TW590797B - Microencapsulated particles and process for manufacturing same - Google Patents

Description

(2) (minute capsules)的方法’其中此膠囊含水或水〉谷液。此專 利揭示一種製造小膠囊的特殊方法’算中膠囊壁物料是聚 (乙烯醋酸乙烯酯），其可於狹窄範圍内水解（38_50%水解）。

Bayless的美國專利4,107,071號（1978)顯不以相對不渗透 的壓實的保護壁圍繞膠囊核物料構成的微包膠囊。 一般使用液體-液體相分離以提供包封膠囊核物料的膠 囊壁物料的成膠囊方法揭示於Miller等的美國專利 3，1 55,590號；Powell等的美國專利 3,41 5,758號；及 Wagner等 的美國專利3,748,277號。 前使技藝的其他揭示電發光磷的包膠文獻見，例如， Budd美國專利5,968,698號（1999)。此外，前此技藝揭示用 含二氧化矽的塗料作塗覆的螢光粉塗料；見Opitz等的美 國專利 5,744,233 號（1998)。 黃磷粒子有各種用途，如用於平板顯像器及裝璜，陰極 射線管，螢光照射固定器等。以黃罐粒子發光（luminescence 或光發射（light emission)可藉用熱（熱發光），光（光發光）， 高能放射（例如X-射線或e-束）和電場（電發光）激發。 由於各種原因，前此技藝不能提供有不滲透濕氣及長久 釋出能力性質的微包膠粒子。所以工業上需要一種有明顯 改良性質的微包膠粒子。 本發明概述 ~ 簡言之’本發明提供一種微包膠粒子，其有對潮濕的不 良影響有南抗性’並能長時間發揮功能（即長時間釋出能 力）。本發明也提供一種微包膠此種粒子的方法。 590797 (3) 费萌爾難 本發明微包膠的粒子的上述優點，與以類似的前此技藝 所製的微包膠粒子（即是不依本發明方法所製者）相比是 明顯的。 此申請書中所用的各術語有如下的定義： f’對潮濕的不滲透性π -防止或實質上排除潮濕的吸收， 從而避免了潮濕的不良影響。 π改良的π -指與前此技藝所揭示的微包膠粒子及未依本 發明微包膠的相比而言。

如由下述詳細說明所示，本發明微包膠粒子有其他的特 點，其或相當於或明顯地勝過前此技藝的微包膠粒子的對 應特性。 因之，本發明的目的在提供微包膠粒子。 本發明另一目的在提供有改良的對潮濕不滲透的微包 膠粒子。 本發明另一目的在提供有延長釋出能力的微包膠粒子。 本發明另一目的在提供微包膠的磷粒子。

本發明另一目的在提供微包膠的聚合物光發射二極管。 本發明另一目的在提供微包膠有機光發射二極管。 本發明又一目的在提供微包膠黃磷粒子，其有對潮濕的 改良不滲透性。 本發明又一目的在提供&包膠黃磷粒子，其有延長釋出 能力。 本發明又一目的在提供微包膠粒子的方法。 本發明又一目的在提供微包膠粒子的方法，以生產有對 590797 (4) 潮濕改良的不滲透性的微包膠粒子。 本發明又一目的在提供微包膠粒子的方法，以生產有長 時間釋出能力的微包膠粒子。 本發明又一目的在提供微包膠黃磷粒子的方法。 本發明又一目的在提供微包膠聚合物光發射二極管的方 法。 本發明又一目的在提供微包膠有機光發射二極管的方法。 本發明又一目的在提供微包膠磷粒子以產生有改良的對潮 濕不滲透性的微包膠的黃磷粒子的方法。 本發明又一目的在提供微包膠磷粒子以產生有長時間釋出 能力的微包膠的黃磷粒子的方法。 本發明此等及其他目的，特點及優點可從如下詳細說明 看出。 圖解簡述 圖1 圖1顯示曝露（以小時測定）於微包膠的電發光磷及未微 包膠的電發光黃磷的亮度（以呎朗伯測定）下的影響。 參考圖1，以濕度箱試驗1，〇〇〇小時時，含以本發明微包 膠的黃磷的燈只降解34 %，而含未作包封的磷的電發光燈 的降解卻有60%。 此外，在以含根據本發明_微包膠的黃磷電發光燈及白熾 熱照明作跑道燈試驗比較時，電發光燈不產生燈暈或眩光 ，且較白熾熱照明遠3倍可看到。在人造條件（artic condition)下也觀察到相同結果。 590797 (5) 發明說妨讀s 圖2

圖2膠囊品質及使用於部分解的聚（乙烯醋酸乙烯酯）水 解百分比間關係代表圖。有些原因尚不完全明了，但品質 的改變隨水解的百分比改變是十分確切而明顯的。在水解 少於3 8%時，根據已確立的液體-液體相分離技術而製備的 分離相其黏性不足以生成有用的膠囊壁，所形成的壁具黏 性，不能分離出膠囊。以水解小於3 8%的物料所製的膠囊 ，在微包膠過程中會發生凝集，因為缺少防止各羥基間發 生交聯的乙晞醇基團。 在水解大於5 5 %時，分離相會太黏，成為半固體的，有 黏絲的，易沉澱的相。由”好π變成’’不好π是突然發生的， 在幾個百分比間即可完成。 在水解界於約38%至46%間時，可在達到43%水解時製備 成品質改良的膠囊。 在水解約4 2 %及約5 3 %間是本發明極佳品質的膠囊，此 種膠囊特別適含黃磷，極性液體及其他長時間使用的物質

粒子。 在水解約5 3 %至5 4或5 5 %間，膠囊品質快速降低，在水 解約5 6 %時，即不再能成功地生產出好品質的膠囊。 如圖2所代表，在水解約4 4 %至約4 6 %間時，是本發明最 佳的膠囊品質。此水解範圍簡的確切膠囊品質值尚未測出 ，但如圖2所示，在此水解範圍以下膠囊品質有明顯的改 良。 本發明詳述 590797 本發明係關於微包膠的粒子，特別是微包膠的黃磷粒子 ，其是以下述步驟製造： 將生成膜的交聯的水解的聚合物與有機與此聚合物的 非極性溶劑混合，其中此溶劑不是粒子物料的溶劑； 搖動此混合物使生成此溶劑内的溶液； 將此物料的粒子在繼續搖動下加於溶液内，其中此物料 粒子是分散於溶液内； 使溶液發生相分離，其中聚合物由溶液分離出，生成 膜樣的聚合物鞘，並塗覆於每一物料粒子上；及 將交聯劑在繼續搖動下加於溶液内，其中每一物料粒子 上的膜樣鞘發生交聯並在物料粒子週圍硬化。 根據本發明方法生產的微包膠的粒子，與根據前此技藝 以其他膜生成聚合物微包膠的物料粒子相比，有改良的對 潮濕的不渗透性。 如上所述，本發明將以特定的黃磷粒子作詳細說明，但 本發明也可有效地用於微包膠其他上述的物料粒子。 本發明微包膠的磷含有由黃磷形成的核，一般是微粒形 式，及包圍此核的膜樣鞘。此鞘包括水解的，交聯的聚合 物，足以防止潮濕（特別是水）滲透，以保護磷不曝露於濕 氣而致變壞，但此交聯的聚合物足可讓照明能通過以活化 黃磷成發光狀態。是以，本發明微包膠特別適用於發光。 於本發明方法中，黃磷粒子是與膜形成聚合物及液體載 體相混合，此液體載體是聚合物的溶劑但不是黃磷粒子的 溶劑。將混合物搖動以溶解聚合物於液體載體内，並將磷 -10- (7) 590797 粒子分散於整個溶液内。 用嫂聚法導致溶液相分離，以 液體載體中分離出聚合物， 从由 ,、 物亚使膜樣的鞘塗覆於黃磷如 。然後將磷粒子週圍的聚人 ^ ,子 。物鞘交聯以硬化聚合物，^ 使t合物鞘產生不滲透 並 夕逐以保護頁磷粒子不因曝露 而變壞。然後由溶液中收取人 、漸濕 有必要，再乾燥。 洗，如 在此過程中收取音墟跋 ,r « 、，囊時，較佳是將聚合物鞘鱼a 化烴屬接觸以使聚合物 南素 嘲、Η ΛΛ 复覆頁磷粒子而增強聚合弘 /朝濕的不滲透性。較佳的 〇物對 … 佳的齒素化烴屬是1，1，2-三氣】， —虱乙烷及二溴四氟乙烷。 丨，2,2_ 生成膜的，可交聯的，水解的聚合物 聚合物應是實質上絕緣 9， 佳疋其絕緣常數，丨 •較佳是在約1.8至約2 m ;約 M —咖 z·2之間。各種聚合物可用 的二的保護膜樣稍。較佳的聚合物是可水解的’可ί成 可=醋酸乙稀醋聚合物。作特定使用時，此聚合Ρ聯 可熱解的。 D物應是 用於本發明的較佳聚合物 Λ, 初疋t (乙烯醋酸乙烯酯、 、、勺60至88莫耳百分 5)，其含 v 烯此醋酸乙烯酯並有約^ y刀比（較佳是約42至46百 、、’ 8至約 tF η ^ ^ ^ 比）水解成乙烯醇，，、， 乂聯的反應位。較佳的溶解 ^ Μ提供 聚合物膠囊壁物料可以是泪。物*的液體載體是甲笨》 合物物料。膠囊壁物料較：黃磷核物料的膜生成聚 烯酯），其中有些醋酸乙烯酯$部分水解的聚（乙烯醋酸乙 供後來交聯反應所需的反應^基團水解生成乙烯醇以便提 …饭。聚（乙烯醋酸乙烯酯）壁形 590797 (8) 發明說明續頁 成物料的水解程度可在較寬約3 8至約5 5百分比内，較佳是 在約44至約46百分比内。 是以，部分水解的乙烯醋酸乙烯酯聚合物含乙烯基團， 醋酸乙烯酯基團及乙烯醇基團，可以如下通式代表： 一 ch2ch- I OCOCH3 —*——CH2CH2

OH y

其中x，y及z分別代表乙烯，乙烯醇及醏酸乙烯S旨的莫 耳部分。關於水解程度方面，乙烯醇與總乙烯醇基團及醋 酸乙烯酯基團的莫耳比是約0.1 5至約0.7。乙烯基團的量也 是重要的，可為約6 0至約8 8莫耳百分比。換句話說，乙烯 基團與總乙烯基團，乙烯醇及醋酸乙烯酯的莫耳比可為約 0.6 至約 0.8 8。 實行本發明之部分水解的聚（乙烯醋酸乙烯酯）之分子 量為約50,000，其熔化指數（於190°C 10分鐘，使用2 160克） 為約5至約7 0，熔化指數較佳是約3 5至約4 5。共聚合物的 分子量並不十分重要，只是在分子量太大時，共聚合物在 ® 液體載體内相對不溶解，成為微包膠系統的大部分。如果 共聚合物的分子量太低，則難以在微包膠過程中作相 分 離。其他適宜的聚合物壁物料是聚（乙烯縮甲醛），乙醯化 ’ 纖維素（例如醋酸纖維素丁'酸酯）等。 ·， 有機非極性溶劑 可用作本發明製法的典型的具說明性的在水内不溶混 的液體是用作聚合物壁物料的溶劑，包括液體芳香族烴屬 -12- 590797 (ίο) 發明說明續頁 如Mn(II)，P，As，Sb，V，Fe及Ti與共活化劑如鹵素，A1 ，Ga，及In活化的ZnS，及以稀土與A g或C u活化的Z n S ;及 與上述ZnS的相同活化劑與共活化劑活化的CdS ;硫化鹼 土，例如CaS，SrS等，其含有，鉋，銅，錳，釤，或鉍， SiC，AiN，GaP ;及有機黃磷如芪，萘，蒽，及菲。

黃碌的詳細說明見 Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，John Wiley & Sons，（2 ed. 1967)頁 616-631，今附 上其討論供參考。有關黃磷的理論及一些常見黃磷的及其 性質見 Theculis， Encyclopedic Dictionary of Physics, (Pergamon Press，Oxford 1962)頁 368-372，今附上其討論供 參考。 在需要以電發光（其定義為以電子放射重組及孔電流直 接將電能轉為光能）時，較佳是用硫化鋅（特別以銅活化劑 製備的，其中部分銅以硫化銅的第二相終止）作為核心物

料。電發光過程之發射與紫外線興奮下所見到的磷發光相 似。多數應用都是使用厚度小於1 /3 2吋的有伸縮性的電發 光燈，包括讀出，工具板照明，信號計號等。 對於電發光的理解見 H.F. Ivy, IRE Trans. Electron Devices 6, 203(1959); J. Electronchem. Sec. 108, 590 (1961); Electrochem. Technol L 42 (1963); H.K. Henisch, Electroluminescence, Pergamon Press, New York, 1962;及 H.F. Ivey，Electroluminescence and Related Effects, Academic Press, Inc·，New York, 1963。電發光也見於 AnS:Cu; ZnTe:Cu; SiC; Gap;及GaAs，等化合物。於此多種實例 中，興奮歸因於p-n接頭的載體注射。 -14- 590797 (ii) mmm" 此微包膠一般是支撐在基質内，其中包圍黃磷粒子的基 質的介質應是絕緣常數在約10至約20範圍内的，這樣可避 免黃磷被電場活化。 在以交流電使用於基質及典型信號蓋上時會產生電磁 場，支撐基中的微包膠囊内的黃磷粒子即受電磁波能影響 導致黃磷發光。微包膠内的黃磷粒子電發光產生信號形式 的照明顯像，精於此技藝者會認出並理解，而且此信號在 相當距離内及如霧，雨或雪情形下可看得見。在顯像器使 用於無交流電的環境時，此基體及罩可使用直流電，如來 自電池的直流電，即經變換器將電能轉換成交流電使用。 本發明微包膠黃磷也可置於幕（screen)上，如陰極射線 管内者，之後再用如熱解或燃燒方法將壁上的聚合物物料 或鞘破壞。結果即在幕上形成未包膠的黃磷沉積。在黃磷 以控制的方式沉積時即可用沉積黃磷粒子法。在此情形下 ，壁物料必須是在低溫即可熱解破壞的，這樣才不會對黃 磷有不良影響。乙烯醋酸乙烯酯共聚物，及其他聚合物， 即可用於此目的。 基本上，含黃磷粒子的微包膠可藉將（a)黃磷，（b)膜生 成聚合物料及（c)於水内不混溶的能溶解聚合物物料但不 溶解黃磷的液體載體混合生產。於較佳具體實施例中， 黃磷是黃磷粒子形式，其直徑在約1微米至約1 0 0微米 間，較佳是在約5微米至約50微米間。 黃磷物料可微包膠成液體形式，這已是使用有機黃 磷的有用的方法。將所得混合物振動，使黃磷粒子在 -15- 590797 (12) 誦:爾硪貧 整個液體載體内成為個別的小生成核的獨立體以成 -· 為振動過的系統，在此系統中液體載體構成此系統的 主成分。然後將聚合物膜生成物料溶於液體載體内。 _ 再將振動過的系統引起相分離以從液體載體中分出 聚合物物料，並在黃磷粒子週圍形成聚合物物料的膜 樣鞘。然後，將鞘内的聚合物物料交聯，在黃磷核周 圍生成保護壁。最後，可將保護壁與鹵素化的烴屬在 充足時間内接觸，以增強壁對水的抗性，然後再洗過 ，乾燥。 β 微包膠黃磷粒子，如塗有銅的硫化鋅的較佳方法包括將 黃磷粒子作凝聚微包膠，此為液體-液體相分離型，使用 有機液體載體及部分水解的乙烯醋酸乙烯共聚物作為膜 生成壁物料。然後以交聯法將以此法製成的微包膠膜樣聚 合物壁硬化，並可使與低沸點烴屬接觸以增強對水的抗性 。較佳是將此微包膠獨立體最後以磨細的二氧化矽膠處 理，以增強其在乾燥及過濾過程中對凝集的抗性。 溶液的相分離 Φ 本發明認為相分離可以各種方法引起，一般是於此混合 物内引入相分離誘發物料。例如，可將對磷粒子親合性小 於對膜生成聚合物親合性的補充聚合物物料溶於液體載 體内，使膜生成聚合物塗覆於黃磷粒子上。 ： 或者是，也可用對膜生成聚合物或黃磷粒子不是溶劑的 非聚合物物料作為誘發相分離的物料。於另一方法中，系 統内並不加相分離誘發物料，而是藉調整系統的溫度誘發 -16- 590797 (13) 相分離，於此溫度下膜生成聚合物一般是不溶於液體載體 内的。將會了解到，此法的此一步驟可包括將系統冷卻或 加熱，此全視所用特定膜生成聚合物而定。 使用時，可於開始混合的步驟中或之後將相分離誘發物 料引入糸統中。又一方法，開始時即可將膜生成聚合物及 相分離誘發物料彼此混合，然後再與液體載體及黃磷粒子 混合。 用於本發明的適宜的誘發相分離物料是溶於液體載體 及於系統内展現對膠囊核物料較聚合物膜生成物料較低 親合性的聚合物物料’因而使後者較易沉積於分散的核周 圍。換句話說，誘發相分離物料是與聚合物膜生成物料不 相容的。此型的說明性的誘發相分離物料是聚合物物料， 如矽氧烷油，如聚二甲基矽氧烷，等等；聚烯烴，例如分 子量為約8,〇〇〇至約10,000的聚丁二烯；分子量為約33〇至約 7 80的聚丁烯；未水解的乙烯醋酸乙烯酯共聚物；天然蠟 ;等等。此類型的聚合物物料有時在此技藝中稱為"補充 性聚合物物料’·。 另一逛用於開始即生成微膠囊壁或鞘的誘發相分離物 料是#聚合物液體，此液體不是聚合物膜生成物料及膠囊 核物料的务劑’但可與液體載體混溶❶此類具說明性的非 溶劑蜇誘發相为離物料是植物油，例如半乾的油，如棉子 油或玉米油，及乾燥油如亞麻子油，大豆油等。其他此類 説明性的作溶劑型物料是礦物油，_素化的礦物油，液體 飽和脂環k屬如^己燒，環庚故等，液體飽和的直鏈脂 -17- (14)590797

Sr wx， … 說纖；I 肪族烴屬，如n-己烷，η·庚烷等。 可以任何方 在作相分離及伴隨的銷或微膠囊壁形成時 發相分離物料及溶劑（用 是先製成聚合物膜生成 更南溫度加誘發相分離 便順序將膜生成聚合物物料，誘 作此系統的液體載體）合併。較佳 物料稀溶液，然後藉於約3 0 °C或 物料形成液體·液體相分離。 但加入順序也π相反。或是將膜生成聚合物物料，誘發 相分離物料及液體載體同時合併^。 膜生成聚合物物料及誘發相分離物料間的量關係視所 用特定物料及膝囊黃鱗核所需的保護壁或膜樣勒,厚度而 定。一般而S ，膜生成聚合物構成總系統容積的約〇 5至 約5百分比（較佳是約i至約2百分比）、誘發相分離物料構 成總系統容積的約0.5至約25百分比（較佳是約8至約12百 分比）’分散的膠囊核物料獨立體構成總系統容積的約2 至約30百分比（較佳是約15至約2〇百分比）。以此方式本 發明所製微包膠物有較高的黃磷核與保護聚合物壁或鞘

的相比，典型的是約3:1至約2〇:1，較佳是本範圍内的上 端0 或者是，可先製成聚合物膜生成物料（即微膠囊壁生成 物料）於預定的溶解溫度於液體載體内的溶液，然後再續 加熱或冷卻改變所得溶液的^$ $ 丁分狀的溫度至至少一部分已溶解的 聚合物物料不溶解的溫廑，；咬旅如八必 J服度，而誘發相分離。一般是將溶液

溫度降低約1 0 °C實現在分埤Μ — % 1 I 疋仕刀政於〉谷液内的黃磷核的週圍生 成微膠囊壁。但在聚合物物祖仏该胪甚秘# t 仍初枓於液體載體内的溶解度隨溫 -18- 590797 (15) 度的增加而降低時，相分離是藉增高聚合物物料溶液溫度 誘發。 也可合併使用此等誘發相分離技術。 膜生成的，可交聯的，水解的聚合物的交聯

用於硬化本發明微膠囊的適宜的交聯劑包括二異氰酸 鹽或多異氰酸鹽，例如二異氰酸曱苯，可有或物催化劑。 特佳的是二異氰酸曱苯三甲基丙烷加合物，一般是溶於整 數份液體載體内。也可用作交聯劑的是二酸鹵素化物，如 丙二醯氯，草醯氣，磺醯氣，硫醯氯等，及二官能氫化物 。另一種適於作硬化劑的是烷氧基鹼金屬如鈉、鉀、鋰及 铯曱氧化物，乙氧化物，丙氧化物等。

要實現生成的鞘行化學硬化，並從而提供保護的膠囊壁 時，可將交聯或硬化劑溶於整數份的液體載體或另一種相 容的溶劑内，再加於包鞘的膠囊核的懸浮液中。然後於約 0°C至5°C溫度行交聯約5分鐘至約20小時，視所用交聯劑 而定。如是使用二酸鹵素化物，交聯時間可為約5至約1 5 分鐘，如是使用二氰酸鹽，交聯時間可為約5至約1 5小時 ，視反應條件而定。 微膠囊鞘也可藉將鞘曝露於高能離子化放射下硬化或 交聯，如加速電子，X -射線，γ射線，α粒子，中子等。 微膠囊保護壁的不滲透性取決於所行的交聯程度，並可 建於保護壁内，此係視所需終用途以控制交聯程度完成。 聚合物的交聯也可不同方式完成。一般是，將交聯劑加 於系統内，較佳的交聯劑是二異氰酸鹽，多氰酸鹽，二酸 -19- 590797 (16) 鹵素化物，二官能氫化物及驗金屬烧氧化合物。或者，交 聯劑可藉放射引入系統内。 實行本發明時可製成各種大小的微包膠，且此大小可從 直徑約1微米至約數千微米或更大。一般生產的微包膠大 小約直徑1微米至約15,000微米，較佳是約5微米至約2,500 微米。同樣’微包膠可製成含不同量的可佔每一微包膠總 重量達99%或更多的黃磷核物料。較佳是此核物料構成每 一微包膠總重的約50至約97%。

為說明本發明方法，於高溶解溫度，較適宜是約7 〇 °c以 上，較佳是約75 °C至約100°C溫度製成液體載體如甲苯及 含部分水解的乙烯醋酸乙烯酯共聚物（HE VA)，其約38%至 約5 5 %，較佳是約4 4 %至約4 6 %的醋酸乙烯酯水解成乙烯 醇的膜生成聚合物物料溶液。然後將製得的溶液準備接受 黃磷核物料。較佳是任溶液冷卻至分散溫度約3 〇它至約 6 5 °C。然後將直徑平均約5至約5 〇微米的黃磷粒子在強烈 搜摔下加於Η E V A -甲苯溶液内，传鲁城4?r工从达 ^ n 便汽W粒子作為核物料獨

立體分散於整個HEVA-甲苯溶液内。 然後藉加相分離誘發劑，如棉子油，於曱苯溶液中誘 HEVA共聚物從曱苯溶液作液體·液體相分離，然後再將 得混合物冷至約15t至約50°C ’較佳是約2CTC至約30t 相分離溫度，同時繼續振動-以維持核物料黃磷粒子分散 但相分離誘發劑也可在黃磷核之前加入。當相分離在$ 内誘發mHEVA共聚物物料即作為另^連續: 即第三相’分離，濕潤黃填核並形成勒或膠囊壁。此第 -20- ^ ; 發明說嗶續頁： 相為較濃的溶液或聚合物凝膠，較連續相為黏，並且其黏 ^足以在各黃磷核週邊形成實質上連續的鞘，儘管有時需 剪力維持各獨立的核成分散狀態。 然後，將交聯劑，如甲苯二異氰酸鹽（TDI)與三曱基醇 丙烷於曱苯内生成的加成物，加於冷過的混合物内，以使 交聯，並因之硬化，HEVA鞘，此鞘係因加入相分離誘發 劑棉子油而沉積於黃磷核週圍。在加入Tm加成化合物後 再將生產的混合物進一步冷至約〇它至2〇1的溫度範圍 内，再任其升至週邊溫度，同時繼續振動。振動繼續至交 ^凡成。然後收取生產的微包膠囊，洗，乾燥。 然後，如有需要，再將微膠囊懸浮於M，2_三氣-^，八 氣乙燒内使微膠囊與函素化的烴屬接觸。此洗使微包膠 的鞘或壁收緊並預防微包膠凝集。最後，將微包膠乾燥， 幸又佳疋用微米大小的二氧化矽膠粒子處理以防凝集。 7以下述貫例說明本發明，此實例是說明用具體實施 !以教導一般的技藝人員如何實行本發明，也代表 實行本發明的最佳方式。 實例1 將，、十克水解的乙烯醋酸乙烯酯共聚合物（HEva，以商 T Japan 8由Mltsui ⑽出售），其的醋酸乙烯 曰基團已水解成乙烯醇，溶化指數35-37，加於4公升燒瓶 1的24〇〇笔升曱苯内，此燒瓶於可變速的攪拌馬達上裝4· 、° i葉輪。將/谷液加熱至85。(：，並攪拌15分鐘使HEVA ；笨内'合解。然後，移去熱源，使得溫度降至5 8 °C 。 590797

(18) 此時，於HEVA共聚物在甲笨内的溶液中在攪拌器増至48〇 轉’分鐘強烈攪拌下加9〇〇克綠黃磷粒子，其平均直徑約 至約40微米，將黃磷粒子實質上均勻地分散於甲笨溶液内 。約與此同時，於曱苯溶液内加棉子油（其量足以生成 1 1 %重量比的棉子油溶液）以誘發液體-液體相分離。於 °C將攪拌器減至430轉/分鐘，將燒瓶置於冰浴内。然後將 生產的混合物冷至約22艺，同時繼續振動使黃磷粒子分 散於懸浮液内。 將7 1.4克甲苯二異氰酸鹽與三曱基醇丙烷的加成化合 馨 物於甲苯内的溶液（以商品名Mondur CB-75由Mobay Chemicals出售）加於冷卻的混合物中作交聯，以此硬化沉 積於由加棉子油所得核物料週圍的HEVA鞘。加完二異氰 酸加成化合物後，再將所得混合物冷卻至約丨〇艺，然後 任其升至週邊溫度，同時繼續振動。振動持續至交聯完成。 然後過濾收取所得微包膠囊，用曱笨洗，再懸浮於丨2 5 〇 毫升1，1，2 -二·氯_1，2,2-三氟乙烧内5至1〇分鐘，使微膠囊壁 或鞘收緊而增進對水的抗性，並預防在過濾及乾燥過程中 鲁 微包膠囊的凝集。此懸浮重複三次，然後濾除微包膠囊， 再用少量1，1，2 -二氣- i，2,2 -三氟乙烷洗。然後將膠囊與磨 得很細的二氧化矽膠（以商品名Syl〇id 74由w R Grace出售） -， 混合，幫助防質微膠囊凝集、用5〇〇微米的篩篩過Syloid/ · 微包膠囊混合物，然後再用1 〇6微米篩篩過，然後再散佈 於盤生乾燥。產出率約80〇/。。 實例2 -22· 590797 (19) 用900克直徑約10微米至約40微米的藍色黃磷粒子成功 地重複實例1製法。 實例3 用600克直徑約10微米至約40微米的黃色黃磷粒子成功 地重複實例1製法。 實例4 用水解的乙烯醋酸乙烯酯共聚合物，但其44-46%的醋酸 乙烯酯基團已水解成乙烯醇基團，成功地重複實例1方法。

對於精於此技藝者是顯而易見的，本發明可用於多方面 。除此申請書所述具體實施例外，本發明許多具體實施例 及修改，以及多種變化都可從本發明及前述說明中合理的 推沿出來，但仍不離本發明物質或範圍。前述揭示並不意 圖，也不應被認作是，對本發明的限制和排除其他的具 體實施例，修改，變化，本發明只受本發明精神及下述 申請專利範圍的限制。.

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Claims (1)

1. 590797 第091133825號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年2月） 拾、申請專利範圍 1. 一種微包膠物質的方法，其中此方法包括的步驟是： A.將膜生成的，交聯的，水解的聚合物及此聚合物的有 機非極性溶劑混合，其中此溶劑不是該物質粒子的溶 劑； B .將此混合物振動至成為於溶劑中聚合物的溶液； C .在繼續振動條件下，於此溶液中加物質粒子，其中物 質粒子分散於溶液中； D. 誘發溶液之相分離，其中聚合物由溶液分離出，生成 聚合物之膜樣鞘，並塗覆於每一物質粒子上；及 E. 在繼續振動條件下，於此溶液中加交聯劑，其中每一 物質粒子上的膜樣鞘發生交聯並圍繞每一物質粒子 硬化， 由而微包膠的物質粒子，與用其他膜生成聚合物作微 包膠的物質粒子相比，對潮濕有改良的不滲透性。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中物質是黃磷。 3 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中物質是聚合 物發射二極管。 4.根據申請專利範圍第1項之方法，其中物質是有機 光發射二極管。 5 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中膜生成的， 交聯的，水解的聚合物是聚（乙烯-乙酸乙烯酯）。 6.根據申請專利範圍第1項之方法，其中有機的非極 性溶劑是甲苯。 590797

   7.根據申請專利範圍第1項之方法，其中相分離是藉 加棉子油，玉米油，亞麻子油，大豆油或二種或多 種此類油的混合物誘發。 8 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中交聯劑是二 異氰酸酯或聚異氰酸酯。 9 .根據申請專利範圍第8項之方法，其中交聯劑是曱 苯二異氰酸酯。

   10. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中交聯劑是曱 苯二異氰酸酯-三甲基醇丙烷加成化合物。 11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中聚合物約42% 至4 6 %之水解。 12. —種對潮濕具有改良的不滲透性之微包膠物質，其中 此微包膠物質是以包括下述步驟的方法生產：

   A.將膜生成的，交聯的，水解的聚合物及此聚合物的有 機非極性溶劑混合，其中此溶劑不是物質的粒子的溶 劑； B .將此混合物振動至成為溶劑中聚合物的溶液； C .在繼續振動條件下，於此溶液中加物質粒子，其中物 質粒子分散於溶液中； D. 誘發溶液之相分離，其中聚合物由溶液中分離出，生 成聚合物膜樣鞘，並塗覆於每一物質粒子上；及 E. 在繼續振動條件下，於此溶液中加交聯劑，其中每一 物質粒子上的膜樣鞘發生交聯並圍繞每一物質粒子 硬化， -2-

   590797 由而微包膠的物質粒子，與用其他膜生成聚合物作微 包膠的物質粒子相比，對潮濕有改良的不滲透性。 13. 根據申請專利範圍第12項之微包膠物質，其中膜生 成的、交聯的、水解的聚合物是聚（乙稀-乙酸乙稀 酉旨）。 14. 根據申請專利範圍第12項之微包膠物質，其中有機 非極性溶劑是甲苯。 15. 根據申請專利範圍第12項之微包膠物質，其中相分 離是藉加棉子油，玉米油，亞麻子油，大豆油或二 種或多種此類油的混合物誘發。 16. 根據申請專利範圍第12項之微包膠物質，其中交聯 劑是二異氰酸酯或聚異氰酸酯。 17. 根據申請專利範圍第16項之微包膠物質，其中交聯 劑是甲苯二異氰酸酯。 18. 根據申請專利範圍第16項之微包膠物質，其中交聯 劑是甲苯二異氰酸酯-三甲基醇丙烧加成化合物。 19. 根據申請專利範圍第12項之微包膠物質，其中聚合 物是約4 2 %至4 6 %之水解。 20. 根據申請專利範圍第12項之微包膠物質，其中此物 質是黃磷。 21. 根據申請專利範圍第12項之微包膠物質，其中此物 質是聚合物光發射二極管。 22. 根據申請專利範圍第12項之微包膠物質，其中此物 質是有機光發射二極管。

   590797 23. —種微包膠黃磷粒子的方法，其中此方法所包括的步 驟是： A.將膜生成的，交聯的，水解的聚合物及此聚合物的有 機非極性溶劑混合，其中此溶劑不是物質的粒子的溶 劑； B .將此混合物振動至成為溶劑中聚合物的溶液； C .在繼續振動條件下，於此溶液中加物質粒子，其中物 質粒子分散於溶液中； D. 誘發溶液之相分離，其中聚合物由溶液中分離出，生 成聚合物膜樣鞘，並塗覆於每一物質粒子上；及 E. 在繼續振動條件下，於此溶液中加交聯劑，其中每一 物質粒子上的膜樣鞘發生交聯並圍繞每一物質粒子 硬化， 由而微包膠的物質粒子，與用其他膜生成聚合物作微 包膠的物質粒子相比，對潮濕有改良的不滲透性。 24. 根據申請專利範圍第23項的方法，其中膜生成的、 交聯的、水解的聚合物是聚（乙烯-乙酸乙烯酯）。 25. 根據申請專利範圍第23項的方法，其中有機非極性 溶劑是甲苯。 26. 根據申請專利範圍第23項的方法，其中相分離是藉 加棉子油，玉求油，亞麻子油，大豆油或二種或多 種此類油的混合物誘發。 27. 根據申請專利範圍第23項的方法，其中交聯劑是二 異氰酸酯或聚異氰酸酯。

   590797 28. 根據申請專利範圍第27項的方法，其中交聯劑是甲 苯二異氰酸S旨。 29. 根據申請專利範圍第27項的方法，其中交聯劑是甲 苯二異氰酸酯-三甲基醇丙烷加成化合物。 30. 根據申請專利範圍第23項的方法，其中聚合物是42% 至4 6 %之水解。 31. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中各步驟是連 續的。 32. 根據申請專利範圍第23項的方法，其中微包膠的黃 磷粒子是用於電發光之用途。