TW593133B - Process for the gasification of heavy oil - Google Patents
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593133 A7 B7 五、發明説明(i 背景說明 使含烴原料氣化之方法及利益在產業中已為吾人所熟 知在兩溫氣化之方法中,合成氣體通常是利用氣態燃料 如天然氣,液態燃料以及固態有機燃料,如煤、重油 (residual petroleum)、木材、含油砂、頁岩油以及市區、農 業或工業廢棄物來生產。將氣態、液態或固態有機燃料與 含氡氣體(如空氣、高氧或是幾近純氧),以及溫度調節劑 (例如蒸汽),在氣化爐内進行反應以獲得合成氣體。 在氣化爐的反應區中,反應物的溫度一般將介於約L700 °F(93(TC)至約3,000卞(1650。〇之間,更典型地,將介於約 2,000T(1100°C)至約2,800T(1540°C)之間。而壓力則將介於 約1大氣壓(100 KPa)至約250大氣壓(25,000 KPa)之間,更 典型地,將介於約15大氣壓( 1500 KPa)至約150(15,000 KPa) 大氣壓之間。 典型的氣化方法中,合成氣體大體上包含氫氣(h2) ' 一 氧化碳(CO)、少量的雜質(如水)、二氧化碳(c〇2 )、硫化 碳酿(COS)、硫化氫(H2S)、氮氣(N2)及氬(AO。位於氣 化爐反應區下方之驟冷箱是用來冷卻合成氣體並移除從氣 化爐反應區排出之固態物質,特別是灰燼、(或)炫潰及碳 炱微粒物質。在驟冷箱中,合成氣體流經一水池並經由位 於液面上方之管嘴排放出去,而固態微粒物質則停留在驟 冷箱底部並被移除。其間,為了維持箱中液面高度之穩 定’驟冷水被排放出去的同時會不斷加入新的驟冷水。 合成氣體通常需移除或是有效地減少像硫化氫、硫化碳 醯及二氧化碳等雜質,特別是在被下游製程利用之前。合 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
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線 593133 A7 B7 五、發明説明(2 ) 成氣體之製造是為了供給許多有用製程所利用,例如備製 氫氣是為了精煉,備製一氧化碳是為了化學品的生產,而 備製氣態燃料則是為了供給燃燒渦輪機發電。 一般說來,進料愈重,碳氫比就愈高。在氣化反應中, 南石炭氮比表不氣化爐反應區的溫度會比當氣化低$炭氮比進 料時來得高。因此通常需要像蒸汽、水或是惰性氣體(如二 氧化碳)作為溫度調節劑,以調節氣化爐中反應區之溫度。 水一般除作為固體燃料之載體及溫度調節劑外,並常與液 態烴燃料混合。蒸汽也可分別與進料或含自由態氧氣體流 (free-oxygen containing gas stream)混合,或是與兩者共同混 合。 一般說來,部分從氣化爐之驟冷箱所排出之驟冷水會被 輸送至下游單元並循環回氣化爐與進料混合。在大部分的 情況下,驟冷水與進料之混合並不會造成問題。然而當液 態進料太重,溫度必須維持在高溫使其黏度低以利於泵之 抽取時,將驟冷水與進料混合的作法將不再可行。 黏度在氣化爐進料轉換之過程中,也扮演相當重要的角 色。一般說來,為了噴灑細微之粒子進入反應器,希望能 有效地使進料霧化,因為粒子愈細微,轉換率會愈高。然 而欲使高黏度之物質形成細微分子是相當困難的,且加入 的水將會產生非均質混合物。因此,水與高黏度進料之混 合若不充分,則氣化爐中之轉換率將會受到負面的影響。 發明概要 本發明提供一種將高黏度烴原料注入一氣化爐,以轉換 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593133 A7 B7 五、發明説明(3 ) 成合成氣體之方法。將進料、蒸氣、含氧氣體以及氣化系 統循環驟冷水流經由一四流道進料注入器注入氣化爐,且 為了使特別重之進料能有良好的轉換率,進料係包覆在兩 氧氣流之間,而進料注入器中央卡栓則提供了第四道流 體,即循環水流之流動途徑。如此配置方式可避免因進料 之混合與冷卻造成黏度升高,進而降低氣化爐内之轉換 率。 、 圖式簡單說明 圖一為本發明氣化爐之四流道進料注入器之上視圖。 實施例詳細說明 本發明係屬於一種部分氧化(或氣化)高黏度液態烴進料 之新穎方法。按照定義來說,描述將進料轉換成合成氣體 的部分氧化反應所使用之反應器時,氣化爐或部分氧化反 應器兩種名稱是可以替換的。而部分氧化反應器以及其反 應之條件已為吾人所熟知,參見如美國第4,328,006號、第 4,959,080號以及第5,281,243號專利,在此皆納為參考文 獻。將氣化爐的進料係與含氧氣體(如空氣、高氧(enriched an〇或幾近純氧),以及溫度調節劑(如水或蒸汽)在氣化爐 中反應,以製備合成氣體。其中氧氣的用途為將進料之 石炭,部分氧化為一級一氧化碟及氫氣。而溫度調節劑的作 用則為控制氣化爐内之溫度。氧氣與溫度調節劑兩者均可 能影響合成氣體之組成,但氣化爐的控制並不在本發明討 論的範疇之内。 部分氧化反應係使用限量之氧氣與烴進料反應,而產生 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593133 A7 B7 五、發明説明(4 ) 氫氣及一氧化碳(即合成氣體),而非在完全氧化反應的情 形下產生水與二氧化碳。方程式(1)係一直鏈烴之反應方程 式·· (1) ((n+2)/2)02+CH3(CH2)nCH3 (n+3)H2+(n+2)C0 實際上,此反應難以如所示般進行。然而實際上由於水 煤氣轉化反應(2)的綠故,上述反應的反應產物中往往伴隨 著水與二氧化碳的產生: (2) H20 + CO ^ H2 + C02 本反應為可逆反應,即反應將取決於溫度及壓力狀況, 而高溫與低壓將有助於合成氣體之產生。 本部分氧化反應係在可提供將所需之含碳進料轉換為合 成氣體之充分反應條件下進行。反應温度典型介於約1,700 °F(930°C)至約3,000°F(165(TC)之間,更典型地,介於約 2,000°F(1100°C)至約 2,800°F(1540°C)之間。壓力則典型介於 約1大氣壓(100^^&)至約250大氣壓(25,000 ^^&)之間,更 典型地,介於約15大氣壓( 1500 KPa)至約15 0大氣壓(15,000 KPa)之間。 合成氣體的組成會依照進料組成的不同以及反應條件的 不同而有所改變。一般而言,合成氣體包括一氧化碳、氫 氣、蒸汽、二氧化碳、硫化氫、硫化碳醯、曱烧、氨、氣 氣及一些氬,此外若在部份氧化反應器之進料中含有足夠 高濃度者,也可含有較不易很快氧化之易揮發性可氧化金 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593133
屬’例如各類重油中常見者,例如金屬如鐵、鎳及釩。 /含灰燼之進料(如本發明所使用的),通常會伴隨粗溶潰 微粒狀物貝及其他像炭、細小碳粒子和無機灰燼等非氣態 田J產物的產生。而粗熔渣及無機灰爐通常係由鐵、鎳、 釩、鉀、鋁、鈣、矽等以及其氧化物和硫化物所組合。
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線 〆部分氧化反應器中產生之粗熔渣,一般是在熔化狀態從 氣化爐中之驟冷箱被移除。在氣·化爐之驟冷區中,氣化反 應所產生之合成氣體產物,會藉由立即通過位於氣化爐下 方驟冷室内之驟冷水池而加以冷卻。粗熔渣會被冷卻並收 集在驟冷室内,其與其他經由氣化反應所產生並累積在驟 冷室之微粒狀物質,可藉由間歇加料漏斗或是其他適合的 裝置從氣化過程中加以排除。驟冷室内的合成氣體在進行 續製程以前,會流經一水洗器(叫狀〇1155(^11肋灯),以進一步 去除微粒狀物質。為了維持氣化爐中驟冷室内驟冷液面高 度之穩定,驟冷水被排放出去的同時會有新的驟冷水持續 注入。 、 本發明供氣化爐用之四流道進料注入器(如同美國第 4,:>2:),175號專利),係用於處理高黏度液態進料。請參見圖 ,圖一 Α —四流道進料注入器之圖示。該進料注入器2包 含有一中央圓柱狀導管4以及互相呈放射狀排列之第二6、 第三8以及外圓柱導管10,如此排列設計提供了一中央通道 12及環狀同軸之一第一通道14、一第二通道16以及一外通 道18。所有導管與通道係與進料注入器中央縱軸同軸,且 該等導管和環狀通道之上游端為封閉狀態,下游端則為開 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董) 593133
啟狀恶。每個導官之上游端均有一凸出之輸入嘴管2 〇以供 原料之輸入。中央導管的内外直徑在接近進料注入器下游 端時開始縮減,以形成一圓錐狀嘴管,此為本發明使用之 四流道進料注人ϋ之-般典型。任何運用於高黏度進料之 部分氧化反應之四流道進料注入器皆在本發明範疇之内。 、,進料注入器裝置係向下喪入氣化爐上方之一輸入口,如 吴國第3,544,291號專利所示。進料注人器沿著氣化爐之中 央縱軸方向延伸,而進料從下游端直接排放至反應區。進 入氣化爐之反應進料會被精確地控制,使一固定重量百分 比的碳能轉換成一氧化碳,例如高達約9〇%或是更高的百 分比。而自發反應區的溫度則維持在介於丨’幫卿至 約3,_T(165(TC)之間,更典型地,介於約2,嶋。即〇 至約 2,800°F(1540°C)之間。 注入四流道進料注入器内之反應物為含氧氣體(如空氣' 高氧或幾近純氧)、溫度調節劑(如蒸汽和(或)水),較佳為 氣化系統之循環水流以及高黏度液態烴進料。含 選擇性地與蒸汽或鍋爐給水混合)係直接注入進料主: 第二導管6及外導㈣(即p環狀同轴通道14及外^ 軸通迢18)。而高黏度液態烴進料則經由進料注入哭一 導管8(亦即第二環狀同轴通道16)進入進料注入器為溫二: 節劑(以來自氣化爐之含有碳杳 又°。 一 ^化不统循環水流勤 :圭? ’則經由進料注入器之中央圓柱狀導管*注入中央通道 按照定義來看,高黏度液態烴可為 Τ至丄茶界所知 593133 A7 B7 五、發明説明(7 ) 之重油。已知之重油族群包含有原油、石油分餾及裂解之 殘留物、石油分德液、重油(reduced crude )、全原油(whole crude )、柏油、焦油、煤衍生油(coal derived oil)、頁岩 油、含油石少油(tar sand oil)、溶劑脫遞青底渣(solvent deasphalting bottoms )以及其混合物。一般說來,這些重油中 硫化物及氮化物的含量相當高,而且通常也含有高濃度 鎳、鐵及含釩灰燼。一些進料可能有含矽和鋁成份之催化 劑粉末(catalyst fines )。由於本發明之進料為精鍊原油中最 厚重之成分,故有時被稱作桶底烴(’’ bottom of the barrel" hydrocarbons ) o 進料中的灰燼包含有鎳、鐵、釩以及催化劑粉末(由流體 催化裂煉裝置(FCCU)或前一製程所得)。在正常的運作 下,由這些成分所產生之灰燼將形成粗糙、黏稠的爐渣最 後並堵塞在氣化爐内而無法流至驟冷室。 通常本發明所使用之含有灰燼的進料在注入氣化爐前會 先和助炫劑混合。在進行氣化反應時需要助溶劑來提升含 灰燼進料的流動性,它提供額外的成分可改變熔渣流動狀 態,使得在正常的運作下熔渣可流出氣化爐。助熔劑通常 由氧化鈣和流體催化裂煉裝置(F C C U )之催化劑粉末之混 合物所備製而成,以液態泥漿狀態並利用一載體加入進料 中,較佳載體為具有像切料機功能並能進一步降低進料之 黏度者,如流體催化裂煉傾析油(FCC decant oil )。 本發明所有進料均具高度黏性,故需加熱使進料之黏度 在能夠被泵所吸取的範圍内。例如一正常低黏度真空渣油 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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k 593133 五、發明説明(8 (resid)進料在注入氣化爐之前會被加熱至48〇卞。在此溫度 下此進料之黏度為較佳的2〇厘泊或更低,遠低利於無法被 果吸取的黏度界限。而本發明之高黏度進料在正常進料溫 度約48〇下(249。〇下之黏度約為6〇〇厘泊或更高,因此需要 使用輔助導熱媒介(如陶氏導熱劑(d〇WTHERMTMD加埶至 約5 5 0至6〇〇。叩88至316。〇之間,以保持進料利於泵正常吸 取之黏度,並將進料注入器内之進料霧化。高黏度液態煙 進料流經進料注入器第三導管(第二環狀通道)之速度介於每 秒約1.0至100英呎,較佳介於每秒約25至75英呎。 裝 >由於本發明需處理高黏度進料,故進料在注入氣化爐前 無法與作為溫度調節劑的水流混合。作為溫度調節劑的水 流會使高黏度進料溫度降低,導至黏度升高而妨礙高黏度 進料之製程。雖然水流仍然被注入氣化爐,但係在與進料 隔離的方式下進行,以避免進料被冷卻。這是本發明提出 經由四流道進料注入器之中央導管注入調節劑水流的原 因。流經四流道進料注入器中央導管的調節劑水流流速介 於每秒約10至120英呎,較佳係介於每秒約2〇至6〇英呎。 含氧氣體(可選擇性地與蒸汽混合以作為溫度調節劑之用) 係直接注入第二導管及外導管,亦即第一及外環狀同轴通 逼二也就是注入經由第三導管(即第二環狀同軸通道)注入 之π站度液態烴進料之任一側。如此可使含氧氣體提供環 =烴進料流剪力,作為霧化進料流之用。不論有無添加蒸 作為溫度調節劑,含氧氣體流流經四流道進料注入器第 一環狀通道及外環狀通道的速度,介於每秒約50英呎與音 593133
速之間,較佳係介於每秒約i 5 〇至7 5 〇英呎。 在本發明中四流道進料注人器之運用是相t重要的。將 煙流包覆在兩道氧氣流之間的配置,可以增加進料霧化程 度並使進料與含氧氣體充分混合,進而達到較佳的轉換 率。位於進料注入器中央傳管下方之傳輸水流(較佳係含炱 循環水)’可使進料維持高溫以避免進料因與水混合後溫度 下降導至黏度與轉換率降低。 鑑於上述之揭露,熟知此項技藝者可察覺本發明係一高 黏度液態烴進料之部分氧化反應連續製程。首先將水流經 由設置於氣化爐上部之四流道進料注入器中央導管注入, 其中進料注入器包含有放射狀排列之同軸中央、第一、第 二第三及外圓柱狀導管,而導管下游端具排放口。同一時 間内將高黏度烴進料經由第三圓柱狀導管注入,並將可選 擇性地與溫度調節劑混合之含自由態氧氣體經由第二和外 圓柱狀導管注入。最後再將上述各流體於外導管出口之前 或出口處混合,然後於氣化爐反應區進行反應。 在本發明之一較佳實施例中,所使用之包含氣化爐碳炱 之循裱氣化系統水流,流速约介於每秒約i · 0至丨〇 〇英尺。 高黏度烴進料則由包含有原油、石油分餾及裂解之殘留 物、石油分餾液、殘油、全原油、柏油、焦油、煤衍生 油、頁岩油、含油砂油、溶劑脫瀝青底渣以及其混合物。 高黏度液態烴在480卞(249。〇下之黏度通常為600厘泊或更 问,且通常在溫度介於約550°F(288°C)至000T(316°C)時被注 入進料/主入為,而其流經進料注入器的流速約介於每秒約 -12·
Claims (1)
- 州133 第091120433號專利申請兔_________巧 ____中文申請專利範Ϊ 替換本(93牟 六、申請專利範圍 —件''' 月—8--j~ 補充丨ι·——種使高黏度烴進料部份氧化的連續方法,其包含有: (1) 將一水流導入設置於氣化爐上部之四流道進料注入器 中央導管,該進料注入器包含有呈放射狀排列之同軸 中央、第二、第三及外圓柱狀導管,且該等導管之下 游端有排放之出口; (2) 同時將一高黏度烴進料注入第三圓柱狀導管; (3) 同時將含自由態氧氣流(可選擇性地與溫度調節劑混合) 導入第二及外圓柱狀導管; ⑷將前述(1)、(2)及(3)流體在外圓柱狀導管出口處之 刖、出口處或出口處之後混合;以及 ⑶將(4)之混合物在氣化爐之反應區反應。 2·如申請專利範圍第1項之方法,其中該水流為包含有氣化 爐碳炱之氣化系統循環水流。 3.如申請專利範圍第2項之方法,其中進料注入器之水流流 速介於每秒1 . 〇至1 2 0英呎。 4·如申請專利範圍第1項之方法,其中該高黏度烴進料係選 擇自原油、石油分餾及裂解之殘留物、石油分餾液、殘 油 王原’由、柏油、焦油 '煤衍生油、頁岩油、含油砂 油、溶劑脫瀝青底渣以及其混合物之群組。 5·如申请專利範圍第4項之方法,其中該高黏度烴進料在 480 F (249 C)下具有600厘泊的黏度或更高。 6·如申請專利範圍第4項之方法,其中該高黏度烴進料係在 溫度介於550卞(288。〇至600卞(316。〇下注入氣化爐。 7.如申請專利範圍第4項之方法,其中該高黏度烴進料在進 -1 一裝 訂 擊 本紙張尺度適财_家標準(CNS) A4規格(2K)X2f公釐) 593133 A8 B8 C8料注入IS内之流速介於每秒1 〇至丨2 〇英呎。 8.如申請專利範圍第7項之方、土 甘士分^ 方法,其中该鬲黏度烴進料之^ 速介於每秒2 5至75英吸。 ” 9·如申請專利範圍第1項之 <万法,其中该含自由態氧氣體係 由玉氣、兩氧及幾近純氧中選擇。 10.如申請專利範圍第1頊$ 士 & 、方法,其中该溫度調節劑係為蒸 汽、水或是一惰性氣體。 11·如申凊專利犯圍第9項之方法,其中該含氧氣體流經第一 及外環狀通道的流速介於每秒5 〇英呎至音速。 12·如中請專利範圍第i i項之方法,其中含氧氣體流經第一 及外環狀通道的流速介於每秒丨5 〇至7 5 〇英呎。 13_如申請專利範圍第1項之方法,其中氣化爐内反應區之環 境為溫度介於1,700卞(930。〇至3,000°F(1650°C)之間,而壓 力介於1大氣壓(100 KPa)至250大氣壓(25,000 KPa)之 間。 14如申請專利範圍第1 3項之方法,其中氣化爐之溫度介於 2,000°F(1100°C)至 2,800°F(1540°C)之間。 15.如申請專利範圍第1 3項之方法,其中氣化爐之壓力介於 1 5大氣壓(1500 KPa)至1 5 0大氣壓(15,000 KPa)之間。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)裝
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