TW591071B - Halogenated anti-reflective coatings - Google Patents

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Tomoyuki Enomoto
Kenichi Mizusawa
Shinya Arase
Rama Puligadda
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Brewer Science Inc
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Description

591071 A7
591071 A7 B7 五、發明説明（2 ) 雖然此等抗反射塗層可使反射回到光阻劑光線量變小，但 大部分先前技藝之抗反射塗層組合物均缺乏足夠高之蝕刻速 率。因此，先前技藝之抗反射塗層存在著明顯的限制，使其不 亦或無法用於次微米（例如0.3微米）特性上。因此，需要使抗 反射塗層之蝕刻更快，使之可有效的用於形成具有次微米特 性之積體電路。 發明概要 本發明藉由提供與先前技藝之抗反射塗層比較，具有實質 改善之蚀刻抗性之可用於形成抗反射塗層之化化合物及 聚合物克服此等問題。本發明亦提供一種在積體電路製法 中使用本發明抗反射塗層之方法。 更詳細而言，本發明之抗反射塗層包括聚合物結合劑及光 衰減化合物（至於本文中所用之 ''光衰減化合物〃會包含溶 於溶劑系統（單一或多溶劑如醇、醚、乙二醇、si胺、酉旨、酮 、水、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯 及對-氯苯并三氟化物）之吸光化合物、發色劑及任一種可使 光傳輸最小或避免之其他化合物）。較好，聚合物結合劑包 含各種下列之iS化態：聚酯、聚丙晞酸酯、聚雜環、聚醚酮 、聚羥基苯乙烯、聚碳酸酯、聚表氯醇、聚乙婦基醇、寡聚 合樹脂（如冠狀醚、環糊精、環氧樹脂），且最佳者為前述與 丙烯·系聚合物之混合物。 聚合物結合劑在抗反射塗層中之含量以抗反射塗層之總重當 作100 wt%，為約30-90 wt%，較好為約35-85 wt%，且更好為45-85 wt%。聚合物結合劑之重量平均分子量應約為1，000- -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
線 591071 A7 B7
五、發明説明（ 以抗反射塗 1，000,000道爾呑，且較好為約3,000-200,000道爾吞 且較好 環氧化 層總重當作100 wt%，抗反射塗層較好包括約4-35 wt0/。 約8-32 wt%之交聯劑。較佳之交聯劑包含胺基塑料 物、異氰酸酯、丙晞酸系及其混合物。本發明之抗 好亦包含約0.1-5.0 wt%，且更好約0.3-4.5 wt°/〇之觸媒，$ ^ 偶氮雙異丁腈。最後，較好抗反射塗層組合物中落劑系统、 以抗反射塗層之總重當作100 wt%約60-99%，較好的Μ ^ ^量 、〜0)_汐9 wt%， 且更好約70-98 wt%。 聚合物結合劑包括與其結合之卣素原子，較好足量使聚 合物結合劑以聚合物結合劑之總重當作100 wt%，包括至少 約5 wt%之鹵素原子較好約20-80 wt%之鹵素原子，且更好約 30-70 wt%之鹵素原子。較佳之鹵素原子為選自包含氟、氯、 及漠原子者。 最好ώ素原子與聚合物結合劑上之官能基結合，而非直 接键結於聚合物主鏈上（亦即不是沿著聚合方向之原子）。對 於聚合物結合劑中之總自素原子，較好至少約5 wt%，較好 至少約10%且更好至少約20-80 wt%之鹵素原子鍵結於聚合物 結合劑上之官能基上，其wt%係以聚合物結合劑上之所有鹵 素原子總重當作100wt%。最好各官能基上結合二個，且較好 三個函素原子，且較好鍵結於相同碳原子上。 依其一具體例，聚合物結合劑包括下式之重複單體
R --C-C--Γ I Jl c=o ο—c-—cx， -6 - 本紙張尺度適用中國國家檩準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 591071 五、發明説明（4 ) 其中各單體中之R係獨立選自 避目包含氫及匕8烷基（較好為Cl-4, 且更好為C^2);各單體中之X传猶二 八你獨立通自包含自素及鹵化氫 ，且較好選自包含·Η2Ι、_HI2、+、R p p 13 -h2f、-hf2、-f3、_Η2α、-hci2 ""CI3、-H^Br、-HBr〗、及-Bh，曰；ά γ 3且1為約3至9,000，較好為約5至 5,000，且更好為約8_2,〇〇〇。 最好，聚合物結合劑包括下式之重複單俨 R R， "-cHU」
c=〇 I h2 O-C--CX 裝
OH 其中各單體中之R及R，係獨立選自包含氫及㈣基(較好為 Cm’且更好為^);各單體中之χ係獨立選自包含齒素及齒 化氫’且較好選自包含_H2l、_Hl2、_l3、_H2F、价％、_H2ci、 -hq2、-α3、蝴、撕2、及也3，χ，係選自包含氫及光傳輸化 合物；1為約i-8，·，較好為約，㈣，且更好為約W，娜；且』 為.力1 3,000車乂好為約1-uoo，且更好為約^。該具體例中 ，i:j之莫爾比可依需要調整’以針對特殊之應用改變蚀刻速 率及所需之吸收性。較好’i:j之莫爾比為約1:9至約9:1，且更 好為約2:8至約8:2。 不考量具體例，光衰減化合物可以與聚合物結合或與其 簡單的混纟。光衰減化合物在聚合物結合劑中之含量以聚 合物結合劑之總重當作100加％，應在約4_5〇加％之間，較好 訂 線 -7- t ® ® m^(CNS) Α4»(21〇Χ297^Γ 591071 A7 B7 五、發明説明（5 ) 在約10-45 wt%間，且更好在約10-30 wt%之間。較好本發明抗 反射塗層中所用光衰減化合物包含對胺基苯續酸、蒽、莕、苯 、查耳酮、g太酸亞胺、雙經莕酸、氮慈、偶氮化合物、二苯 并呋喃、及其衍生物。 熟悉該項技藝人士將暸解到其他多種不同的化合物也可 依需要加至本發明之抗反射塗層中。 本發明之抗反射塗層係使用抗反射塗層製備程序，以上述化 合物形成。例如，抗反射塗層之所有成分（亦即聚合物結合劑 、溶劑系統、交聯劑、觸媒等）均可形成混合物，且在氮氣中 回流約24小時。聚合物結合劑亦可以已知之方法製備。例如 ，所須之單體可以溶於溶劑中，且以游離基聚合反應，使用 觸媒如2,2’-偶氮雙異丁腈聚合。熟習本技藝者應了解反應條 件、觸媒量及其他參數均可調整，以控制最終抗反射塗層組合 物之分子量。 接著將所得抗反射塗層組合物以一般方法，如旋轉塗佈於 基材之表面，在基材（例如矽晶圓）上形成抗反射塗層。基材 及層之結合在溫度至少約16(TC下烘烤。精烘烤之層之厚度 一般會在約500埃至約2000埃之間。接著，可將光阻劑塗佈於 抗反射塗層層之上，隨後將光阻劑暴露在所需波長之光線下， 使暴露之光阻劑層顯像，且依據已知之方法蝕刻所有顯像 之光阻劑層。 本發明之抗反射塗層蝕刻速率大幅度的改善，尤其是鹵素 原子與聚合物結合劑之官能基鍵結之抗反射塗層。因此，當使 用CF4當作為蝕刻劑時，抗反射塗層對光阻劑之蝕刻選擇性（亦 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
線 591071 A7 B7 五、發明説明（6 ) 即抗反射塗層蝕刻速率除以光阻劑蝕刻速率）至少約1.2，較好 至少約1.4，且更好至少約1.5。另外，包含在其官能基上鹵化 之聚合物結合劑之抗反射塗層蝕刻速率比包含相同聚合物結 合劑但不含函化官能基之抗反射塗層大至少約10%，較好至少 約20%，且更好約30-100%。尤其重要者為更快速之蝕刻速率 ，因為先前技藝之抗反射塗層之蝕刻實質上比光阻劑層緩慢， 因此導致流下之光阻劑層之過度蝕刻。使用更快速之抗反射 塗層蝕刻可避免蝕刻過程中光阻劑之劣化，因此可保護裝置 層。 另外，在248 nm時本發明之抗反射塗層之k值（亦即折射錯合指 數之呈相成分）至少約0.3，且較好至少約0.4，且η值（亦即光經 過真空之速度與光經過特殊物質之速度比）至少約1.35，且較好 至少約1.45。再者，當進行本文中所述之剝除試驗時，本發明 之抗反射塗層之剝除量少於約20埃，且較好低於約10埃。最後 ，抗反射塗層獲得如本文中所述内層形成結果為低於約40埃，且 較好低於約30埃。 較佳具體例之詳細敘述 實例 下列實例列出本發明較佳之方法。然而，須了解此等實例 僅用於說明，而非用於限制整體範圍。 物質之製備 1.單體 a.三氯乙基丙烯酸酯（TCEA) 製備包含溶於50克乙醚中之三氯乙醇（30克，201毫莫耳）及 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
線 591071 A7 B7 五、發明説明（7 ) 三乙胺（22.36克，221毫莫耳）之第一種溶液。將包括溶於50克 乙醚之丙烯醯氯(20克，221毫莫耳）第二種溶液滴加於第一種 溶液中，接著在室溫下攪拌4小時。所得溶液再添加於水中 ，且萃取有機相。蒸發有機相，獲得32.28克TCEA(78.9%產率）。 b. 三氯乙基甲基丙婦酸酯（TCEMA) 裝 製備包含溶於50克乙醚中之三氯乙醇（50克，335毫莫耳）及 三乙胺（37.24克，368毫莫耳）之第一種溶液。將包括溶於50克 乙醚之甲基丙晞醯氯（38.47克，368毫莫耳）第二種溶液滴加於 第一種溶液中，接著在室溫下攪拌4小時。所得溶液再添加 於水中，且萃取有機相。蒸發有機相，獲得39.33克TCEMA (54.0% 產率）。 c. 三溴乙基丙烯酸酯（TBEA) 製備包含溶於50克乙醚中之三溴乙醇（50克，177毫莫耳）及 三乙胺（19.73克，195毫莫耳）之第一種溶液。將包括溶於50克 乙醚之丙晞醯氯（17.65克，195毫莫耳）第二種溶液滴加於第一 種溶液中，接著在室溫下攪拌4小時。所得溶液再添加於水中 ，且萃取有機相。蒸發有機相，獲得48.38克ΙΉΕΑ(72.5%產率）。 d. 三溴乙基甲基丙晞酸酯（ΤΒΕΜΑ) 製備包含溶於70克乙醚中之三溴乙醇（50克，177毫莫耳）及 三乙胺（19.73克，195毫莫耳）之第一種溶液。將包括溶於70克 乙醚之甲基丙婦醯氯（20.39克，195毫莫耳）第二種溶液滴加於 第一種溶液中，接著在室溫下攪拌4小時。所得溶液再添加 於水中，且萃取有機相。蒸發有機相，獲得32.85克TBEMA (52.9% 產率）。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明（8 ) e.氯乙基甲基丙烯酸酯（CEMA) 將25克2-氯乙醇（310毫莫耳）及37.7克三乙胺（372.6毫莫耳).溶 於70克乙醚中製備溶液。接著，在常溫攪拌下將溶於70克乙 醚中之33.72克氯丙烯酸酯（272.6毫莫耳）滴加於溶液中，且進 行4小時。反應期間，反應瓶以水冷卻。所得溶液再以300克水 、300克KHC03(水溶液）及300克NaCl (水溶液）洗滌。有機項以硫 酸鈉脫水，且蒸餾去除乙醚。氯乙基丙埽酸酯之產率為91%。 2.聚合物 a. 聚三氟乙基丙婦酸酯（P-TFEA) 將30克三氟乙基丙婦酸酯（195毫莫耳）溶於111.2克丙二醇單 甲基醚中製備溶液，且使溶液維持在70°C。接著將溶於10克 丙二醇單甲基醚中之0.3克2,2’ -偶氮雙異丁腈加於溶液中，接 著在氮氣中70°C下攪拌24小時。 b. 聚三氟乙基甲基丙晞酸酯（P-TFEMA) 將30克三氟乙基甲基丙烯酸酯（178毫莫耳）溶於111.2克丙二 醇單甲基醚中製備溶液，且使溶液維持在70°C。接著將溶於 10克丙二醇單甲基醚中之0.3克2,2’-偶氮雙異丁腈加於溶液中 ，接著在氮氣中70°C下攪捽24小時。 c. 聚三氯乙基甲基丙晞酸酯（P-TCEA) 將30克三氯乙基甲基丙晞酸酯（147毫莫耳）溶於111.2克丙二 醇單甲基醚中製備溶液，且使溶液維持在70°C。接著將溶於 10克丙二醇單甲基醚中之0.3克2,2’ -偶氮雙異丁腈加於溶液中 ，接著在氮氣中70°C下攪拌24小時。 d. 聚三氯乙基甲基丙晞酸酯（P-TCEMA) -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 591071 A7 B7 五、發明説明（9 ) 將30克三氯乙基甲基丙烯酸酯（138亳莫耳）溶於111.2克丙二 醇單甲基醚中製備溶液，且使溶液維持在7(TC。接著將溶於 10克丙二醇單甲基醚中之0.3克2,2’ -偶氮雙異丁腈加於溶液中 ，接著在氮氣中70°C下攪拌24小時。 e. 聚三氯乙基甲基丙婦酸酯（P-TCEMA) 將30克三氯乙基甲基丙烯酸酯（138毫莫耳）溶於111.2克丙二 醇單甲基醚中製備溶液，且使溶液維持在50°C。接著將溶於 10克丙二醇單甲基醚中之0.3克2,2’ -偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)加 於溶液中，接著在氮氣中50°C下攪拌24小時。 f. 聚三溴乙基丙婦酸酯（P-TBEA) 將30克三溴乙基丙晞酸酯（89毫莫耳）溶於111.2克丙二醇單 甲基醚中製備溶液，且使溶液維持在70°C。接著將溶於10克 丙二醇單甲基醚中之0.3克2,2’ -偶氮雙異丁腈加於溶液中，接 著在氮氣中70°C下攪拌24小時。 g. 聚氯乙基丙晞酸酯（P-CEA) 將20克氯乙基丙烯酸酯（148.6毫莫耳）溶於61.81克丙二醇單 甲基醚(PGME)中製備溶液，且使溶液維持在70t。接著將溶 於6.7克PGME中之0.01克2,2’ -偶氮雙異丁腈加於溶液中。所得 溶液在氮氣中70°C下攪拌24小時。 h. 聚溴丙晞酸酯（P-BA) 製備將20克甲基丙晞酸酯（249.8毫莫耳）溶於80克乙二醚中 之溶液。在常溫及攪拌下，將含40.83克溴(255毫莫耳）之200克 乙醚溶液滴加於第一種溶液中，且進行一小時。反應期間以 水使反應瓶冷卻。所得溶液依序以水、KHC03(水溶液）、再以 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝
591071 A7 B7 五、發明説明（1G ) 水洗滌。以Na2S04使有機相乾燥並以蒸餾法將乙二醚移除。 在攪拌下使30克所得化合物與40.5克3N NaOH (水溶液）混合。 全部8小時反應中均以冰水冷卻反應瓶。反應溶液中沉澱出 聚合物，接著溶於二甲基甲醯胺(DMF)中，且於700毫升甲醇 中再沉澱。聚合物之產率為20.5%。 3.共聚物 a. 共聚三氟乙基甲基丙晞酸酯/縮水甘油基甲基丙晞酸酯 (65/35莫耳 /莫耳）(P-TFEMA/GMA (65/35)) 將26.01克三氟乙基甲基丙晞酸酯（155毫莫耳）及11.83克縮水 甘油基甲基丙烯酸酯（83毫莫耳）溶於142.88克丙二醇單甲基醚 中製備溶液，且使溶液維持在70°C。接著，添加溶於10克丙 二醇單甲基醚中之0.38克2,2’ -偶氮雙異丁腈，再於氮氣中70 °C下攪捽24小時。 b. 共聚三氯乙基甲基丙烯酸酯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯 (65/35莫耳 /莫耳）(P-TCEMA/GMA (65/35)) 將20克三氯乙基甲基丙晞酸酯（92毫莫耳）及7.04克縮水甘油 基甲基丙烯酸酯（50毫莫耳）溶於99.24克丙二醇單甲基醚中製 備溶液，且使溶液維持在70°C。接著，添加溶於10克丙二醇 單甲基醚中之0.27克2,2’ -偶氮雙異丁腈，再於氮氣中70°C下 攪拌24小時。 c. 共聚三氯乙基甲基丙晞酸酯/縮水甘油基甲基丙晞酸酯 (65/35莫耳 /莫耳）(P-TCEMA/GMA (65/35X) 將20克三氯乙基甲基丙婦酸酯（92毫莫耳）及7.04克縮水甘油 基甲基丙晞酸酯（50毫莫耳）溶於99.24克丙二醇單甲基醚中製 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 591071 A7
五、發明説明（11 備溶液，且使溶液維持在5〇°C。接著，添加溶於1〇克丙一醇 單曱基醚中之〇·27克2,2,-偶氮雙（2,4-二f基戊腈），再於氮氣 中50°C下攪捭24小時。 d.共聚三氯乙基丙婦酸@旨/縮水甘油基f基丙烯酸§旨（65/35 莫耳 /莫耳）(P-TCEA/GMA (65/35)) 將10克三氯乙基丙晞酸酯(49毫莫邛）及3·76克縮水甘油基甲 基丙烯酸酯（27毫莫耳）溶於45·6克丙二醇單甲基醚中製備洛 液，且使溶液維持在7〇°C。接著，添加溶於1〇克丙二醇單甲 基醚中之0.14克2,2’-偶氮雙異丁腈，再於氮氣中7〇°c下攪拌24 小時。 e·共聚三溴乙基丙婦酸酯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯（65/35 莫耳 /莫耳）(P-TBEMA/GMA (65/35)) 將20克三溴乙基丙晞酸酯（59毫莫弄）及4.55克縮水甘油基甲 基丙晞酸酯（32毫莫耳）溶於89.2克丙二醇單甲基醚中製備溶 液，且使溶液維持在70°C。接著，添加溶於1〇克丙二醇單甲 基醚中之0.25克2,2’-偶氮雙異丁腈，再於氮氣中7yc下攪拌24 小時。 f·共聚三氯乙基甲基丙錦r酸醋/縮水甘油基甲基丙烯酸酉旨 (70/30莫耳 /莫耳）(P-TCEMA/GMA (70/30)) 將10.82克三氯乙基甲基丙晞酸酯（50毫莫耳）及3〇3克縮水甘 油基甲基丙晞酸酯（21毫莫耳）溶於45.95克丙二醇單甲基醚中 製備溶液，且使溶液維持在50°C。接著，添加溶於1〇克丙二 醇單甲基醚中之0.14克2,2，-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），再於氮 氣中50°C下攪捽24小時。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐）
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591071 A7 B7 五、發明説明（I2 ) g. 共聚三氯乙基甲基丙婦酸酯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯 (75/25 莫耳 /莫耳）(P-TCEMA/GMA (75/25)) 將13.39克三氯乙基甲基丙晞酸酯（62毫莫耳）及2.91克縮水甘 油基甲基丙晞酸酯（21毫莫耳）溶於55.85克丙二醇單甲基醚中 製備溶液，且使溶液維持在50°C。接著，添加溶於10克丙二 醇單甲基醚中之0.16克2,2’ -偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），再於氮 氣中50°C下攪拌24小時。
h. 共聚-VC/GMA 該製備例中，係將8.03克亞乙烯基二氯化物（83毫莫耳）、 11.77克縮水甘油基甲基丙烯酸酯（83毫莫耳）、0.20克2,2’ -偶氮 雙異丁腈（1.21毫莫耳）及80克二萼烷注入200毫升高壓釜中， 接著於氮氣中70°C下攪拌24小時。
i. 共聚-VC/MAL 該製備例中，係將9.85克亞乙烯基二氯化物（102毫莫耳）、 9.95克馬來酸酐（102毫莫耳）、0.20克2,2’-偶氮雙異丁腈（1.21毫 莫耳）及80克二萼烷注入200毫升高壓釜中，接著於氮氣中70 °C下攪拌24小時。 4.抗反射塗層（ARC) a.含共聚三氟乙基甲基丙烯酸酯/縮水甘油基甲基丙烯酸 酉旨之 ARC- ARC [ P-TFEMA/GMA (65/35)] 使含20克P_TFEMA/GMA (65/35)之80克丙二醇單甲基醚（環氧 值=0.4403)、9克9-蒽羧酸(41毫莫耳）、0.24克芊基三乙基銨氯化 物（1.1毫莫耳）及36.96克丙二醇單甲基醚之混合物在氮氣下回 流24小時。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 裝 訂
線 591071 A7 B7 五、發明説明（13 ) b. 含共聚三氯乙基甲基丙婦酸酯/縮水甘油基甲基丙晞酸 酯之 ARC- ARC [ P-TCEMA/GMA (65/35)] 使含4克P-TCEMA/GMA (65/35)之16克丙二醇單甲基醚（環氧 值= 0.3663)、1.5克9-蒽羧酸(6_7毫莫耳）、0.04克苄基三乙基銨氯 化物（0.18毫莫耳）及6.16克丙二醇單甲基醚之混合物在氮氣下 回流24小時。 c. 含共聚三氯乙基丙晞酸酯/縮水甘油基甲基丙婦酸酯之 ARC- ARC [ P-TCEA/GMA (65/35)] 使含4克P-TCEA/GMA (65/35)之16克丙二醇單甲基醚（環氧值 =0.3845)、1.6克9-蒽羧酸(7.1毫莫耳）、0.04克苄基三乙基銨氯化 物（0.18毫莫耳）及6.56克丙二醇單甲基醚之混合物在氮氣下回 流24小時。 d. 含共聚三氯乙基甲基丙晞酸酯/縮水甘油基甲基丙烯酸 酯之 ARC- ARC [ P-TCEMA/GMA (70/30)] 使含4克P-TCEMA/GMA (70/30)之16克丙二醇單甲基醚（環氧 值= 0.3079)、1.26克9_蒽羧酸（5.7毫莫耳）、0.03克芊基三乙基銨 氯化物（0.15毫莫耳）及5.16克丙二醇單甲基醚之混合物在氮氣 下回流24小時。 e. 含共聚三氯乙基甲基丙烯酸酯/縮水甘油基甲基丙晞酸 酯之 ARC- ARC [ P-TCEMA/GMA (75/25)] 使含4克P-TCEMA/GMA (75/25)之16克丙二醇單甲基醚（環氧 值=0.2517)、1.03克9-蒽截酸（4.6毫莫耳）、0.03克芊基三乙基銨 氯化物（0.12亳莫耳）及4.24克丙二醇單甲基醚之混合物在氮氣 下回流24小時。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 裝
591071 A7 ______B7 五、發明説明（Η ) 試驗程序 1.剝離試驗程序 部分下列實例中，係執行剝離試驗乙測定實驗用抗反射 塗層對光阻劑溶劑之抗性。此等程序中，抗反射塗層調配物在 旋轉速率2,500 rpm下旋轉塗佈矽晶圓上6〇秒鐘，且加速為 20,000卬111/秒。使薄膜在205。(：之加熱板上烘烤60秒鐘。接著使 用橢圓對稱在晶圓上多點處測量抗反射塗層膜厚。 將乳酸乙酯倒在矽晶圓上1〇秒鐘，接著在3,5〇〇 φιη下旋轉 乾燥30秒’去除溶劑，在使薄膜於1〇〇t加熱板上烘烤3〇秒。 在使用橢圓對稱於晶圓上之多點處測量抗反射塗層膜厚。測 疋之剝離量為起始及最終平均膜厚之差異。剝離試驗結果 低於20埃為可接受。 2·内層形成程序 部分下列實例中，係測量樣品抗反射塗層及光阻劑間内混 白程度。此程序中’抗反射塗層調配物在旋轉速率2,500 rpm下 旋轉塗佈於珍晶圓上60秒鐘，且加速為20,000 rpm/秒。使薄膜 在205°C之加熱板上烘烤60秒鐘。接著使用橢圓對稱在晶圓 上多點處測量抗反射塗層膜厚。 在常溫下，將光阻劑（UV6，購自Shipley)於3,250 rpm下旋轉30 秒塗佈於技反射塗層膜之上，且加速為20,000 rpm/秒。再使晶 圓於130°C之加熱板上烘烤60秒鐘，且暴露於20 mJ之曝曬能 量下’隨後在13(TC下於晶圓上進行厚暴露烘烤90秒鐘。 光阻劑乙Shipley LDD26W顯像劑顯像40秒。樣品以蒸餾水 洗滌，且在2,〇〇〇 rpm下旋轉乾燥20秒，接著在l〇〇°C加熱板上 -17- 本紙張尺度適用巾國國家標準(CNS) A4規格(21G X 297公羡） 591071 五、發明説明（15 烘烤扉鐘。再使用橢圓對稱對晶圓上 膜厚平均（細之差異當作内㈣成結果。讀厚。二 3·姓刻條件 各下列實例中，係藉由使用表中所列特殊_ RIE System ES401 (Νίοηοη t*r 户,猎由以 定姓刻速率及㈣Γ y，Ltd推刻特殊層測 J速辜及選擇性。此係藉由將樣品旋轉塗佈於發晶圓 ==Γ上之層厚度(該值定為、、，)。接著峨 曰且在蝕刻厚測量厚度（該值定為、、Β 〃广蝕刻速率計嘗如 下：_)/㈣時間（分鐘）。再如下列般計算飯刻選擇^ (樣品之蝕刻速率)/(對照樣品之蝕刻速率）。 實例1 。貝例中，均聚物在均聚物官能基上經鹵化（亦即鹵素並 未直接與聚合物主鏈接觸），且測定經自化均聚物之蝕刻選 擇性。试驗之均聚物以示I表示。蝕刻選擇性結果列於表1中 。此等結果顯示當與特殊均聚物官能基鍵結之卣素數量增 加時，蝕刻速率會大幅度的增加。另外，當取代之自素之分 子量增加時會增加蚀刻速率。 裝 訂
式I
R •C—C· 其中R為_11或-ch3 〇 c==o I H26—c—cx 且X為_F3、-Cl3、-H2a、或-Br3，如表1中所 -18 本紙張尺度相中國國家標準(CNS) A4規格(21GX 297公愛） 591071 A7 B7 五、發明説明（16 表1 :鹵化丙烯酸系均聚物之蝕刻選擇性 x=-f3 r=-ch3 R=-H 均聚物名稱 P-TFEMA P-TFEA MW/MNa 31，000/15,000 18,000/8,500 (2.07)b (2.12) η值(248 nm下） 1.47 1.48 (CF4)e之蝕刻選擇性 CDlld 2.30 2.68 Ρ-ΗΡΜΑ 1.29 1.51 (CF4/02=9/l)e之蝕刻選擇性 CD11 2.29 2.35 Ρ-ΗΡΜΑ 1.15 1.18 X=-C13 r=-ch3 R=-H 均聚物名稱 P-TCEMA P-TCEA MW/MN 47,000/18,000 9,800/3,700 (2.70) (2.65) η值(248 nm下） 1.60 1.62 (CF4)之蝕刻選擇性 CD11 3.09 3.35 P-HPMA 1.74 1.88 (CF4/02=9/l)之蝕刻選擇性 CD11 2.54 2.33 P-HPMA 1.28 1.17 X=-H2C1 r=-ch3 R=-H 均聚物名稱 P-CEMA P-CEA MW/MN — 50,000/9,800 (5.10) η值(248 nm下） — 1.59 (CF4)之蝕刻選擇性 CD11 — 2.11 P-HPMA — 1.19 (CF4/02=9/l)之蝕刻選擇性 CD11 — 2.03 P-HPMA — 1.02 X=-Br3 r=-ch3 R=_H 均聚物名稱 P-TBEMA P-TBEA -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 591071 A7 B7 MW/MN — 31，000/6,300 (4.92) η值(248 nnTF) — 1.75 (CF4)之蝕刻選擇性 CD11 — 3.38 P-HPMA — 1.90 (CF4/02=9/l)之蝕刻選擇性 CD11 — 2.67 P-HPMA — 1.34 r=-ch3 均聚物名稱 P-HPMA MW/MN 39,000/17,000 (2.29) η值(248 nm下） 1.58 參考 (CF4)之蝕刻選擇性 CD11 1.78 P-HPMA 1.00 (CF4/02=9/l)之蝕刻選擇性 CD11 1.99 P-HPMA 1.00 分子量平均/數平均 五、發明説明（17 ) b括號中之數目代表MW+MN e顯示本試驗中所用蝕刻劑 d用於在248 nm下吸收光線，且購自Brewer Science Inc.之抗反 射塗層
e顯示該試驗中蝕刻劑成分之重量比 €參考為包括式中單體之P-HPMA 實例2 該實例中，共聚物係在共聚物之主鏈上i化，且與參考例 (P-HPMA)比較測定經鹵化共聚物之蝕刻選擇性。試驗之共聚 物以式II-IV表示。蚀刻選擇性結果列於表2中。蝕刻速率並未 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 591071 A7 B7 五、發明説明（18 改善，且當鹵素直接加於聚合物主鏈上時僅中度的改善 CH, CH, I η2 η ο—c—c_
OH 聚-羥基丙基甲基丙烯酸酯（P-HPMA)
Br
式II c=o
I 0——CH 3
聚-BA
式III
Cl H2 I •c——c- CH H2 I •c—c 一
Cl c==o I H2 h
O——C——C——CH o 共聚-VC/GMA ; m/n= 50/50 (莫耳 /莫耳）
式IV 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 591071 A7 B7 五、發明説明（19 )
共聚-VC/MAL ; m/n= 50/50 (莫耳 /莫耳） 表2 :函化丙婦酸系均聚物之蝕刻選擇性 共聚物名稱 聚-BA 共聚- VC/GMA 共聚- VC/MAL MW/MNa 30,000/12,000 (2.46)b 17.000/5,800 (2.97) 43,000/2,300 (1.85) η值(248 nm下） 1.65 1.63 1.71 (CF4)e之蝕刻選擇性 CD11 2.01 1.77 2.20 P-HPMA 1.13 1.00 1.24 (CF4/02=9/l)d之蝕刻選擇性 CD11 — 1.70 — P-HPMA — 0.85 — 分子量平均/數平均 b括號中之數目代表MW+MN e顯示本試驗中所用蝕刻劑 d顯示該試驗中蚀刻劑成分之重量比 實例3 該實例中，共聚物在已發色團接枝之共聚物官能基上經 鹵化（亦即鹵素並未直接與聚合物主鏈接觸），且測定所得抗 反射塗層之代表性蝕刻選擇性，與參考例（DUV42，見式V)比較 。試驗之共聚物以式VI表示。蝕刻選擇性結果列於表3中。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 591071 A7 B7 五、發明説明（20 )
i/j= 65/35 (莫耳/莫耳)
i/j= 65/35 (莫耳/莫耳）
其中〃為-Η或-CH3，且、X〃為-F或-Cl3，如表3中所示 表3 :經鹵化抗反射塗層之蝕刻選擇性、η值及k值 基礎聚合物 共聚- 共聚- 共聚- DUV42 TFEMA/GMAa TCEMA/GMAb TCEA/GMAC (參考） η值(248 nm下） 1.47 1.49 1.47 1.48 k值(248 nm下） 0.475 0.444 0.467 0.495 (CF4)d之蚀刻 選擇性 CD11 1.44 1.59 1.57 1.29 DUV42 1.12 1.22 1.21 1.00 APEX-E6 1.53 1.69 1.67 1.37 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 591071 A7 B7 五、發明説明（2丨） (CF4/02=9/l)f^ 蚀刻選擇性 CD11 1.48 1.51 1.51 1.38 DUV42 1.07 1.09 1.09 1.00 APEX-E 1.59 1.62 1.62 1.48 ----- a 式 V1 ,其中、、R// 為-CH3，且、、X，/ 為-F3， 13 式 VI，其中、、R/7 為-ch3，且、、X，，為 _α3， c 式 VI ,其中、、為 _H，且、、χ7/ 為-Cl3， d顯示試驗中所用I虫刻劑 e購自Shipley之光阻劑 顯示試驗中成分之重量比 實例4 該實例中，共聚物係在以類似實例3之發色團接枝之共聚 物官能基上齒化（亦即商素並未與聚合物主鏈直接鍵結）。接 著測定抗反射塗層之蝕刻選擇性。試驗之抗反射塗層中聚合物 結合劑之共聚物係以式νπ表示，但改變試驗之、、i 〃及、、f之 莫耳比。蝕刻選擇性結果列於表4中。此等結果顯示以具有 鹵化官能基之聚合物形成之抗反射塗層可改變共聚物阻份之 莫耳比，以調整抗反射塗層之性質。
式VII
CH c—C- c=o c=o l H2 I h2 o—c—CC13 0—c—
-24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 591071 A7 B7 五、發明説明（22 ) 表4 :鹵化抗反射塗層之蝕刻選擇性、η值及k值 聚合物固體/ PWLa=4.13/0.2 (wt/wt) PWL/pTSAb =10/1 (wt/wt) i/j(莫耳/莫耳） 65/35 70/30 75/25 n值(248 nm時） 1.48 1.50 1.52 k值(248 nm時） 0.491 0.431 0.365 剝離試驗 通過e 通過 通過 層内試驗(埃） 29 30 51 (CF4)d之蝕刻選擇性 CD11 DUV42 APEX-E 1.57 1.21 1.67 1.66 1.28 1.77 1.76 1.35 1.87 (CF4/02=9/l)e 之蝕刻 選擇性 CD11 DUV42 APEX-E 1.52 1.10 1.63 1.60 1.16 1.72 1.69 1.22 1.82 聚合物固體/ PWL-4.13/0.5 (wt/wt) PWL/pTSA 二 10/1 (wt/wt) i/j(莫耳/莫耳） 65/35 70/30 75/25 η值(248 nm時） 1.48 1.48 1.50 k值(248 nm時） 0.485 0.441 0.354 剝離試驗 通過 通過 通過 層内試驗(埃） 13 18 22 (CF4)之蝕刻選擇性 CD11 DUV42 APEX-E 1.58 1.22 1.68 1.65 1.27 1.76 1.75 1.35 1.86 (CF4/02=9/l)之蝕刻 選擇性 CD11 DUV42 APEX-E 1.51 1.09 1.62 1.58 1.14 1.70 1.63 1.18 1.75 聚合物固體/ PWL—4.13/1 (wt/wt) i/j(莫耳/莫耳） 65/35 70/30 75/25 η值(248 nm時） 1.48 1.49 1.50 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 591071 A7 B7 五、發明説明（23 PWL/pTSA= k值(248 nm時） 0.444 0.392 0.332 剝離試驗 通過 通過 通過 10/1 (wt/wt) 層内試驗(埃） 13 14 21 (CF4)之蝕刻選擇性 CD11 1.59 1.68 1.81 DUV42 1.22 1.29 1.39 APEX-E 1.69 1.79 1.93 (CF4/02=9/l)之蝕刻 選擇性 CD11 1.51 1.59 1.68 DUV42 1.09 1.15 1.22 APEX-E 1.62 1.71 1.81 i/j(莫耳/莫耳） 65/35 70/30 75/25 η值(248 nm時） 1.51 1.52 1.52 k值(248 nm時） 0.402 0.358 0.297 聚合物固體/ 剝離試驗 通過 通過 通過 層内試驗(埃） 13 17 20 PWL=4.13/2 (wt/wt) (CF4)之蝕刻選擇性 CD11 1.66 1.73 1.86 PWL/pTSA= DUV42 1.28 1.33 1.43 10/1 (wt/wt) APEX-E 1.77 1.84 1.98 (CF4/02=9/l)之蝕刻 選擇性 CD11 1.57 1.70 1.74 DUV42 1.14 1.23 1.26 APEX-E 1.69 1.83 1.87 聚合物固體/ CYMf—7.6/1 i/j(莫耳/莫耳） 65/35 70/30 75/25 η值(248 nm時） 1.51 — — (wt/wt) CYM/pTSA- k值(248 nm時） 0.460 — — 剥離試驗 通過 — — 25/1 (wt/wt) 層内試驗(埃） 20 — — -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 591071 A7 B7 五 發明説明（24 i/j(莫耳/莫耳） 65/35 70/30 75/25 n值(248 nm時） 1.51 — — k值(248 nm時） 0.460 — — 聚合物固體/ 剝離試驗 通過 — — 層内試驗(埃） 20 — — CYMf=7.6/l (wt/wt) (CF4)之蝕刻選擇性 CD11 1.67 一 一 CYM/pTSA= DUV42 1.28 __ 25/1 (wt/wt) APEX-E 1.78 — — (CF4/02=9/l)之蝕刻 選擇性 CD11 1.50 — — DUV42 1.09 — -- APEX-E 1.61 — — a PWL為購自CYTEC工業之交聯劑 b對-甲苯磺酸 e顯示低於10埃之剝離試驗結果 d顯示所用之蝕刻劑 e顯示該試驗中蝕刻劑成分之重量比 f CYM為購自CYTEC工業之交聯劑 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 591071 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 8申t利Μ*1"1之組合物，其中該組合物之η值在 248 nm下至少1 35。 8_ ::::蚀刻製程中所用可硬化、抗反射組合物，該組 ί 散於_系統中之聚合物結合劑及光衰減化 。、、改善包括該聚合物結合冑包括下式之重複單體
    C'^CX 〇一C-~~c—C-—X. OH 其中聚合物結合劑之各單體中之R及R，係獨立選自包含 氫及Ci_8烷基，且聚合物結合劑之各單體中之X係獨立選 自包含迎2、-13、挪2、F3、-HC12、-Cl3、·ΗΒγ2、及 _ΒΓ3 ,且聚 合物結合劑之各單體中之χ，係獨立選自包含氫及光衰減 化a物 4永合物結合劑係以3 0至9 0重量百分比之量 存在該抗反射塗層中，而該光衰減化合物係以4至50重 !百分比之量存在該聚合物結合劑中。 .如申印專利範圍第8項之組合物，其中X，為選自包含對 胺基苯〜酸、蒽、萘、苯、查耳酮、酞醯亞胺、雙羥莕酸 、氮恩、偶氮化合物、二苯并呋喃、其衍生物之光衰減 化合物。 〇·如申叫專利範圍苐8項之組合物，其中i:j之莫耳比為1:9至 9:1 〇 -2 -
    X 297公釐） 591071 A8 B8 C8 ___D8_______ 六、申請專利範圍 11·如申請專利範圍第8項之組合物，其中該聚合物結合劑之 重量平均分子量1，000-1，000,000道爾呑。 12·如申請專利範圍第8項之組合物，其中該組合物之k值在 248 nm下至少0.3。 13·如申請專利範圍第8項之組合物，其中該組合物之η值在 248 nm下至少 1.35。 14. 一種形成製造積體電路中所用前驅物結構之方法，該方 法包括之步騾為將一定量之如申請專利範圍第1項之抗 反射組合物塗佈於基材表面上，在該基材表面上形成抗 反射塗層。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該抗反射塗層之k值 在248 nm下至少為0.3。 16·如申請專利範圍第14項之方法，其中該組合物之n值在 248 nm下至少 1.35。 如申請專利範圍第14項之方法，其中該塗佈步驟包括將 邊組合物旋轉塗彳布於該基材表面上。 18. 如申請專利範圍第14項之方法’上包含之步驟為在至少 160°C之溫度下，於該塗佈步驟厚烘烤該抗反射層。 19. 如申請專利範圍第14項之方法’上包含之步驟為塗佈光 阻劑於該抗反射層上。 20·如申請專利範圍第14項之方法，上包含之步驟為· 使至少一部份該光阻劑層暴露於活化之轉射下·， 使該經曝曬之光阻劑層顯像；及 蝕刻該顯像之光阻劑層。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21QX297公酱)' --------
    申請專利範圍第14項之方*，其中當使職當作蚀刻 制時，Μ抗反射塗層具有對光阻抗之_選擇性至少a 〇 22. 種形成製造積體電路中所用前驅物結構之方法，該方 法包括之步驟為將一定量之如申請專利範圍第8項之抗 反射組合物塗料基材表面上，在該基材表面上形成抗 反射塗層。 23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中χ，為選自包含對胺 基苯橫酸、惠、莕、苯、查耳酮、酉太醯亞胺、雙經茶酸、 氮惠、偶氮化合物、二苯并吱喃、其衍生物之光衰減化 合物。 24. 如中請專利範圍第22項之方法，其中i:j之莫耳比為1:9至 9:卜 25_如申請專利範圍第22項之方法，其中χ,為在該聚合物結 合劑中含量以聚合物結合劑之總重當作1〇〇加％為準，為 4-50 wt%之光衰減化合物。 26. —種具有表面之基材及在該基材表面上之抗反射層之結 合物，該抗反射層中包含包括下式在重複單體之聚合物 結合劑 R I C- I c=〇 cx -4- ^本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X297公釐)'^ ------- 591071 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 其中聚合物結合劑之各單體中之R係獨立選自包含氫及 烷基，且聚合物結合劑之各單體中之X係獨立選自包 含·ΗΙ2、-I〕、-HF]、-F3 ' -HCl〗、-C]_3、-HBr]、及-ΒΓ3。 27. 如申請專利範圍第26項之結合物，其中當使用CF4當作蝕 刻劑時，該組合物對光阻劑之蝕刻選擇性至少1.2。 28. 如申請專利範圍第26項之結合物，其中該抗反射層之k值 在248 nm下至少0.3。 29. 如申請專利範圍第26項之結合物，其中該抗反射層之η值 在248 nm下至少1.4。 30. —種具有表面之基材及在該基材表面上之抗反射層之結 合物，該抗反射層中包含包括下式之重複單體之聚合物 結合劑： R
    [h2 I 丁 I
    c=〇 c=o I H2 I H2 H H2 0—c—cx 0—c—c—c—X’ I OH 其中聚合物結合劑之各單體中之R及R’係獨立選自包含 氫及烷基，且聚合物結合劑之各單體中之X係獨立選 自包含-HI2、-I3、-HF2、-F3、-HC12、-Cl3、-HBr2、及-Br3，且聚 合物結合劑之各單體中之X’係獨立選自包含氫及光衰減 化合物。 31. 如申請專利範圍第30項之結合物，其中X’為選自包含對 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 591071 A8 B8 C8 D8 六 申請專利範圍 胺基苯磺酸、蒽、蓁、苯、查耳酮、S太醯亞胺、雙羥莕酸 、氮蒽、偶氮化合物、二苯并呋喃、其衍生物之光衰減 化合物。 32. 如申請專利範圍第30項之結合物，其中i:j之莫耳比為1:9 至9]。 33. 如申請專利範圍第30項之結合物，其中X’為在該聚合物 結合劑中含量以聚合物結合劑之總重當作100 wt%為準為 4-50 wt%之光衰減化合物。 34. —種具有下式之重複單體，
    OH ，其中聚合物結合劑之各單體中之R及R’係獨立選自包 含氫及烷基，且聚合物結合劑之各單體中之X係獨立 選自包含-HI〗、-I3、-HF〗、不3、-HCl〗、-CI3、-ΗΒγ〗、*Βγ3 ’ 且χ’係獨立選自包含對胺基苯磺酸、Ε、莕、苯、查耳 酮、酞醯亞胺、雙羥莕酸、氮蒽、偶氮化合物、二苯并呋 喃。 35. —種包括下式重複單體之聚合物， -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 591071 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍 R， I 1~ c=〇 I Η2 η Η2 ο—c—c—C-X' I OH ，其中聚合物結合劑之各單體中之R及R’係獨立選自包 含氫及烷基，且聚合物結合劑之各單體中之X係獨立 選自包含-HI2、-I3、-HF〗、-F3、-HC1_2、-CI3、-HBr〗、及-ΒΓ3，且 聚合物結合劑之各單體中之X’係獨立選自包含對胺基苯 磺酸、Ε、莕、苯、查耳酮、酞醯亞胺、雙羥莕酸、氮蒽 、偶氮化合物、二苯并吱喃。 36. —種微影蝕刻製程中所用可硬化、抗反射組合物，該組 合物包括分散於溶劑系統中之聚合物結合劑及光衰減化 合物，其改善包括該聚合物結合劑包括下式之重複單體丄ί丄 L Η2 丁 J C=〇 ο—c—一 cx H2 ’ 其中聚合物結合劑之各單體中之R係獨立選自包含氫及 Q_8烷基，且聚合物結合劑之各單體中之X係獨立選自包 含鹵素及li化氫，該聚合物結合劑以聚合物結合劑之總 重當作100 wt%為準，包括20-80 wt%之鹵素原子，該聚合 C= 〇一c——CX
    本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 591071 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 物結合劑係以3 0至9 0重量百分比之量存在該抗反射塗 層中，而該光衰減化合物係以4至5 0重量百分比之量存 在該聚合物結合劑中。 37·如申請專利範圍第36項之組合物，其中該組合物尚包括 交聯劑及該交聯劑用之觸媒。 38. —種微影蝕刻製程中所用可硬化、抗反射組合物，該組 合物包括分散於溶劑系統中之聚合物結合劑及光衰減化 合物，其改善包括該聚合物結合劑包括下式之重複單體
    I H2 I Η2 Η H2 ο—c—cx o—c—c—c—X OH 其中聚合物結合劑之各單體中之R及R’係獨立選自包含 氫及Cw烷基，且聚合物結合劑之各單體中之X係獨立選 自包含齒素及li化氫，且聚合物結合劑之各單體中之X’ 係獨立選自氫及光衰減化合物，該聚合物結合劑以聚合 物結合劑之總重當作100 wt%為準，包括20-80 wt%之鹵素 原子，該聚合物結合劑係以3 0至9 0重量百分比之量存 在該抗反射塗層中，而該光衰減化合物係以4至50重量 百分比之量存在該聚合物結合劑中。 39.如申請專利範圍第38項之組合物，其中i:j之莫耳比為1:9 至9:卜 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 591071 A8 B8
    上包含之步驟為將光阻 、種形成製造積體電路中所用前驅物結構之方法，該、 法包括之步驟為將量之如中請專利範圍第娘: 反射組合物塗佈於基材表面上，在該基材表面上形成: 41·如申請專利範圍第奶項之方法 劑塗佈於該抗反射層上。 仪如申請專利範圍第41項之方法，尚包含之步驟為： 使至少一部份該光阻劑層暴露於活化之輻射下； 使該經曝曬之光阻劑層顯像；及 蝕刻該顯像之光阻劑層。 43· 一種形成製造積體電路中所用前驅物結構之方法，該方 法包括之步驟為將一定量之如申請專利範圍第兇項之抗 反射組合物塗佈於基材表面上，在該基材表面上形成抗 反射塗層。 44.如申請專利範圍第43項之方法，其中i:j之莫耳比為丨:9至 9:1 〇 ^ 45. 如申請專利範圍第43項之方法，其中X，為在該聚合物結 合劑中含量以聚合物結合劑之總重當作1〇〇奶％為準為 4-50wt%之光衰減化合物。 46. —種具有表面之基材及在該基材上之抗反射層之結合物 ’該抗反射層中包含光衰減化舍物及包括下式之重複單 體之聚合物結合劑： -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
    裝 訂
    591071 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍 R .H2 | · --C—C— 丨了 c=o I h2 ο—c——cx， 其中聚合物結合劑之各單體中之R係獨立選自包含氫及 烷基，且聚合物結合劑之各單體中之X係獨立選自包 含鹵素及it化氫，該聚合物結合劑以聚合物結合劑之總 重當作100 wt°/〇為準，包括20-80 wt%之鹵素原子。 47. —種具有表面之基材及在該基材上之抗反射層之結合物 ，該抗反射層中包含包括下式之重複單體之聚合物結合 劑·· R·
    C=0 C=0 I H2 I . H2 h H2 O—C——CX O一C——C——C——X1 I OH 其中聚合物結合劑之各單體中之R及R’係獨立選自包含 氫及Cm烷基，且聚合物結合劑之各單體中之X係獨立選 自包含鹵素及ii化氫，且聚合物結合劑之各單體中之X’ 係獨立選自氫及光衰減化合物，該聚合物結合劑以聚合 物結合劑之總重當作100 wt%為準，包括20-80 wt%之鹵素 原子。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 591071 8 8 8 8 A BCD 六、申請專利範園 48. 如申請專利範圍第47項之結合物，其中hj之莫耳比為1:9 至9:卜 49. 如申請專利範圍第47項之結合物，其中X’為在該聚合物 結合劑中含量以聚合物結合劑之總重當作100 wt%為準為 4-50 wt%之光衰減化合物。 50. —種具有下式之重複單體， ^ I R R· Ϊ 1 [ H2 I · --c—C---c——c-- I Ji M j c=o c=〇 丄 I H2 h h2 o—c—cx o—c—c—c—X I OH ，其中聚合物結合劑之各單體中之R及R’係獨立選自包 含氫及CV8烷基，且聚合物結合劑之各單體中之X係獨立 選自包含素及||化氫，且聚合物結合劑之各單體中之 X’係選自包含對胺基苯磺酸、蒽、苯、苯、查耳酮、酞醯 亞胺、雙羥莕酸、氮蒽、偶氮化合物、二苯并呋喃，該聚 合物結合劑以聚合物結合劑之總重當作100 wt%為準，包 括20-80 wt%之)¾素原子。 51. —種包括下式重複單體之聚合物， -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 591071 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 R H2 | •C-ΟΙc=I O 一 R， .C—c :0 c=〇 H •c—cx mb OH X， 其中聚合物結合劑之各單體中之R及R’係獨立選自包含 氫及Cm烷基，且聚合物結合劑之各單體中之X係獨立選 自包含自素及ii化氫，且聚合物結合劑之各單體中之X’ 係獨立選自對胺基苯磺酸、蒽、莕、苯、查耳酮、酞醯亞 胺、雙羥莕酸、氮E、偶氮化合物、二苯并呋喃，該聚合 物結合劑以聚合物結合劑之總重當作100 wt%為準，包括 20-80 wt°/〇之鹵素原子。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
    、L^1 Ml 103606 丄以上各欄由本局填註）發明
    中 文 、雲』名稱 英 文 姓 名 國 籍 A4 C4 ^ 93. 2. 10 中文說明書替換本(93年2月） 專利説明書 591071 鹵化抗反射塗層 HALOGENATED ANTI-REFLECTIVE COATINGS 1. 禝本友之 TOMOYUKI ENOMOTO 2. 水澤健一 KENICHI MIZUSAWA 3.荒瀨信也 SHINYA ARASE 4·拉瑪普利佳達 PULIGADDA 人 住、居所 1·〜3·均為日本JAPAN 4.美國U.S.A. 1.曰本國東京都北區神壽所1-22-33號 1-22-33 KAMIJUJO, KITA-KU, TOKYO, JAPAN 2·日本國千葉縣習志野市袖之浦1-2-3號 1-2-3 SODEGAURA, NARASHINO-SHI, CHIBA, JAPAN 3.日本國千葉市綠區洛克丘1692-48號 1692-48 LOKE-CHO, MIDORI-KU，CHIBA，JAPAN 4·美國密蘇里州羅拉市畢卡道210號 210 BECCA DRIVE, ROLLA，MISSOURI 65401，U.S.A. 裝 訂 美商布瑞沃科學公司 BREWER SCIENCE, INC. 國 籍 三、申請人 住、居所 (事務所) 美國U.S.A. 美國密蘇里州羅拉市布瑞沃巷2401號 2401 BREWER DRIVE, ROLLA? MISSOURI 65401-9926, U.S.A. 泰瑞布瑞沃 TERRY BREWER 本紙張尺度適用中_家標準(CNS) Μ規格_ χ 29?公爱） 591071 A8 B8 C8 D8 η θ 申請專利範圍 4¾无 1. 一種微影蝕刻製程中所用可硬化、抗反射組合物，該組 合物包括分散於溶劑系統中之聚合物結合劑及光衰減化 合物，其改善包括該聚合物結合劑包括下式之重複單體 R C I c==〇 I h2 ο—c—-cx 其中聚合物結合劑之各單體中之R係獨立選自包含氫及 CV8烷基，且聚合物結合劑之各單體中之X係獨立選自包 含-HI2、-I3、-HF2、-F3、-HCl〗、-C13、-ΗΒγ2、及-ΒΓ3 ’ 該聚合物 結合劑係以3 0至9 0重量百分比之量存在該抗反射塗層 中，而該光衰減化合物係以4至5 0重量百分比之量存在 該聚合物結合劑中。 2. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該光衰減化合物係 與聚合物結合劑鍵結。 3. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物式包括交 聯劑及該交聯劑用之觸媒。 4. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中當使用CF4當作蝕 刻劑時，該組合物對光阻劑之蝕刻選擇性至少1.2。 5. 如申請專利範圍第1項之組合物.，其中該聚合物結合劑之 重量平均分子量1，000-1，000,000道爾吞。 6. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物之k值在 248 nm下至少0.3。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 參 裝
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