TW586249B - Method of making a nickel hydroxide material - Google Patents

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Michael A Fetcenko
Beth Sommers
Avram Zallen
Gabriel E Benet
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586249 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（/ ) 相關申請案對照 本發明為下列共同申請中的美國專利申請案之部 分接續申睛案· 1998年8月17曰申請之Fierro等人之 序號S.N· 09/135,477，題為，，顯示經改良的導電性及工 5程活化能之氫氧化錄正電極材料”；及1998年8月1 7 曰申請之Fierro等人之序號s N 〇9/135,460，題為，，組 合正電極材料及其製法，，：及1998年9月15曰申請之 Ovshinsky等人之序號8·Ν· 〇9/153,692，題為，，結構上 經改良之氫氧化鎳材料及其製法”，所揭示者合併於本 10 案以為參考〇 發明背景 h發明領域 本發明關於一種製造供鹼性可再充電電池用之高 15密度氫氧化鎳的方法。更特別地，本發明關於一種從低 成本之次級鎳源製造供電池電極用之氫氧化鎳的方法。 Π·背景技藝描述 過去數十年對電池的需求成長地相當快，且持續地 20 以驚人的速度成長。具有高密度及高容量之可再充電電 池尤其令人感到滿意。廣泛使用的二種電池為NiCd(鎳 鎘）型及更佳為Ni_MH(鎳金屬氫化物）型。這些電池具 有正及負極。在二型式的電池中，正極主要由氫氧化鎳 活性材料所製成。 25 Ni-MH電池係使用一種電化學上能夠可逆地儲存 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂-----
ϋ I i·— I SI. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 586249 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氫之負極。Ni-MH電池通常使用一種氫氧化鎳材料之 正極。負極與正極係在鹼性電解質中間隔開來。於Ni_ ΜΗ電池之電勢應用中，負極之Ni-MH材料係藉由氣 之電化學吸收作用及氫氧離子之放出進行充電，如方程 5 式1所示： (1) ： M + H20 + e* ^_> M-H + OH- 負極的反應作用是可逆的。當放電時，經儲存之氮 10 釋放出來而形成水分子以及釋出一個電子。 在Ni-MH電池之氫氧化鎳正極所發生之反應如方 程式2所示： (2) ： Νι(ΟΗ)2+ ΟΗ^-> NiOOH + Η20 + e· (2) 15 使用氩氧化鎳Ni(OH)2作為電池的正極材料為普遍 已知。參見例如1996年6月4日頒證給〇vshinsky等 人之美國專利第5,523，182號，題為’’驗性可再充電電 化電池之增進的氫氧化鎳正電極材料”，所揭示者合併 20 於本案以為參考。 目前存在許多形式的正電極，且包含燒結、泡珠 及糊漿電極型。製造正電極的方法通常為技藝中已知， 參見例如頒證給Ovshinsky等人之美國專利第5,344,728 號，所揭示者合併於本案以為參考，其中所描述之容量 25 超過560毫安培小時/立方公分。所用之特殊方法對電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------^ Μ--------^--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 586249 A7 B7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 極的效能有很明顯的影響。例如習用的燒結電池正常具 有約480-500毫安培小時/立方公分之能量密度。燒結 正電極係藉由施加鎳粉末泥漿至鍍鎳之鋼基材，接著在 高溫下燒結而成。此方法使鎳的個別顆粒在其接觸點嫁 5 接，造成約80%開放體積及20%固態金屬之多孔性材 料β隨後藉由浸潰於硝酸鎳酸性溶性中，使燒結材料注 入活性材料，接著藉由與鹼金屬氫氧化物反應轉化為氫 氧化鎳。當注入後，材料受到電化學形成作用。 為了得到顯著地更高的容量，目前的趨勢為遠離 10 燒結正電極，並且朝向糊漿電極邁進。糊漿鎳電極係由 與導電的網絡或基質接觸之氫氧化鎳顆粒（最常見的泡 沫鎳）所構成。這些電極存在許多變型，包括利用石墨 為微導體之塑料鍵結之鎳電極，及利用球形氮氧化鎳顆 粒裝載於高孔隙率之導電鎳纖維或鎳泡沫載體上之糊衆 15 鎳纖維電極。 製造低成本之高負載氫氧化鎳對於Ni-MH電池進 一步商業化是重要的。如同電極形成，氫氧化錄之性質 取決於所用的製造方法，亦大大地不同。通常氫氧化錄 係使用沉澱法製造，其中使鎳鹽與氫氧化物鹽一起混 20 合，接著使氩氧化鎳沉澱。具活性之氫氧化鎳材料較佳 為具有高容量及長循環壽命，參見Ovshinsky等人之美 國專利第5,348,822號，所揭示者合併於本案以為參考。 頃發現適用於電池電極之氫氧化鎳應具有視密度 為1·4-1·7克/立方公分，敲擊（tap density)密度為1.8-2.3 25 克/立方公分，且粒徑範圍為約5-50微米。具活性之氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---/ — Jf—Ji--I ·! t· —---I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧化錄材料較佳為具有高堆積密度及窄粒徑分布之球 ^ 較佳為’平均粒徑應為約10微米，且敲擊密度應 為約2.2克/立方公分。含此種氫氧化鎳之糊漿具有良 好的流動性及均勻性，因此，製造高容量之均勻負載的 電極是可能的。使用此種氮氧化錄亦改善活性材料之利 用性及電極之放電容量。倘若未小心控制製程，則沉殿 物將具不規則形狀及/或低敲擊密度。例如，倘若速率 太快，則所形成之沉澱物可能會太細且密度可能會太 低。具低密度之細粉末需要較長的過濾或清洗時間，並 1〇且增加表面上水的吸附作用。再者，倘若經沉殿的顆粒 有過廣的粒徑分布（範圍從1至數百微米），則氫氧化錄 •需要粉碎作用以促使其有效。以低密度氫氧化鎳所形成 的電極將缺乏高容量及高能量密度。基於這些及其他理 由’具不規則形狀及/或低密度之活性粉末毫不適合用 作高容量之電池電極材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為了製造高密度之本質上為球形之氫氧化鎳，顆 粒係在小心控制之製程條件下逐漸地成長。於溶液中提 供之錄鹽與铵離子結合。錄里與加入苛性納之按形成絡 合離子。接著藉由使錢化鎳絡合物分解，鎳氫氧化鎳逐 20 漸地沉激。由於反應速率不易控制，因此在製造程序甲 必須導入分離之關鍵步驟，以彌補此困難性。例如1996 年3月12日頒證給Shin之美國專利第5,498,403號， 題為”製造供鹼性可再充電電池用之高密度氫氧化鎳之 方法”，所揭示者合併於本案以為參考，其揭示一種藉 25 由一個分開或分離的胺反應器，從硫酸鎳溶液製備氫氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 586249 經 濟 部 智 慧、 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（y ) 化錄的方法。礙酸鎳與氫氧化銨在一個分離的胺反應器 中混合’以形成一種按化錄絡合物。從反應器移走铵化 鎳絡合物，並且送入一個第二混合容器或反應器中，在 此處與氫氧化鈉之溶液混合，以得到氫氧化鎳。此種方 5 法主要依賴極純的原料來源或在以下說明書所稱之一級 錄0 因此，應特別注意的事實為，目前所有製造正電 極材料之方法（例如以上所述者）係使用昂貴、高等級及 高純度之一級鎳製造鎳鹽之起始溶液〇由於現代的製造 技術及自動化技術已降低製造電極材料的人工成本，因 此一級鎳及其相關鹽類的成本便成為決定活性電極材 料、電池電極及電極放在其間的電池之重要因素，組成 高達60%之最終氮氧化鎳之直接製造成本。 供製造活性材料所用之一級錄通常衍生自亞硫化 鎳及氧化鎳礦石，且藉由電解方法純化。亞硫化鎳礦石 係藉由浮選法精煉，同時烘烤為氧化鎳。氧化鎳礦石通 常係藉由濕法冶金（例如以氨水瀝濾）精煉。經精煉之鎳 礦石通常澆鑄為鎳陽極，以供分配為一級鎳〇此高純度 之一級鎳接著可溶解為溶液，例如硫酸鹽溶液，並且以 高純度水性硫酸鎳出售，經常的最終用途亦可為鎳電鍍 及鎳化學鍍。 如 Handbook of Chemistry and Physics(化學及物理 手冊），第78版，1997-1998，第14-14頁所述，經估 計存在於地殼之鎳的平均量僅為約0.0084重量％。由 10 15 20 25 於鎳可用於許多情形，含製造不銹鋼，因此對鎳的需求 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 586249 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（G ) 非常高，使其相對上成為貴金屬。雖然一級鎳為習用的 商品，但是在價格上易受到難駕馭的市場震盪。例如， 倫敦金屬交易中心報導在1999年6月1日至2000年6 月1日期間，可發現鎳價戲劇性地反覆無常地具低價為 5 2·16美元/磅及高價為4.77美元/磅。許多大的氫氧化 鎳製造商迄今的做法為購買鎳礦所有權，以作為對鎳成 本提高之抵銷或避險方式。無法抵銷提高之鎳價之較小 的氫氧化鎳製造商則面臨競爭上的缺點。 因此’目前從咼純鍍錄製造氫氧化錄的方法缺少 10 一種不受一級鎳市場成本影響之獨立來源之鎳材料。 一個目前未用於製造電池電極之氫氧化錄之特別 的錄源為次級錄或錄副產物。次級錄為一種衍生自與一 級錄或尚純度錄製造無關的方法或廢料流之鎳，或為用 於錄電鍍或化學鍍之用過或未用過的錄。一種描述次級 15鎳的特徵之方法為藉由其使用歷史來描述。雖然目前的 方法可存在供精煉鎳，參見例如美國專利第5,861，131 號’其合併於本案以為參考，此方法未提供製造用於電 池電極材料之氫氧化鎳材料之具適當的品質的次級媒 源。由於這些次級鎳源不完全地分類為廢棄物，因此， 2〇 使用次級鎳之成本令人注目地降低活性材料的總成本。 因此’在此存在一個長時間感受到且目前未實現 之需求，以提供製造電池電極及電極材料之一級錄的另 一選擇。 25 發明概述 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 曹 — l*fτ I — · ! — — ！-訂· — —--— I — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 586249 A7 -----~SZ______ 五、發明說明（7) 本案的主要目的為解決上述及其他的間題，係藉 由在其他情形中使用一種新穎的起始原料提供一種製造 氫氧化鎳的方法。鎳電鍍及非電鍍溶液，含未用過及用 過的鎳二者及多種含金屬離子的廢料流係為已知，但迄 5今尚未用以製造活性電極材料。因此，本發明藉由使用 該金屬為製造具活性之正電極材料的原料，而提供一種 次級金屬或金屬廢料流之新用途。 電池電極材料較佳為一種本質上為球形之高密度 氫氧化錄材料或氧氫氧化錄材料，其可包含一種或多種 10改質劑或改質元素。較佳之改質元素係選自包含A1、
Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、In、K、La、Li、
Mg、Mn、Na、RU、Sb、Sn、Sr、Ti 及 Zri 等。特別地 r Co、Zn、Ca、Mg、Cu、A1及Li之改質劑為較佳。 大體而言，本發明提供一種從次級鎳或次級鎳源 15製造氫氧化鎳電池電極材料之方法，其中鎳為副產物。 本發明包含下列步驟：提供一種次級錄作為鍊源； 製配該次級鎳為溶液；以足以使鎳鹽沉澱之用量將一種 沉澱劑加入該溶液中；從該溶液中分離該鎳鹽；溶解該 經分離的錄鹽為一種錄鹽溶液；使部分該錄鹽溶液蒸 20發，俾使一種鎳鹽沉澱物沉澱；及轉化該鎳鹽沉澱物為 一種具活性的正電極材料。 本發明第二方面確認，使用次級鎳源沉澱法對氩 氧化鎳最終產物之最終安定性是重要的。因此，取代習 用之具有一個預胺化初始反應器之二反應器系統，單一 25 沉澱反應容許使用次級鎳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） / 1 τ---Aw Μ--------^--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 586249 Λ/
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（友 本發明第三方面確認，使用次級鎳源不需為全有 或無之比例，且氫氧化鎳之特定的最終製配物或多或少 可有對次級鎳源之容差。因此，本發明確認，由於不純 物及濃度困難性存在之緣故，”如同”次級鎳源可至少經 部分取代。本案揭示一種使用一級及次級鎳摻合溶液之 新穎的方法。 本發明第四方面確認，電池的最終用途可指定某 些效能性質，例如糊漿負載及容量。在此情形中，本案 揭示一種摻合從一級錄所製之氩氧化錄合併從次級媒所 製之氫氧化鎳的方法。 再者，本發明之另一方面為回收’’脫離規格之氫氧 化鎳”為適合製造新的氫氧化鎳之硫酸鎳溶液。”脫離規 格之氫氧化鎳，，可為反應器啟動之廢棄物、於化學式變 化間形成的過渡材料，或從製造問題（例如達行中斷、 設備故障等）產生的材料。 根據本發明之方法所製之氩氧化鎳材料提供具有 適合用作活性正電極材料之形狀、粒徑、敲擊密度及結 晶度之顆粒。本發明得藉由以下詳細說明及圖示，俾為 更完全地瞭解。 10 15 20 25 圖示簡單說明 囷1為根據本案一較佳方面之製備氩氧化鎳之系統 的示意囷； 圖2為藉由本發明之方法以次級鎳所製備之氫氧化 鎳的放大圖； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21() χ 297公楚） ---J.--—r — —裝---1----訂 i I---11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 586249 A7 ——-— R7____ 五、發明說明（？） 圖3為藉由本發明之方法使用50%原料摻合物所 製備之氫氧化鎳的放大圖；及 圖4為根據本發明之製備氫氧化鎳之方法的製程流 程圖。 5 較佳具艘實施例詳述 圖1顯示一種不需預胺化反應器，從一級或次級鎳 源製造氫氧化鎳之新穎的沉澱製程，該製程詳述如下。 單一反應器系統對實施本發明而言為較佳，因為單一反 10 應器系統提供經改良之製程控制、避免過早的沉澱作 用，以及容許對未知的經溶解材料更大的系統容差。 現在請參閲第4圖，此中大體以100描述根據本發 明之一種從最初含未知的經溶解材料之次級金屬源製造 氫氧化鎳活性材料之方法的製程流程圖〇該次級金屬源 15較佳為含至少一種對使用供電鍍及鎳非電鍍之金屬源有 不利影響之污染物之次級鎳源。倘若直接用於氫氧化鎳 製造製程，則次級鎳源亦具有用作電池電極材料之不適 當性質。 令人驚訝地，次級鎳源取代高純度鎳作為原料源， 20因此此種錄稱為次級錄。次級錄係定義為任何的鎮金 屬、媒金屬合金或其他含鎳之材料，其中鎳係以副產物 或以從金屬製程流或金屬廢料流之廢棄金屬所供給。在 另一方面，一級鎳為通常得自鎳礦之高純度鎳^ 一級錄 通常可經電解精煉或洗鑄為供分配之單一晶體陽極，即 25相對於非電鍍法藉由電解方法精煉。一級鎳為高 11 x / 0 f 1 I--裝 -------訂·-------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
》86249 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（Μ ) 鎳，例如含金屬不純物小於0·05重量。/。之試藥級錄。 在另一方面，次級鎳較佳係以從金屬製程流（例如金屬 電鍍浴、電鍍廢流、金屬電精煉操作、電鍍操作、錄電 鍍液、鎳電鍍操作、鎳化學鍍操作、銅精煉操作、銅電 5 鍍操作或其任何組合）之殘餘物、用過或廢鎳形式提供。 次級錄可為未用過或用過的溶液。因此，一種描緣次級 錄特性的方式為從其使用歷史，為最初從異於製造氫氧 化鎳的製程製備或從化學製程之用過的材料。 次級鎳源可以任何適當的形式供應鎳。例如，次級 10鎳源可以固態或液態形式供應鎳。次級鎳源之鎳較佳係 以硫酸鎳固體或硫酸鎳溶液之供應。鎳亦可以氮化錄、 氣化鎳、醋酸鎳、碳酸鎳等供應。倘若鎳係以固態形式 之鎳鹽供應，則鎳鹽較佳係轉化為硫酸鹽。使鎳鹽變為 硫酸錄可藉由任何適當的方法完成，例如氨萃取作用、 15 沉殿作用及以濃硫酸之再溶解作用。硫酸媒起始溶液提 供一種容易使用之鎳形式，以供製造活性氫氧化鎳材 料。 初始次級材料可包含大範圍的污染物，含有機材料 及無機材料二者。不想要的污染物（異於改質劑）為可妨 20 礙正電極的適當功能或結構之污染物（由於元素性質或 過高濃度之緣故）。這些次級鎳或鎳源可含至少一種選自包含Fe、Cu、Μη、卩1)、€&、％§、\&之污染物金屬。 這些污染物可從許多來源（例如於正常或不正常製造期 間，例如類似電鍍操作期間）進入鎳溶液中。不想要的 25 污染物亦包含能妨礙氫氧化鎳形成之製程本身（例如適 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 •a·· ----訂---- # 586249 10 15 A7 I、發明說明（（丨） 當的氩氧化鎳沉澱作用）之元素或化合物。例如，高濃 度的污染物會造成低能量密度、低容量、低敲擊密度、 低表面積、不佳的顆粒形狀或不良的結晶度等。在任一 方面’倘若初始次級錄源含有高於高純鍵錄中經描述為 5 微量元素之污染物，例如大於0·05重量％，且更佳為 超過0·4重量％或更高（例如：大於4重量％，大於6重 量°/❶，大於8重量。/。，大於1 〇重量％或大於12重量％)， 則含有此種該污染物濃度之次級鎳源迄今尚未用作氫氧 化鎳起始材料。 頃特別地發現當鈉以大於9%總溶解金屬之濃度存 在於初始次級鎳源時，次級鎳或鎳源可影響氫氧化鎳粉 末的製造品質。例如，當鈉以大於4克/升之量存在於 初始次級硫酸鎳溶液時，從次級鎳源所製之氫氧化鎳具 有不佳的結晶性及敲擊密度。 次級鎳鹽可額外地包含較少量之對最終活性產物有 利或中性的元素。有利的元素包含多種改質劑元素。這 些元素可以小於9重量％之低董存在，且包含c〇、Ζη、 Mg、Ca、Mn、Cii等，正如同詳述於美國專利第5,348,822 號及共同申請之美國專利申請案序號〇9/135,477及 20 09/135,460 中者。 例如’市購之硫酸鎳為具有高純度含量（例如小於 0.05%之溶解金屬）之固艎。以下為以硫酸鎳溶液形式之 一級鎳的ICP分析（克/升）。
Ni ： 151.1
Co ： 0·0 --y--Jf —;----^--------^ — I---I — <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13 586249 A7 .^__B7_________ 五、發明說明（l>)
Cd ： 0.0
Zn : 0.0
Fe ： 0.0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Cu ·· 0.0 Mn : 0·0 Pb ： 0·0
Ca ·· 0.0
Mg ： 0.0 Na ： 0.03 次級鎳並非極純，事實上次級鎳含許多污染物。以 下為從鎳電鍍操作用過之硫酸鎳溶液形式之次級鐃的 ICP分析（克/升）。
Ni ： 136.7
Co ： 0·0 Cd : 0·0 Zn ： 0·0
Fe ： 0.36
Cu ： 0.12 Mn ： 0.08 Pb : 0.0
Ca : 0.85
Mg ： 0.22 Na: 16 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 不論所提供之初始次級鎳的形式為何，即是否次級 錄為固態或溶液形式，次級鎳最後經轉化或提供為鎳鹽 溶液。鎳鹽溶液較隹為具有濃度為至少1〇〇克/升之鎳 至最大溶解度之鎳。鎳鹽溶液較佳係為硫酸鎳溶液。已 10發現低含量的鎳可形成極佳的氫氧化鎳材料，其中藉由 使用本發明之單一反應器系統，鎳的存在量僅為100克 14 本紙張尺度1⑽χ 297 n 586249 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（丨3 /升至140克/升。 錄鹽溶液較佳係經由至少一個沉澱反應取出，以便 去除不想要的污染物及提供鎳鹽沉澱物i可藉由適當的 沉澱劑進行沉澱反應。較佳為，沉澱劑為碳酸鹽溶液。 碳酸鹽係以使碳酸鎳沉澱之有效量加入。依此，礙酸鹽 較佳為過量加入鎳鹽溶液中〇碳酸鹽可為任何形式之可 /儿殿碳酸錄之破酸鹽，例如碳酸納、碳酸鉀、重碳酸納、 重碳酸鉀、上述成分之組合物或類似物。碳酸鹽較佳為 兔酸納溶液。以過量的破酸納加入錄鹽溶液中，碳酸鎳 溶液地沉澱析出，留下許多有機物、無機物、含氮化合 物及界面活性劑，含大量的銅及鈉。已藉由本發明發現， 即使增加額外的處理成本，節省之原料成本超過抵銷額 外處理步驟之成本。因此，本發明提供一種使用非電解 裝置或製程以次級金屬製造氫氧化錄的方法，俾以用於 活性電極材料之充分量降低次級錄的污染作用。 鎳鹽沉濺物係藉由過濾或傾析從碳酸鹽溶液分離， 同時經沖洗以便去除額外的污染物。過濾作用包含任何 已知的過濾方法，例如重力過濾作用、真空過濾作用等。 沖洗係包含以水及/或其他溶劑（例如甲醇、甲苯、丙酮 等）清洗沉殺物。從初始溶液分離錄鹽沉澱物留下多種 易溶解於水及/或其他溶劑中之污染物。 接著使錄鹽沉澱物溶解於溶液中，同時經再沉殿為 具有用於製造活性電極材料之適當品質之硫酸鎳起始 鹽。較佳為’鎳鹽沉澱物係溶解於硫酸中，以形成硫酸 鎳溶液’且接著以凝聚沉澱步驟沉澱析出。硫酸較佳為 10 15 20 25
-4--rf I -----Μ----------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 586249 A7 ------B7_____ 五、發明說明（丨十） 具濃度範圍為50%至99%之濃硫酸。相較於無凝聚沉 澱步驟之硫酸鎳，凝聚沉澱步驟提供更佳的硫酸鎳。例 如，以上形成之碳酸鎳沉澱物可溶解於硫酸中，以便形 成硫酸鎳溶液。接著使硫酸/琉酸鎳溶液以水稀硫酸鎳 5 固體稀釋。從硫酸錄溶液中使水蒸發，以便沉殿硫酸錄 固體。藉由任何適當的方法，例如過濾作用、傾析作用， 使硫酸鎳固體從硫酸鹽溶液分離。接著使硫酸鎳固體溶 解於水中，以便形成適合用作氫氧化鎳起始溶液之水性 硫酸錄。 10 水性硫酸鎳起始溶液係用以形成高品質之氫氧化鎳 材料。如圖1至4所示，氫氧化鎳材料之製備較佳係藉 由同時合併從次級鎳源所製之硫酸鎳起始溶液、氫氧化 鈉及氫氧化銨在單一反應容器中以形成氫氧化鎳顆粒。 經合併之溶液較佳係經連續及快速攪拌或攪動。氩氧化 15鎳顆粒係在容易使氫氧化錄在形成過程中沉殿之溫度及 pH下成長。根據本發明所製之氫氧化鎳材料具有微晶 尺度小於120埃之高密度、均勻的球形顆粒。此對於先 前技藝中之材料（其中顆粒通常具有大於12〇埃之微晶 尺度）為強烈對比。更特別地，所製之氫氧化鎳顆粒之 20微晶尺度係在50-150埃，更佳地為6〇_1〇3埃且最佳為 70-100埃之範圍内。這些材料提供優佳的容量，因此 稱為兩品質氫氧化錄材料。 本發明第二方面確認，使用次級鎳源，沉澱製程對 高mi質氩氧化錄最終產物形成之最终安定性是重要的。 25因此，取代習用之具有一個預胺化初始反應器之二反應 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公）------- ----4--I -Ί —--裝--------訂--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 着· 586249 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（β) 器系統，單一沉澱反應容許使用經改質之次級鎳源。本 案發明人深信預胺化反應器或預胺化製程對於採用具有 不純物大於在市購高純度硫酸鎳中所發現的次級鎳源之 特別不佳。 5 現在更詳細地且如上簡述，本發明提供一種使用次 級鎳源製造活性正電極的方法，該方法示於圖1。該方 法包含在單一反應器（10)中混合MeN03、MeS04(3)、 NH4OH(5)及NaOH(7)、使反應器維持在固定溫度20-100 °C(更佳為40-80°C)且最佳為50-70。〇、以速率為每分 10 鐘400-1000轉（更佳為每分鐘500_900轉，且最佳為 700-850轉）攪拌（9)混合物、控制攪拌混合物之ρΗ(ιυ 之值介於9-13之間（較佳為ΗΜ2，且最佳為1〇·5·12.0) 以及同時控制液相及氣相氨濃度。以上所述之Me或金 屬混合物包含Ni、多種金屬改質劑（將合併於最終經改 15 質之氫氧化鎳材料中）及污染物。額外的改質劑選自包 含 Al、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、In、La(及其他稀 土金屬）、 Mg、Μη、Ru、Sb、Sn、Ti、Zn、Ba、Si 及 Sr 〇 MeS〇4溶液之製備係藉由混合3-30重量％，更佳 為5-25重量％，且最佳為7-12重量％之以硫酸錄與其 20 他含所需之改質劑之硫酸鎳形式鎳。綜而言之，加入反 應器之金屬硫酸鹽溶液為0·05_3Μ，更佳為〇·5-3Μ ,且 最佳為1-3Μ。加入反應器之ΝΗ4ΟΗ溶液為l_i5M ,更 佳為5-15Μ，且最佳為10-15Μ。加入反應器之NaOH 溶液為5-50重量％，更佳為8-40重量％，且最佳為15_ 25 30重量％。遍及所有必要的溶解及稀釋作用去離子水，
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
• 1 ϋ I ----訂--- 586249 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（A) 較佳係使用去離子水。 如上所述，必須控制反應器中的pH。可藉由適當 的方法控制pH，較佳為加入必要的鹼。加入鹼例如KOH 或NaOH為較佳。最佳為使用20-60重量％之KOH或 5 NaOH。反應器中的溫度應維持上述的溫度。為了確保 導入反應器中的混合物之成分間的最佳接觸，應進行固 定的混合或攪動。可藉由適當的方法進行混合作用，例 如攪拌、攪動、渦流或超音波，但必須維持上述之挽動 速率。 10 為了有效率地將鈣混合至本發明之經改質的氫氧化 鎳材料中，較佳地，鈣不為金屬硫酸鹽溶液（Mes〇4)之 部分，更確切地說，應藉由使用分開的溶液製配且使用 分開的進料流通入鈣。較佳為，進料流為CaCl2或其他 溶解溶液，例如硝睃鈣、醋酸鈣等，其中Ca可獨立地 15 通入反應器中。分開的溶液亦可用於其他必須在整體活 性材料中提供之不溶的材料。通入反應器之Ca鹽溶液 為0.005-20重量％，更佳為0.005-2 ·0重量％，且最佳 為0.005-1.0重量％。因此，在本發明之一個較佳具雜 實施例中，該方法提供一個可製造不含硝酸鹽之活性正 20 電極材料之新穎的連續沉澱製程。 每一成分之加入及所生成泥漿之去除（含經沉澱之 氩氧化鎳材料）係在極佳的速率下小心地控制，使得泥 衆含最大量的沉澱物及最小量的未反應成分。上述連續 製程之操作條件提供非常高的產率為99.98%。該製程 25在許多方面是具新穎性的。首先，應用連續攪拌槽反應 18 # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂---------^91. 586249 Α7 Β7 五、發明說明（) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 器（CSTR)觀念製造氫氧化鎳是全新的。先前技藝文獻（參 見Hyundai Motor公司之美國專利第5,498,403號）指出 使用二個串聯反應器之必要性涉及到預胺化絡合物之形 成。該二反應器法已被視為獲得高密度之球形氫氧化鎳 5 顆粒是重要的。但是，本案之發明人深信二反應器事實 上對於平衡二個極不同之反應速率產生了相當大的困難 性，即具有許多缺點之預胺化絡合及真正的氩氧化鎳沉 澱作用。二反應器法之缺點包含： •在第一反應器中過早的沉澱作用，造成不佳的敲 10 擊密度及未受控的粒徑。 •由於在第一反應器中必須使用極高的過量氨之緣 故，因此有不佳的產率。 •由於需要稀釋之硫酸鹽溶液之緣故，因此有高排 放物處理。 15 •以自動控制的觀點平衡二反應速率之複雜性。 •由於必須破壞按化鎳絡合物之高ρΗ(>12)之緣故， 在第二反應器中由腐蝕造成過早的設備損壞。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 先前技藝，二反應器法，亦被認為確保沉殿前之錢 化鎳絡合物形成亦是重要的，以便減緩沉澱速率，並且 20 使高密度顆粒形成。由於活性材料負載對於整體正電極 及整體電池系統之能量密度是重要的，因此無法誇張用 於電池之高粉末费度之目的°錢化錄絡合物未小心地形 成而使高密度球形氫氧化鎳沉澱之所有的已知嘗試無法 獲得商業上可行的高密度材料，不可避免地造成全世界 25 各地使用二反器製程。 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 586249 A7 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 發明說明（A ) 本案發明人亦發現CSTR法大大地簡化製程。本案 發明人瞭解銨化鎳絡合物可同時生成及破壞，因此短壽 命之銨化鎳絡合物不是如通常其他人所想為一個問題。 因此，在前述的反應物濃度及溫度、混合、pH及組分 濃度之條件下，銨化鎳絡合物之形成及接著立即沉澱氫 氧化鎳可同時發生。本案發明人已進一步確認使用單一 反應器CSTR製程可具有許多優點，包含·· •使用高濃縮之反應物溶液有效地降低排放流的 •使用較低的pH，因此延長設備及製程控制壽命及 可靠性。 •排除”平衡’’二反應器之需要，因此增進處理之簡 單性。 一旦將泥漿從反應排出，則其經過濾以便從液體分 離沉澱物。隨後回收液體及處理沉澱物，以便製造本發 明之經改質的氩氧化鎳。 因此，製造含有三種改質劑、四種改質劑或更多之 風氧化錄材料’無過早沉澱作用及製程故障是可能的。 這些改質元素較佳係選自包含Al、Bi、Ca、Co、Cr、 Cu、Fe、In、La、Mg、Μη、Ru、Sb、Sn、Ti、Y 及 Zn 〇 使用較佳之多元素改質劑以形成具有選自包含以下基本 化學式之氫氧化鎳材料： •(NiCo)(OH)2 •(NiCoZn)(OH)2 •(NiCoZnMgCa)(OH): —-J. —^—a----Μ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • —BI ϋ ϋ ----訂---- 25
五、發明說明（q ) •(NiCoZnMnMgCa)(OH)2 •(NiCoZnMgCaCuMn)(OH): 這些改質劑可以初始次級鎳供應或在製程中之分開 5階段加入。可加入足以改良正電極不同的特徵之組成上 的改質劑，大部分的改質劑係為習知製造該電極之技藝 之人士已知者。依此，含少量上述改質劑之次級鎳或鎳 源可特別地用於製備電池電極之氫氧化鎳材料。具有變 化之組成且適用於本發明之氫氧化鎳材料之實例包含以 10 上所述者（在背景及其他部分），含美國專利第 5,523，182 ; 5,348,822 ; 5,344,728 及 6,019,955 號，其 所揭示者合併於本案以為參考。 對其他特別適用於本發明之氫氧化鎳材料之實例， 參見1998年8月17曰申請之亦為共同受讓之申請中之 15美國專利申請案第09/135,460號，題為，，組合正電極 材料及其製法”。此中所揭示者為一種用於電化電池之 組合正電極材料。該組合材料係由高純鍍鎳所形成，以 製造氫氧化鎳粉末顆粒（含有至少部分嵌入於顆粒間之 導電材料）。該組合材料可藉由混合金屬離子溶液、苛 20 性鈉溶液及該導電金屬材料而形成，藉此形成一種組合 沉澱物。該混合步驟可包含混合金屬離子溶液及導電材 料以便形成懸浮液，以及加入苛性鈉使組合正電極材料 沉澱。 25 實例1· 21 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " 586249 A7 五、發明說明（V ) 將自塔槽12之NaOH、自塔槽14之MeS04(由 NiS04、CoS04、MgS04 及 ZnS04 所組成）、自塔槽 16 之NH4OH及自塔槽18之Ca(N03)2通入反應器10中。 當成分通入後，持續地以螺旋槳20以約每分鐘850轉 攪拌，同時使反應器之内容物維持在約5〇〇c下。使混 合物之pH維持在約12。所生成之經改質氫氧化鎳材料 之沉澱物示於圖2，且具有以下目標金屬組成： Ni91Co4 5Zn4 5 (1) 以改質數量前驅體組成重複該方法以生成含有以下 目標金屬組成之經改值得氩氧化鎳（以原子。/❶計）： Ni91Co7Zn0.5Mg0 5Ca】 ⑺ Ni93 5Co5Zn0 5Mg0 5Ca0 5 (3) Ni^COaZn^g^ajC^ (4) Ni91Co3Zn0 5Mg〇(5) Ni9〇.5C〇3ZniMg1Ca2 0CuK5A1K0 (6) Ni86Co7Zn6Mg〇 5Ca0 5 (7) Ni93Co5Zn0 5Mg0 5Ca! (8) 10 15 -n n n n 1«« —Bi Ja ϋ ϋ n I n I n ϋ n tr--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 在本發明的處理方法中，必須特別注意某些未預期 的參數。例如’氨對其蒸氣之液體飽和作用或反應器中 的上部空間飽和作用是重要的。本案發明人發現反應器 中之氨濃度明顯地影響有關於結晶度及敲擊密度之所生 成粉末的最终性質。由於氫氧化銨係連續地計量加入反 應器中，但卻過量地存在，因此必須沿著反應器上部空 間除去部分氨。本案發明人發現必須小心避免，，硬般，，祀 25
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 586249 A7 ---------- - B7______ 五、發明說明（糾） 成於液體上面；即避免由於不慎炭化使反應器中的液體 表面積與空氣接觸〇在空氣流率及溼度方面，本案發明 人亦控制進入及排出空氣流。對1 00公斤/日的反應容 器而言，本案發明人已測定出空氣流為約50或更大之 5 立方英呎/分是適當的，同時相對溼度低於約65%。經 適當的處理，具有適當密度及結晶度之本發明的材料於 大量生產時可一致地得到。倘若在另一方面忽略製程參 數（例如氨的上部空間飽和作用或濃度），很可能將製造 出不良品質的氫氧化鎳材料。 10 藉由使用上述單一反應器系統以一個使用一級硫酸 鎳及其他使用次級硫酸鎳之樣品，可製得根據本發明之 具有目標組成（Ni91Co4 4Zn4.5)(OH)2之氫氧化鎳材料。 以一種技藝中已知的方法使活性材料成型為密封之c· 電池，並且在室溫下測試c/5放電速率。結果列於以下 15 之表1中。 表1 ·容量比較 速率 一級錄 c/5 次級鎳 c/5 CAP(0.9V)/安培小時 5.02 5.06 %C/5 CAP 100 100 CAP(l.OV)/安培小時 4.96 4.90 %C/5 CAP 99 98 中點/V 1.23 1.19 表1中的結果顯示以次級鎳所製之氩氧化鎳材料在 c/5放電速率下未受到明顯的容量降低0 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） — LJ-IJi — 1 — — —^w· ---I----^·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明說明（ 可用來：：可視需要包含一或更多摻合步驟。摻合作用 硫酸錄溶液、中間溶液或最終氮氧化錄 步称中摻A、兄選用之摻合步驟可包含在原料換合 氫氧化錄I 級鎳源、摻合中間溶液及/或推合終 不执在 '物。由於本案包含廣範圍之次級鎳源，因此， it化榼*於乂級鎳中之污染物，摻合作用提供—種使氫 乳化鎳適合特殊最终用途之方法。 :如’原料摻合步驟包含次級鎳與' 級鎳或其他高 、二例如另種次級鎳）之混合。從次級鎳所提供及 兩純度之鎳摻合之鎳提供一種具有異於初始次級鎳 人、成之中間純度的鎳源。原料摻合作S可包含濕式換 σ乾式摻合或二者。乾式摻合作用可藉由混合具有第 純度之第-種次級錄源與具有第二純度之第二種錄源 而達成。另-選擇為，可使用濕式摻合作用製造錄原料。 濕式捧合作用可藉由混合具有第-純度之次級鍊溶液與 具有第一純度之錄溶液以提供具有分級純度之鎳溶液而 達成。例如可亦硫酸鎳溶液之形式提供次級鎳。次級硫 酸錄各液可與具較高純度之硫酸錄溶液混合， 以降低總 鎳溶液中的污染物濃度至適用於製造活性正電極材料之 含量。 再者，本製造方法可包含一個中間摻合步驟。中間 換合步驟可藉由使溶液或固體與具較高純度之中間溶液 混合’在一個或多個中間溶液或固體中以類似於原料摻 σ之方式進行。圖3所示為以50/50 —級氫氧化錄溶液 及次級氫氧化鎳溶液之摻合物所製之一個具有目標金屬 A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（β) 、组成Nl93C〇5Zn〇 5Mg〇.5Ca1()之氫氧化錄材料的實例。因 此’當使用原料摻合作用降低初始錄源之污染物含量 時’正好在將MeS〇4飼入氫氧化鎳製程前，可使用中 間摻合步驟降低硫酸絲的污染作用。 5 本製造方法亦可包含一個最終產物摻合步驟。最終 產物換合作用提供適用於電化電池之增加品質的氫氧化 錄材料。最終產物摻合步驟較佳為乾式摻合法，其中根 據本發明之方法所製且具有第一純度之第一種氫氧化鎳 粉末與一種或多種具有異於第一種氫氧化鎳之組成之氫 1〇氧化錄材料混合。較佳為，所形成之氫氧化鎳粉末之總 組成具有較無摻合步驟所形成之氫氧化鎳粉末更低之污 染物濃度。因此’最終產物摻合步驟可提供較非摻合之 活性正電極材料具明顯提高之表面積、敲擊密度及結晶 度之活性正電極材料。 15 具有目標金屬組成（Ni91C〇4.5Zn4.5)(OH)2之氫氧化 錄材料係根據本發明使用上述單一反應器系統製得，其 中一樣品係以一級硫酸鎳製得，另一樣品則以次級硫酸 錄原料摻合物製得。以原料摻合物所製以氫氧化鎳係使 用50/50次級硫酸化鎳/一級硫酸鎳混合物製造氫氧化 20鎳。以一種技藝中已知的方法使每一製程所製之活性材 料成型為密封之c·電池。每一 〇電池在室溫下測試c/5 放電速率，以便比較經摻合之最終產物與未摻合之氫氧 化鎳。結果列於以下之表2中。 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） ----- ^1!----*·裝--------訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 砻- 586249 A7
五、發明說明（叫） 表2.未摻合與經摻合之原料的比較 5 ο 11
速率 CAP(0.9V)/安培小時 %C/5 CAP CAP(l.OV)/安培小時 %C/5 CAP 中點/V 級鎳 c/5 經摻合之次級鎳 c/5 4.65 100 4.58 98 1.24 4.61 100 4.53 97 1.24 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 ΊΧ ο 2 表2中的結果顯示以經摻合之次級鎳所製之氫氧化 鎳材料在c/5放電速率下未受到明顯的容董降低。 由於污染物對正電池電極係能及活性正電極有影響 的緣故’傳統使用次級鎳原製備氫氧化鎳材料迄今尚未 視為可行◊事實上，使用傳統方法以次級鎳製造氫氧化 鎳材料通常無法提供適用於電池電極之氫氧化鎳材料。實例： 從次級鎳鹽製備4個氫氧化鎳材料樣品。樣品1係 使用如以上所明書所述之同時混合/沉殿反應製備。樣 品2使用與樣品1相同的方法’帶有一個額外的碳酸鹽 沉澱步驟製備。樣品3_4之製備則根據上述方法，含樣 品2之碳酸鹽沉澱步驟及額外的如以上所明書所述之蒸 發/沉澱步驟。樣品2、3及4所得結果摘要列於以下表 3中。 樣品1 使用含高鈣（2克/升）及鈉含量（15克/升）之次級硫 26 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝------訂--II 每 ^ |張 ΐ適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 586249 A7 ___________ 五、發明說明（〇 酸錄溶液製造氫氧化錄材料（樣品1)。該氫氧化鎳材料 係使用沉澱反應製備。以含高鈉及高鈣之次級硫酸鎳溶 液所製之氩氧化鎳經發現具有低敲擊密度（<2克/立方公 分）為不合標準。這些粉末上的bet表面積經發現是高 5的（>30平方公尺/克）。使用此特殊的硫酸鎳溶液所製之 氫氧化錄不適合用於電池應用。 樣品2 使用含高鈣及鈉含量之次級硫酸鎳溶液製造氫氧化 1〇錄材料（樣品2)，其係使用如以上樣品1中相同的方法， 但進一步包含一個碳酸鹽沉澱反應、水沖洗，接著如以 上說明書所述轉化為硫酸錄溶液。當轉化為硫酸錄溶液 後，於最終鎳溶液中之鈣濃度經發現為約〇·4克/升。 但是，鈉依然高達14克/升。該氫氧化鎳材料係使用沉 15澱反應製備❶使用次級硫酸鎳溶液所製之氫氧化鎳生成 具有低敲擊密度（1.24克/立方公分）及高表面積（>25平 方公尺/克）之粉末。此種粉末不適合用於電池應用。 樣品3-4 20 使用含高鈣及鈉含量之次級硫酸鎳溶液製造氫氧化 錄材料（樣品3-4)，其使用如樣品2相同的方法，但進 一步包含如以上說明書所述之凝聚/沉澱步驟。在此情 形中’當碳酸鎳轉化為硫酸鎳後，使硫酸鎳晶體從溶液 中分離同時於水中再溶解，以形成硫酸鎳溶液。於硫酸 25 鎳起始溶液中樣品3及4之鈣濃度及鈉濃度經發現分別 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 2沿公釐） -I I J I IV I I I I -ml — — — ^ ·11111111 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 586249 5 發明說明（乙b)由每萨3 9克/升及〇 〇、2.2克/升。氣氧化錄粉末係敲擊密二溶液製備。樣品3及4顯示出適當的 供用作：克/立方公分)及表面積(〜25平方公尺/克)， 供用作電池之正電極材料。 表3.硫酸鎳之組成元素
Ni Co Cd Zn Fe Cu Mn Pb Ca Mg Na
Ni(〇H)2 品質 樣品2 樣品3 樣品4 139克/升 0.0 130克/升 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.4 0.4 0.0 0.0 0.0 0.0 14.0 3.9 2.2 不良 良好 良好^^ 10 經濟部智慧財產局員X消費合作社印製 15 表3的結果證實，無碳酸鹽加入及凝聚/沉澱步驟之 以次級鎳所製的活性材料無法製得適合用作電池電極材 料之氫氧化鎳材料。根據本方法以次級鎳所製之氫氧化 鎳材料製得具有適合用作電池電極材料之表面積、敲擊 咎、度及結晶度。 本案已藉由圖示及以上說明書詳細說明，其如所料 地視為用以說明而非限制。應瞭解所充分顯示及描述者 僅為較佳具體實施例，因此，所有符合本發明之精神之 變化及修飾為所欲保護者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,000 --------VIII — i — — — — — — ^a! ^ (靖先閱讀背面之注意事項再填窝本頁} 586249 A7 _B7 五、發明說明（1 ) 元件符號說明 3 ： MeS04
5 ： NH4OH
7 ： NaOH 5 9 :攪拌 10 :反應器 11 :攪拌混合物之pH 100 :根據本發明之一種製造氫氧化鎳活性材料之方法 的製程流程圖 10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 5862作
    寻利甲請案第90123121號 ROC Patent Appln. No. 90123121 修正後無劃線之申請專利範圍中文本-附件(二） Amended Claims in Chinese - Rnd (TT) (民國92年12月丨> 日送呈） (Submitted on December (t, 2003) 10 2. 3. 15 4· 5. 6· 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8. 25 一種製造電池用之活性正電池電極材料之方法，係包 含下列步驟：提供一種次級鎳；處理該次級鎳及使該 次級銻成形為活性正電池電極材料。 如申請專利範圍帛1項之方法，其.巾該成形步驟包含 同時合併該經處理的次級鎳與銨離子及氫氧根離子。 如申請專利範圍第2項之方法，其中該成形步驟包含 一個無預胺化反應器之連續攪拌之沉澱反應。 如申請專利範圍第1項之方;^，其中該次級鎳為一種 電鑛、非電鍍或電精煉製程溶。 如申印專利範圍第4項之方法，其中該溶液含至少 100克/升之鎳。 ， 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法進_步包a —個原料摻合步驟、一個中間原料摻合步驟或一個 最終產物摻合步驟。 如申清專利範圍第1項之方法，其中該活性正電池電 極材料為氫氧化鎳材料。 二種製造活性正電池電極材料之方法，係包含步驟為 提供一種初始鎳源及使該初始鎳源成形為活性正電池 電極材料，其改良之特徵在於，提供該鎳源為金屬離 子，以及同時合併該金屬離子與銨離子及氫氧根離 子’俾提供活性正電池電極材料。 -30 - 本紙張尺度適用中@國家標準(CNS)A4規格（2ig χ挪公幻
    I I I I 586249 A B c D 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該同時合併步驟 包含連續攪拌。 10. 如申請專利範圍第8項之方法，其進一步包含：提供 一種異於該初始鎳源的金屬離子之第二金屬源為金屬 5 離子，其中該同時合併步驟進一步包含同時合併自該 第二金屬源之金屬離子。 11. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該鎳源為次級鎳 源。 12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該活性正電池電 10 極材料為氫氧化鎳材料。 13. —種製造活性正電池電極材料之方法，係包含下列步 驟： 提供一種初始次級鎳源，其含有不利地影響用於 電池之活性材料品質之污染物； 15 降低該次級鎳源之該污染物，以便提供一種經處 理的次級鎳源； 轉化該經處理的次級鎳源為一種鎳鹽溶液；及 轉化該鎳鹽溶液為氫氧化鎳材料。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該降低污染物 20 之步驟包含至少一個蒸發沉澱步驟。 15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該轉化步驟包 含同時合併該鎳鹽溶液與銨離子及氫氧根離子。 16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該轉化步驟為 連續攪拌之沉澱反應。 25 17.如申請專利範圍第13項之方法，其中該方法包含至 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
    586249 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 少一個摻合步驟。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該摻合步驟包 含原料摻合或中間原料摻合。 19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該摻合步驟為 5 最終產物摻合步驟。 20. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該次級鎳源為 自鎳電精煉製程、鎳非電鍍製程或鎳電鍍製程之用 過或未用過之電解溶液。 21. —種製造活性正電極材料之方法，係包含下列步驟： 10 提供一種初始次級錄源，其含有不利地影響用 作電池電極材料之活性材料品質之污染物； 以至少一個沉澱反應降低該初始次級鎳源之該 污染物，以便提供一種經處理的次級鎳源；及 轉化該經處理的次級鎳源為活性正電極材料。 15 22.如申請專利範圍第21項之方法，其中該降低步驟為 非電解步驟。 23. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該沉澱反應包 含至少一個凝聚沉澱反應。 24. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該次級鎳源為 20 一種電鍍、非電鍍或電精煉製程溶液。 25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該次級鎳源含 至少100克/升之鎳。 26. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該轉化步驟製 得本質上為球形之氫氧化鎳顆粒。 25 27. —種製造氫氧化鎳活性正電池電極材料之方法，係 -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
    586249 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 包含下列步驟： 提供一種初始次級鎳源，其含有不利地影響用作 電池電極材料之氫氧化鎳品質之污染物； 以至少一個沉澱反應降低該初始次級鎳源之該污 5 染物，以便提供一種經處理的次級鎳源； 轉化該經處理的次級鎳源為一種金屬鹽溶液；及 轉化該金屬鹽溶液為活性正電池電極材料。 28.如申請專利範圍第27項之方法，其中該降低步驟為 非電解的步驟。 10 29.如申請專利範圍第27項之方法，其中該沉澱反應包 含至少一個凝聚沉澱反應。 30. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該次級金屬源 為一種電鍍、非電鍍或電精煉製程溶液。 31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該次級金屬源 15 含至少100克/升之鎳。 32. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該轉化該金屬 鹽溶液為活性正電池電極材料之步驟為沉澱反應。 33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中該沉澱反應製 得本質上為球形之氫氧化鎳顆粒。 20 34.如申請專利範圍第27項之方法，其中該沉澱反應包 含至少一個凝聚沉澱反應。 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
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