧磁體，以解決斐頓（pent〇n )廢 水處理後三價鐵離子引起的色度問題及混凝沈澱產生的鐵 污泥問題。 本專利實施之必要技術内容、特點包括： 1·以斐頓（Fenton)廢水處理及鐵氧磁體（Ferrite )處理技術處理廢水可處理有機物及多元重金屬離子，該 項技術的整合能適用金屬表面處理所產生之廢水的處理。 2·避免有機物影響鐵氧磁體產物的品質：藉由斐頓 (Fenton)廢水處理可分解有機物並降低其對鐵氧磁體反

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五、發明說明（6) 應之干擾 鐵 氧磁3體；t化 處理技術處理廢：氧磁體（Ferrite) 上述樂品反應後無環境疑慮。 虱為主 本發明之主要特徵··苴主要扁 屬廢水整合性處理方、、> . "種有機物與重金 尤口 f玍慝理方法，包含下列步驟： 的過(氧1):，續攪拌的廢液中加入適量的二價鐵鹽及適量 化虱’以調整「有機物：過氧化氫：二價鐵離子 =虽的莫耳比狀態；控制反應環境於適#溫冑，^ 制其酸驗值於酸性條件，並將攪拌速度調整在適當 工 速丄進打斐頓（Fenton )反應，監測pH及_達穩定 決定斐頓廢水處理時間； (2) 文頓（Fenton)反應後，再加入適量的二價鐵臨 重新調整「有機物：，氧化氫：二價鐵離子」的莫耳二 同時使二價鐵離子與重金屬離子莫耳比>4 ; « (3) 進行加熱控制溫度，同時添加二價鐵鹽、鹼劑， 以調整pH值在鹼性條件，並濃集重金屬離子； (4) 通氣：控制曝氣於適當的速率以進行鐵氧磁體反 應’監測pH及0RP同時達穩定後即可掌握終止鐵氧磁體反 應時間，並有形成之鐵氧磁體產物； (5) 由反應槽出料口及沈澱槽過濾使固、液分離，可 分別進行沈澱物重金屬離子溶出試驗（TCLp )，以及沈澱

第13頁 593164 五、發明說明（7) 物被過濾分離後所獲得的濾液可再循環至步驟（3)重複使 用或經水質分析後直接排放。 【實施方式】 本發明係以斐頓（Fenton)及鐵氧磁體（f?errite) 廢水處理技術，先後在同一反應槽内調整過氧化氫及二價 鐵鹽比例’分別先在pH為2〜5、溫度為2〇〜1 〇〇 °c條件， 之後再以pH8〜12 、溫度50〜l〇(TC條件下前後去除廢水 中有機物及重金屬離子。 由於斐頓（Fenton)廢水處理技術係使用過氧化氫 (H2 02 )和二價鐵離子產生氫氧自由基（· oh，Hydr〇xyl Radical)，藉由氫氧自由基氧化有機物（R)，其反應式 為： (1 ) Fe2+ ->^3++·ΟΗ + ΟΗ· (2) or+r+h2o — .r (3 ) ΟΆ + R^ ROH (4 ) R F&2* + products

(5 ) 2.R—R R

(6 ) + ·/? + //+ —+RH 而’鐵氧磁體（Ferrite)廢水處理技術係在含Fe2+及 M2+金屬離子之水溶液中添加氫氧化鈉，使其產生綠色非磁 性之M(0H)2與？6(01〇2沉澱物，M(0H)2與Fe(0H)2繼續反應形 成M2+及Fe2+之金屬羥基複合物（hydroxyl complex)，反靡 式為· (7 ) m2+ +20H-——

593164 五、發明說明（8) (8 ) 2Fe2++AOH'——>2Fe(OH^ (9 ) M(OH)2+2Fe(ON)2——^M(OH)Y + 2[Fe(OH)Y +30N~ 在含M2+及Fe2+之金屬羥基複合物水溶液中，通入空 氣，空氣中之氧溶於溶液中，形成溶氧[0]將Fe2+氧化成 Fe3+並與羥基金屬複合物反應形成ferrosic complex，反 應式為： ⑼··溶氧 (10)

OR OH^ [M(0H)T +2[i?e(〇//)]+ +//,〇+[〇]_Fe^^OH- 、〇}{〆、〇ίί 生成之ferrosic complex，再與鹼進行反應，可生成 鐵氧磁體，其反應式為： (11)

Fe^ +AOH-——>MFe20A +4//20 總反應式則為：

因此’廢水經斐頓（Fenton )處理技術之環境在溫度 20〜100 °c，酸性條件（pH = 2〜5 )下可先將有機物氧化， 且有機物的分解效率甚佳，又藉由經斐頓廢水處理後所殘

第15頁 593164 五、發明說明（9) 餘的鐵離子為觸媒，隨即進行鐵氧磁體處理，在合乎鐵氧 磁體反應條件：溫度50〜100 °c、鹼性條件下（pH8〜12 ) 下，使斐頓（Fenton )廢水處理中的鐵離子（包括二價鐵 及三價鐵離子）觸媒成為鐵氧磁體廢水處理技術中的反應 物，並與重金屬形成鐵氧磁體產物，使廢水中的重金屬離 子形成f相鐵氧磁體產# ’而鐵氧磁體產物將可採用磁性 分選提高固液分離效率。 本發明方法之實施步驟： 有機物··過氧化氫 厂 之 •首先在廢水中添加二價鐵鹽及過氧化氫，使調整後 1:20 1 00 0. 2 1 0」之後，控制溫度20〜1 00 °c及酸鹼值pH = 2 〜5，在符合斐頓（Fent〇n)廢水處理技術之處理條件下 進打藉由過氧化氫在鐵離子催化下分解有機物； 2.由於經過前—步驟的斐頓（Fent〇n)廢水處理後， ^中一價鐵離子可形成三價鐵離子，將提高鐵氧磁體 (erri te )處理技術中三價鐵與二價鐵離子之比值 (Rat1〇);加熱使溫度控制5〇〜1〇(rc後，再加入二 鹽調整廢液中二價鐵籬早、、當许 0祕座丨 ^ 貝載 屬雛子簟耳炎二 制二價鐵離子與重金 、 為> 4，並使添加後廢水中三價鐵盥-僧名 離子之比值接近化學斗旦少神％括〇 此 二執α — h鐵 成； 处化予计里之理淪值2，使鐵氧磁體加速形 〜1 鹼液人(例如Α氧化鈉)之添加以調整酸鹼值(PH8 下，摔由通$付S鐵氧磁體（Ferrite )處理之反應條件 曰 軋以加速鐵氧磁體反應及縮短反應時間，以使 第16頁 593164 五、發明說明（ίο) 廢水中重金屬離子在鐵氧磁體（Ferrite)形成條件下獲 得處理； 4.當溫度50 〜100 °C、pH 值8 〜12 及OR，P >-200mv，即 可形成鐵氧磁體產物，在於pH值及ORP參數條件達穩定時 ，即可決定鐵氧磁體反應終止時間；末將鐵氧磁體產物及 濾液過渡分離進行固液分離即可。 本發明依上述步驟舉出可行實施例，並配合參閱第— 〜五圖所示，說明如下： 本實施例係以含有機物與重金屬之金屬表面處理廢 水’廢水内含有機物（苯基疊氮）約524ppm (〇· 〇〇44莫耳） 及重金屬（鋅離子）1 078ppm (〇〇165莫耳）為例： (一）首先進行斐頓（Fen ton)反應：將廢水經由抽水馬 達1將廢水槽1〇的廢水（以1升為例）導入反應槽3中，並 啟1授拌器2持續攪拌，於反應槽3中加入硫酸亞鐵（即 二價鐵f ’約0·0176莫耳），同時由儀器控制台4監測溫 f控制器40於適當溫度（最好約在30 °C)，之後加入過氧化 氮（、、々0 · 0 8 8莫耳），由酸驗度測量計41觀測，控制反應 ，境在酸性條件下（其酸鹼值最好在pH約2· 5 )，調整心

π有機物：過氧化氫：二價鐵離子」之莫耳比為「1 : 2〇 :4」；如下表： ’

第17頁 593164 五、發明說明（11) 再調整攪拌器2轉速（最好在30 〇rpm )持續撥摔，如 =，進行斐頓（Fenton)反應一預定時間（依本實施例° 條件約30分鐘），使過氧化氫在二價鐵離子催化 解有機物；當斐頓（Fent〇n)反應進行時，經由 77

匕監=度寺控H制器40、酸驗度測量計41及氧化還原電V

測里计42，待pH及0RP之變化達穩定時以決定 理終止時間（請配合參閱第三〜五圖所示> J 間依廢液濃度、有機物：過氧化氫：二價鐵其反應值時 不同，反應時間約為5〜24〇分鐘； 之比值 (一）為進仃鐵氧磁體反應：於反應器3中入 〇. 11 44莫耳的硫酸亞鐵（即二睡 ° 鐵氧磁體反應之硫酸亞鐵為0132/使加入斐n與 機物：過氧化氫：二價鐵離子」#耳耳 H调整有 此時鐵離子與辞離子之莫 ' :.20.30」， 十分鐘使溫度提高至介於7G+54 8，’精加熱器7加熱約二 反應環境在驗性條件下(調整P^8二添力^

進行重金屬離子濃集；如 · 最好是11)，I 國 第18頁 593164 五、發明說明（12)

操作條件 苯基疊氮 過氧化氫 二價鐵鹽 溫度(。0 pH 鐵氧磁體 廢水處理 條件 0.0044 莫耳 0.0880 莫耳 0.132 莫耳 70±5 II 「有機物(苯基疊氮）：過氧化氫··二價鐵鹽」之莫耳比為1 ·· 2〇 ·· 3〇 (二）進行通氣：可藉由空氣壓縮機6及空氣流量計5控 制曝氣速率每升廢水4升/分鐘的曝氣量，經由儀器控制1 口 4監測溫度控制器4 〇、酸鹼度測量計4丨及氧化還原電位 測里计42，待PH及ORP之變化達穩定時以便掌握鐵氧磁體 反應終止時間（請同時配合參閱第三〜五圖所示之圖表， 依本實施例進行鐵氧磁體反應，在溫度7〇± 5χ：、仰達 Π、ORP>-20〇mv時即可形成鐵氧磁體產物，鐵氧磁體反 應達穩定狀態僅需1 8分鐘）； (四）固液分離：將鐵氧磁體產物ρι及濾液Wl，由出料 口 8送至沉澱槽9靜置過減公離· μ M ^ ^ ^ ^ 7置2^ /慮刀離，再進仃鐵氧磁體產物重金 in (tclp) ’可獲得鐵氧磁體產物ρι，以及 tv至丨刀、析，而過渡分離後所獲得的遽液wi，可供循 % (到步驟三）重福佶用，+土 , ^ ^ 流水標準後直接排放。 水f分析及pH調整符合放 ，據前^之本發明實施例可見，廢 (Fenton )與鐵氧磁體^ I errite)整合性廢水處理技術 593164 五、發明說明（13) 後，其水質及產物分析結果如下表所示之分析比較： 水質及產物分析表： 分析項目 苯基疊氮 總有機碳 鋅離子 廢水水質（ppm) 523.60 734.70 1078.00 斐頓與鐵氧磁 體廢水處理後 水質（ppm) 26.70 445. 10 0.04 去除效率（％) 94.80 39.40 99.99 鐵氧磁體產物 TCLP溶出試驗 一 一 10.94 鐵污泥減少量分析表： 分析項目 鐵離子濃度 斐頓廢水處理 (ppm ) 92 3. 0 0 斐頓與鐵氧磁體處理 後廢水水質（ppm ) 0. 07 鐵污泥減少量（％) 99. 99 由結果得知廢水經斐頓（F e n t ο η )與鐵氧磁體 (F e r r i t e )整合性廢水處理後就水質分析而言，有機物 苯基疊氮之去除效率達94. 8 %，TOC (總有機碳）去除效

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率達39 量達99 離子分 出試驗 產物經 所示， 綜 及功效 合發明 ’並核 • 4 %，辞離子的去除效率 .99%(如上表之產物分析^99.99 %，鐵污泥減少 析結果），就固相產物分析\可4見鐵氧磁體處理之鐵 . ln Q/1 初刀析可知，鋅離子的TCLP溶 分析值為10.94PPm，顯示溶出量低， 晶相鑑定確認其為鐵氧磁體（Ferrite)(2t2相 鐵氧磁體產物之XRD圖譜分析）。 σ第六圖 上所述’本發明實施例確實已能達到所預 ，且未見有相同特徵者公開在先，故本發=^目的 專利之申請要件’爰依法提出申請，懇^ 當能符 賜專利，實深任感荷。 〜巧早日審結

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593164 圖式簡單說明 【圖式簡單說明】 第一圖所示係為本發明實施方法之流程圖。 第二圖所示係為本發明之使用設備示意圖。 第三圖所示係為本發明實施例中不同反應階段之溫度與 反應時間曲線圖。 第四圖所示係為本發明實施例中不同反應階段之酸鹼值 與反應時間曲線圖。 第五圖所示係為本發明實施例中不同反應階段之氧化還原 電位與反應時間曲線圖。 ί六圖所示係為本發明實施例中所得鐵氧磁體產物之XRD 圖譜分析。 2 4 41 5 Ρ1 圖式編號說明】 抽水馬達 攪拌器 儀裔控制台 酸鹼度測量計 空氣流量言十 加熱器 沉澱槽 鐵氧磁體產物 10 廢水槽 3 反應槽 40 溫度控制器 42 氧化還原電位測量計 6 空氣壓縮機 8 出料口 W1 濾液

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Claims (1)

1. 593164 ----案號92120748_主月曰 倏正___ 六、申請專利範圍 之鐵氧磁體（Ferrite)產物品質’而斐頓（Fenton)反 應後產生的鐵離子觸媒變成可資源利用的鐵氧磁體廢水處 理技術之反應劑，同時讓斐頓（Fenton)廢水處理後三價 鐵離子所引起的色度問題及混擬沈澱產生的鐵污泥等問題 獲得解決。 2·如申請專利範圍第1項所述一種有機物與重金屬廢 水整合性處理方法，其中步驟一中之二價鐵鹽可為硫酸亞 鐵或氣化亞鐵或硝酸亞鐵。 3·如申請專利範圍第1項所述一種有機物與重金屬廢 水整合性處理方法，其中步驟一之「有機物：過氧化氫： 二價鐵離子」的莫耳比控制為1:20〜100 :0·2〜1〇。 4·如申請專利範圍第1項所述一種有機物與重金屬廢 水整合性處理方法，其中步驟一供斐頓（Fenton )反應之 授拌轉速最好控制在50〜400rpm。 5 ·如申請專利範圍第1項所述一種有機物與重金屬廢 水整合性處理方法，其中步驟一斐頓反應終止時間之條件 當pH及〇Rp等參數達穩定時，反應時間約控制5〜24〇分 鐘’即可終止斐頓反應。 6·如申請專利範圍第1項所述一種有機物與重金屬廢 水整合性處理方法，其中步驟二「有機物：過氧化氫：二 4貝鐵離子」的莫耳比調整為1··2〇〜1〇〇 : 30〜15〇。 7·如申請專利範圍第1項所述一種有機物與重金屬廢 水整合性處理方法，其中步驟三之鹼劑係可為氫氧化 氫氧化卸。

   593164 直號921gn?^ 匕 ----§〜一修正 六、申請專利範圍 8·如申請專利範圍第1項戶斤述一種有機物與重金屬廢 ^整合性處理方法，其中步驟四進行通氣時每升廢水曝氣 量為^75〜4升/分鐘。 水整9八如申請專利範圍第1項所述一種有機物與重金屬廢 L钂二ί處理方法，其中步驟四鐵氧磁體反應在PH、0RP 运穩疋時即可# 止’其反應時間約為〇〜丨2 〇分鐘。

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