TW584660B - Phosphor thin film, preparation method, and EL panel - Google Patents

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584660 A7 B7 五、發明説明（i) 【發明之背景】 【技術範圍】 本發明係有關使用於無機電激發光元件等之發光層之 螢光體薄膜，及其製造方法，使用此之電激發光面板。 【背景技術】 近年以來，做爲小型或大型輕量之平板顯示器，對於 薄膜電激發光兀件有g午多的硏究。使用黃橙色發光之纟孟添 加硫化鋅所成螢光體薄膜之黑白薄膜]E L顯示器係以使用 如圖2所示之薄膜之絕緣層2、4的雙重絕緣型構造，已 被加以實用化。如圖2中，於基板1上，形成所定圖案之 下部電極5，於此下部電極5上，形成第1之絕緣層2。 又，於此第1之絕緣層2上，順序形成發光層3、第2之 絕緣層4的同時，於第2之絕緣層4上，構成前述下部電 極5和矩陣電路地，上部電極6以所定圖案加以形成。

更且，做爲顯示器爲對應個人電腦用、T V用、其他 顯示用，彩色化是不可或缺的。使用硫化物螢光體薄膜之 薄膜E L顯示器在於可靠性、耐環境性上雖爲優異，就現 在而言，發光呈紅色、綠色、藍色之3原色之EL用螢光 體之特性並不充分之故，不適用於彩色。藍色發光螢光體 係做爲母體材料S r S，做爲發光中心使用C e之C a S

:E li、做做爲綠色發光螢光體係z n S : 丁 b、C a S |· C e等爲候補地加以持續硏究。 發光呈此等之紅色、綠色、藍色之3原色的螢光體薄 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 、11 經濟部智葸財4局員工消費合作社印製 -4- 584660 A7 B7 五、發明説明（2) 膜係於發光亮度、效率、色純度有所問題，現在未到達彩 色EL面板之實用化。尤其，藍色係使用SrS ·· Ce， 雖可得得較高之亮度，做爲全彩顯示器用之藍色，亮度會 不足，色度亦各綠色側偏移之故，因而有期望更佳藍色發 光層之開發。 爲解決此等之課題，如日本特開平7 _ 1 2 2 3 6 4 號公報、日本特開平8 - 1 3 4 4 4 0號公報、信學技報 E ID9 8 — 1 1 3、19 — 24 頁及 Jp.J.Appl.Phys· Vol.38、（ 1 999) pp. L1291 - 1 292 所述，有 S r G a 2 S 4 :

Ce、CaGa2S4: Ce 或 BaAl2S4: Eu 等之硫 代鎵酸鹽硫代鋁酸鹽系之藍色螢光體被加以開發。此等， 於硫代鎵酸鹽系螢光體中，在於色純度上雖沒有問題，亮 度爲低，尤其爲多元組成之故，難以得組成均勻之薄膜。 經由組成控制性惡劣之結晶性惡化，抽取離子之缺陷之產 生，不純物之混入等，無法得高品質之薄膜，因此無法提 升亮度。尤其，硫代鋁酸鹽係在於組成控制性上極爲困難 〇 在實現全彩E L面板上，雖需將藍、綠 '紅用之螢光 體，需安定地，以低成本的製作步驟，但是如上所述，螢 光體薄膜之母體材料或發光中心材料之化學性或物理性之 性質，由於各個材料，有所不同之故，由於螢光體薄膜之 種類，製造方法則不同。因此，以特定組成之螢光體薄膜 得高亮度地，設定製膜條件時，於其他色之螢光體薄膜之 商焭度無法被實現。爲此，爲製造全彩之E L面板時，會 本紙張尺度顧悄®家標準（CNS 規格（210X 297*Ii7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 584660 Μ _ ___Β7 五、發明説明（3) 需要複數種類之製膜裝置。導致製造工程會變得複雜，面 板之製造成本會變高。 又，上述藍、綠、紅之E L螢光體薄膜之E L光譜係 所有爲寬頻之故，使用於全彩E L面板之時，需要將做爲 面板之RGB,使用濾色片螢光體薄膜之E]L光譜 加以切出。而使用濾色片時，製造工程不單是會變得複雜 ’最大的問題還是亮度的下降。使用濾色片取出r G B時 ，藍、綠、紅之EL螢光體薄膜之亮度會損失〜5〇 %之故，売度會下降，而無法到達實用。 又，做爲E L面板，爲了實用化，需於長期間維持亮 度，即需使亮度壽命變長。 爲解決上述所示之問題，需要爲高亮度，且不需爲使 色純度良好的濾色片，且晃度壽命變長的紅、綠、藍之螢 光體薄膜材料。又，可將如此紅、綠、藍之螢光體薄膜， 使用同一之製膜手法或製膜裝置加以製造。 【發明之槪要】 本發明之目的係是爲高亮度，且不需爲使色純度良好 的濾、色片，且亮度壽命爲長，於彩色濾光片E L面板用之 R G B之各元件提供特別適合之螢光體薄膜材料。又，本 發明之其他之目的係可將利用如此之螢光體薄膜的全彩 E L面板，經由簡易之工程，低成本地加以製造。 此目的係經由下述（1 )〜（1 1 )之本發明所達成 〇 本紙張尺度適用中關家標準（⑽）〜規格（21()χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -6- 584660 A7 B7 五、發明説明（4) (1 )含有母體材料和發光中心， 母體材料爲至少含有鹼土類元件，Ga及/或In， 和硫黃（S )，更可含有A 1之氧硫化物，除此更加上含 有氧（〇）之氧硫化物，於母體材料中，令鹼土類元素以 A表示，Ga、I η及A1以B表示之時，原子比B/A 爲 Β/Α = 2.1〜3.5 之螢光薄膜。 (2)Β/Α=2·1 〜3.〇 之上述（1 )之螢光薄膜。 (3 )於母體材料中，對於氧和硫黃之合計的氧原子 比〇/ ( S +〇）爲 〇/(S + 〇）=0 · 01 〜〇 . 85 。 之上述（1)或（2)之螢光薄膜。 (4 )於母體材料中，對於氧和硫黃之合計的氧原子 比〇/ ( S +〇）爲 〇/(S + 〇）=〇_l 〜0.85。 之上述（1)或（2)之螢光薄膜。 (5 )下述所表示之上述（1 )〜（4 )之任一螢光 薄膜。 組成式 AxByOzSw : Μ 〔惟，Μ係顯示發光中心之金屬元素，Α係自M g、C a 、S r及B a選擇的至少一個元素，b係自G a、I η及 A 1選擇的至少一個元素，B則必定含有g a及/或I 11 本纸張尺度適用中國國家標準（cns ) Α4規格（2】ο χ 297公釐） I--------镛裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 584660 Α7 Β7 五、發明説明（5) 0 〜5、y = l 〜15 ' z = 3 〜30、w 二 3〜 3 0。〕 (6 )前述發光中心係稀土類元素之上述（1 )〜（ 5 )之螢光體薄膜。 (7) 具有上述（1 )〜（6 )之任一項之螢光體薄 膜之E L面板。 (8) 製造上述（1)〜（6)之任一項之螢光體薄 膜之製造方法中，具有形成硫化物薄膜後，於氧化氣氛中 ，施以退火處理，成爲氧硫化物薄膜之工程的螢光體薄膜 之製造方法。 (9 )製造上述（1 )〜（6)之任一項之螢光薄膜 之方法中，具有做爲蒸發源，使用至少含有鹼土類元件之 硫化物或金屬者，和含有G a硫化物及/或I η硫化物者 ，經由做爲反應性氣體，使用氧氣的反應性蒸著法，形成 氧硫化物薄膜之工程的螢光薄膜之製造方法。 (1 0)製造上述（1 )〜（6 )之任一項之螢光薄 膜之方法中，具有做爲蒸發源，經由至少使用含有鹼土類 元件之硫化物或金屬者，和含有G a硫化物及/或I η硫 化物者的蒸著法，形成硫化物薄膜，於氧化氣氛中，施以 退火，成爲氧硫化物薄膜之工程的螢光薄膜之製造方法。 (1 1 )於含有鹼土類硫化物的蒸發源，含有發光中 心之上述（9 )〜（1 〇 )之任一項之螢光薄膜之製造方 法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2】〇X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 584660 Α7 Β7 五、發明説明（6) 【作用和效果】 首先發明人等，將較鹼土類硫化鋁酸鹽組成控制容易 之鹼土類硫化鎵酸鹽、鹼土類硫化銦酸鹽，做爲E L用之 螢光體加以薄膜化。使用所得之薄膜，製作E L元件，但 無法得所期望之發光。所得薄膜之發光亮度爲2 c d /m 2 ，爲了應用於E L面板時，則需高亮度化 在此結果之下，於此系統之螢光體薄膜中，重覆加以 硏究的結果，終於到達本發明之成果。即，發現在於鹼土 類硫化鎵酸鹽或鹼土類硫化銦酸鹽爲主體之母體材料，經 由控制對於鹼土類元素之G a或I η之原子比在所定範圍 時，可得臨界明顯之高亮度。又，於母體材料，添加所定 量之氧，成爲氧硫化物，可使亮度突破性的提升，而且亮 度壽命明顯變長。 、 本發明中，則於如此母體材料，經由添加對應於發光 色之各種發光中心，可得將各色純度高之紅、綠、藍之光 ，以高亮度加以放射的螢光體薄膜。而且，此等之螢光體 薄膜係皆可使用反應性蒸著法加以形成之故，本發明對於 全彩E L面板之低成本化爲有效的。 【圖面之簡單說明】 圖1係顯示使用於本發明之製造方法之蒸著裝置之構 成例的槪略截面圖。 圖2係顯示切出雙重絕緣型構造之無機E L元件之一 部分的斜視圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 584660 A7 B7 五、發明説明（7) 圖3係顯示實施例1之E L元件之發光光譜的圖表。 圖4係顯示實施例4之E L元件之發光光譜的圖表。 圖5係對於以實施例6所製作之E L元件，顯示螢光 體薄膜之原子比G a / S r的亮度的關係圖。 【符號說明】 1 基板 2 第1之絕緣膜 3 發光層 4 第2之絕緣膜 5 下部電極 6 上部電極 11 真空槽 11a 排氣口 lib 原料氣體導入口 12 基板 1 2 a 基板保持器 12b 旋轉軸 13 加熱手段 14 E B蒸發源 14a 硫化鎵 1 5 E B蒸發源 1 5 a 硫化鋇 4 0 坩堝 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -10- 584660 A7 B7 五、發明説明（8) 4 1 電 子 鎗 4 1 ; a 燈 絲 4 2 交 流 電 源 4 3 偏 壓 電 源 5 0 坩堝 5 1 電 子 鎗 5 1 ^ a 燈 絲 5 2 交 流 電 源 5 3 偏壓電源 【較佳形態之說明】 以下對於本發明之實施形態詳細加以說明 本發明之螢光體薄膜係含有母體材料，和發光中心此 母體材料係含有鹼土類元素，和G a及/或I η，和硫黃 (S )，更且可含有A 1之硫化物，或此等之元素之外， 更加上含有氧（0 )的氧硫化物 本發明之螢光體薄膜係結晶化者爲佳，但無明確的結 晶構造之非晶質狀態亦可。做爲含於本發明之螢光體薄膜 之結晶，令鹼土類元素以A表示，令G a、I η及A 1以 B 表示時，爲 A5B2S8、A4B2S7、AB2S4、 AB4S7、A4B14S25、ABsSi3、AB12S19 之 一種或2種以上者爲佳，尤其含有A B 2 S 4之結晶爲佳。 螢光體薄膜中，將結晶中之S之一部分置換爲〇亦可。 本說明書中，鹼土類元素係Be、Mg、Ca、Sr 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0>< 297公釐） ----!丨杈裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製

-11 - 584660 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（9) 、B a及Ra之任一者。其中又以Mg、Ca、s r及 Ba爲佳，尤以Ba及Sr更佳。 又，與驗土類兀素組合之兀素係G a及/或i n 或 除了 G a及/或I η還加上A丨，此等之元素組合爲任意 的。 本發明之螢光體薄膜係以 組成式A X B y〇z S W : Μ表示爲佳。於上述組成式中 ，Μ係表示成爲發光中心的金屬元素，a係顯示自μ g、 Ca、Sr及Ba選擇的至少一個兀素，B係自Ga、变 in及A 1選擇的至少一個元素，B必然含有〇3及/或 In。即，B係Ga及/或In，或Ga及/或A1，¾ 111及/或炱1，或（；3、111及厶1。 元素B之A 1之原子比係〇 · 3以下者爲佳。A丨$ 原子比過大時，螢光體薄膜之組成控制會變得困難之外 將鹼土類硫化鎵酸鹽或鹼土類硫化銦酸鹽之組成，經由胃^ 化，得高亮度及長壽命的本發明效果會變得不充分。 於上述式中，x、y、z、w係顯示元素a、b、〇 、S之莫耳比。X、y、z較佳爲 X = 1 〜5 y = 1 〜1 5 z = 3 〜3 0 w = 3 〜3 0 〇 母體材料之對於氧和硫化合計之氧的原子比〇/ +〇），即上述組成式中，Z / ( Z + W )較佳爲

S (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 .壯衣 ，丁 --口 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） -12- 584660 A7 ____________ ΒΊ 五、發明説明（1() 〇 · 〇1〜0 · 85，較佳爲0 · 01〜〇 · 5，更佳爲 〇 · 05〜0 _ 5，最佳爲〇 · 1〜0 · 4。將氧經由如 此之控制，伴隨臨界性亮度壽命變長的同時，可得高亮度 〇 然而，A X B y〇z S w爲化學計量組成之化合物時，此 化合物係X丨A (〇，S )丨和 (y/2) {B2(〇， S)3}所成。因此，z+w=x + 3 y/2時，幾近爲化學計量組成。爲得高亮度之發光 ，螢光體薄膜之組成爲化學計量組成附近爲佳。 具體而言， 0 . (x + 3y/2)/(z+w) . 1 爲佳。 螢光體薄膜之組成係可經由螢光X線分析（X R F ) 、X線光電子分析（X P S ) 、T E Μ - E D S等加以確 認。 · 氧氣係有將螢光體薄膜之發光亮度提高之效果。又， 發光元件係伴隨發光時間之經過，亮度會劣化之故，有其 壽命，但經由添加氧，可提升壽命特性，防止亮度之劣化 。於硫化物添加氧時，此母體材料之成膜時，或成膜後之 退火等之後處理時，促進結晶化，稀土類元素等之發光中 心於化合物結晶場內，具有有效之遷移，可得高亮度且安 定之發光。又，母體材料本身亦較純粹之硫化物，於空氣 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部智慈財產局”貝工消費合作社印製 -13- 584660 A7 B7 五、發明説明（β 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中 會 變 得安定 。此 係 爲 將 膜 中 之 硫 化 物 成分 使 安定 之 氧 化物成分 白 大 氣加 以 保 護 0 做 爲 發 光 中心 含有之 元 素 Μ 係列 舉 選 白 Μ υ 、C U 等 之 過 渡 金 屬 元 素、 稀 土 類 金 屬 元 素 、 Ρ b 、 及 Β i之 — 種 或 二 種 以 上 之 元素 〇 稀 土 類 係 至 少 白 S C Υ Λ La C e Λ P r N d 、 G d 丁 b Η 〇 、 E r T m 、 L U X S m 、 E u D y Y b 加 以 選 擇 y 做 爲 藍色 螢 光 體 Ε U 及 C e爲 佳 做 爲 綠 色 螢 光 體 E U C e 、 T b 及 Η 〇 爲 佳， 做 爲 紅 色 螢 光 體 > Ρ r > E U 、S m Y b 及 Ν d 之 任一 者 爲 佳 0 此 等 之 中 以 與 母 體 材料 之 組 合 以 Ε u P r > 丁 b 及 S 1ΊΊ 之任 一 者 爲 佳 > E u S 111 爲 較 佳 更佳 爲 E U 0 發 光 中 心係 對 於 鹼 土 類原 子 y 添 加 〇 • 1 10 原 子 % 者 爲 佳 0 如 刖 所 述 ，添 加 氧 之 螢 光 體 薄 膜 係 稀 土 類 元 素等 之 發 光 中 心於化合 物結 晶 場 內 具 有有 效 之 遷 移 y 可得 局売 度 安 定 之 發 光 〇 此時， 僅 對 於 結 晶 場 敏 感 之 發 光 中 心 爲顯 著 發 光 中 心 爲 E u 2 4 1寺特別羅 i著 ：0 又 ， 做 爲 驗土 類 元 素 硫 化 鎵 酸 鹽 S r G a 2 S 4 • C e 雖 做 爲 藍 色用 之 螢 光 體 被 加 以 硏 究 ， C e係於S r S : C e 亦有所 問題 y 於母 體 材料 中 y C e 3 ^ •和 C e 4 +會並 存 〇 爲 此 7 發 光光 譜 不 爲 單 一 之 發 光 尖 峰 之 故 ， 難以 進 行 色 控 制 〇 對 此 ，於 E U 添 加 之 時 ， 可 得 單 一 之 發 光尖 峰 〇 然 而 y 氧 添 加 所成 売 度 提 升 效 果 於 添 加 C e 之1 時 爲低 係 應 與 C e 3 Ί 和 ]C e 4 +之並存有關| 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -14- 584660 A7 B7 五、發明説明（d (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲得如此之螢光體薄膜，例如呈以下之方法者爲佳。 在此，以取得B a X G a y〇z S w : E u螢光體薄膜爲例加 以說明。 第1之方法中，將添加E u之鋇鎵酸鹽錠做爲蒸著源 ，做爲反應性氣體，經由使用Η 2 S氣體之反應性蒸著，形 成螢光體薄膜。在此，H2S氣體係在於膜中爲導入硫黃而 使用。 第2之方法中，使用多元蒸著法。做爲多元蒸著法例 如有， (1 )做爲蒸著源，使用添加E u之氧化鋇錠及氧化 鎵錠，做爲反應性氣體，使用Η 2 S氣體的2元反應性蒸著 y (2 )做爲蒸著源，使用添加E u之硫化鋇錠及氧化 鎵錠，不使用反應性氣體的2元真空性蒸著； (3 )做爲蒸著源，使用添加E u之氧化鋇錠及硫化 鎵錠，不使用反應性氣體的2元真空性蒸著； 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 (4 )做爲蒸著源，使用添加E u之硫化鋇銳及硫化 鎵錠，做爲反應性氣體，使用〇 2氣體的2元反應性蒸著； 爲佳。 又，代替上述方法（1 )中之添加E u之氧化鋇錠， 或代替上述方法（4 )中之添加E u之硫化鋇錠，將金屬 E u及金屬B a做爲蒸發源亦可。 第2方法中尤其，於真空槽內，配置至少硫化鎵蒸發 源，和添加發光中心之硫化鎖蒸發源，導入氧氣體，自各 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） -15- 584660 A7 ___ B7 五、發明説明（d 此等之蒸發源，蒸發硫化鎵及硫化鋇，在蒸發物質堆積於 基板上時，結合各氧，得氧硫化物之方法。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第3之方法中，經由退火於螢光體薄膜中導入氧。即 ，形成硫化物薄膜後，於氧化氣氛中，施以退火處理，成 爲氧硫化薄膜。 做爲第3之方法所使用之蒸著法，例如 (1 )做爲蒸著源，使用添加E u之硫化鋇錠及硫化 鎵錠，做爲反應性氣體，使用Η 2 S氣體的2元反應性蒸著 j (2 )做爲蒸著源，使用添加E u之硫化鋇錠及硫化 鎵錠，不使用反應性氣體的2元反應性蒸著； (3 )做爲蒸著源，使用添加E u之硫化鎵酸鋇錠的 2元真空性蒸著； (4 )做爲蒸著源，使用添加E u之硫化鎵酸鋇錠， 做爲反應性氣體，使用Η 2 S氣體的2元反應性蒸著；爲佳 〇 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 又，代替上述方法（1 )及（2 )中之添加E u之硫 化鋇錠，將金屬E u及金屬B a做爲蒸發源亦可。 第3之方法之退火係於氧或空氣中等之氧化性氣氛中 加以進行。又，退火溫度係設定於較佳爲5 0 0 °C〜 1 0 0 0 °C，尤其6 0 0 °C〜8 0 0 °C之範圍。經由此退 火1，於螢光體薄膜中導入氧時，螢光體薄膜之結晶性會 明顯提升。 第3之方法中，尤其爲佳者係做爲蒸著法，使用上述 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -16- 584660 A7 __ B7

五、發明説明（U 方法（1 )或方法（2 )之方法。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述各方法中最佳者係第3之方法。第3之方法係除 了容易進行螢光體薄膜中之氧量的控制之外，可得結晶性 高的螢光體薄膜。 發光中心之元素以金屬、氟化物、氧化物或硫化物之 形成，添加蒸發源。蒸發源之發光中心含量，和使用此蒸 發源形成之薄膜中之發光中心含量不同之故，於薄膜中， 成爲期望之含量地，調整蒸發源中之發光中心含量。 經濟部智Μ財產局員工消費合作社印製 於上述各方法中，將發光中心添加於鹼土類硫化物者 爲佳，於鹼土類硫化物（例如B a S )蒸發源中，發光中 心以硫化物（例如E u S )存在者爲佳。於鹼土類硫化物 中，可均勻添加數m ο 1 %以下之發光中心。蒸發添加發 光中心之鹼土類硫化物所成錠片，粉體、壓粉體、固體等 時，發光中心係伴隨鹼土類硫化物蒸發，到達基板上之故 ，於形成之薄膜中，可優異控制微量之發光中心的添加。 即，鹼土類硫化物係爲做爲不純物物質（發光中心）之載 體加以工作，可將薄膜中之1 ra ο 1 %以下之發光中心， 精密度佳均句地加以添加。 做爲蒸發源使用之鹼土類硫化物係對於化學計量組成 ，雖偏移1 0 %程度亦可，於鹼土類硫化物添加發光中心 製作蒸發源之時，爲提升發光中心之添加量精度時，儘可 能接近化學計量組成則爲佳。 於上述各方法中，蒸著中之基板溫度係呈室溫〜 6 0 〇 °C，較佳爲1 0 0它〜3 0 0 °C即可。基板溫度過 本紙張尺^適用中國國家標準（CNS ) A4規格~( 210X297公~ -17- 584660 Α7 Β7 五、發明説明（d 高之時，母體材料之薄膜表面之凹凸會變更激烈，於薄膜 中會產生針孔，於E L元件會產生電流泄放的問題。又， 薄膜會沾上褐色。因此，以上述之溫度範圍爲佳。 形成之氧化物螢光薄膜係以高結晶性薄膜爲佳，結晶 性之評估係例如可經由X線繞射加以進行。爲提升結晶性 ，儘可能使基板溫度呈高溫。又，薄膜形成後之真空中， N2中、Ar中、S蒸氣中、H2S中、空氣中、氧氣中之 退火亦具效果。 做爲螢光體薄膜之膜厚，雖未特別加以限制，當過薄 之時，驅動電壓會上昇，過薄之時，發光效率則會下降。 具體而言，雖會因螢光材料有所不同，但較佳爲100〜 2000n m，尤其15〇〜700n m程度爲佳。 蒸著時之壓力係較佳爲1 . 3 3 X 1 0 — 4〜1 · 3 3 X 1 0 ' 1 P a (1x10 一 6 〜lxl〇-3Torr)。尤 其是爲添加氧之〇2氣體、與促進硫化之H2 S氣體之導入 量，共同調整保持於6 . 65x 10 一 3〜6 · 65χ 10~2Pa (5x10 一 5 〜5xl〇_4Torr)。爲佳 。當壓力較此爲高時，E電子槍之動作會不安定，組成控 制則變得極爲困難。做爲Η 2 S氣體，或氧氣之導入量，雖 有關於真空能力，但以5〜2 0 0 S C C Μ爲佳，尤以 1〇〜30SCCM爲更佳。 又，依需要於蒸著時移動或旋轉基板亦可。經由旋轉 、移動基板，膜組成會呈均勻，膜厚分布上的參差會變少 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、1Τ 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 -18- 584660 A7 _ B7 五、發明説明（d (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 旋轉基板之時，做爲基板之旋轉數，較佳爲1 0次/ 分以上，更佳爲10〜50次/分，尤其以10〜30次 /分爲優。令基板之旋轉速度快過此時，難以進行保持真 空槽之氣密的密封。而，過慢之時，於槽內之厚膜方向， 會產生姐成之不均，會使製作之發光層之特性下降。旋轉 基板之旋轉手段，係可經由使用馬達、油壓旋轉機構等之 動力源，和組合齒輪、皮帶、滑輪等之動作傳達機構.減 速機構等之公知之旋轉機構加以構成。 加熱蒸發源或基板之加熱手段係具備所定之熱容量、 反應性等者即可，例如可列舉鉅線加熱器、屏極加熱器、 碳加熱器等。加熱手段所成之加熱溫度係較佳爲1 〇 〇〜 1 4 0 0 °C，溫度控制之精度係1 0 0 0 °C ± 1。(：，較佳 爲 ± 0 · 5 °C 。 經濟部智慧財產局肖工消費合作社印製 將爲形成本發明之發光層之裝置之構成例之一個，示 於圖1。在此，取令硫化鎵和硫化鋇爲蒸發源，導入氧地 ，製作添加氧之硫化鎵酸鋇：E u的方法爲例。於圖中， 於真空層1 1內，配置形成發光層之基板1 2，和EB蒸 發源1 4、1 5。 成爲硫化鎵和硫化鋇之蒸發手段的E B (電子束）蒸 發源1 4、1 5係具有收容硫化鎵1 4 a和發光中心被添 加之硫化鋇1 5 a的”坩堝” 4 0、5 0，和內藏電子放 出用之燈絲4 1 a、5 1 a的電子鎗4 1、5 1。於電子 鎗4 1、5 1，內藏控制電子束之機構。於此電子鎗4 1 、5 1中，連接交流電源4 2、5 2及偏壓電源4 3、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 584660 A7 B7 五、發明説明（ 如以上所述，本發明之螢光體薄膜材料及蒸著所成_ 造方法時，可容易形成高亮度，壽命長之螢光體薄膜。 爲使用本發明之螢光體薄膜得無機EL元件，例如$ 爲圖2所示之構造即可。 圖2係顯示將本發明之螢光體薄膜使用發光層3 &勺_ 機E L元件之一例的雙重絕緣型構造的元件之斜視圖。圖 2中，於基板1上，形成所定圖案之下部電極5，於此下 部電極5上，形成厚膜之第1之絕緣層（厚膜介電質層） 2。又，於此第1之絕緣層2上，順序形成發光層3、第 2之絕緣層（薄膜介電質層）4的问時，於第2之絕緣層1 4上，構成下部電極5和矩陣電路地，上部電極6以所定 圖案加以形成。 於基板1、電極5、6、第1之絕緣層2、第2之絕 緣層4間，設置爲提升密合之層、爲緩和應力之層、防止 反應之層等之中間層亦可。又，厚膜表面經由硏磨、使用 平坦化層，提升平坦性亦可。 做爲基板使用之材料係由可承受厚膜形成溫度、及發 光層之形成溫度、發光層之退火溫度之耐熱溫度至融點爲 6 0 0 °C以上，較佳爲7 0 〇 °C以上，尤其使用8 0 0 °C 以上之材料所構成，可維持所定強度時，則不特別加以限 定。具體而言，可列舉玻璃基板或氧化鋁（A 1 2〇3 )、 鎂橄欖石（2Mg〇· S i〇2)、塊滑石（Mg〇·

S 1〇2 )、密蠟石（3 A 1 2〇3 · 2 S i〇2 )、氧化鈹 耐火材（B e 0 )、氮化鋁（a 1 N )、氮化矽（S i N 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -21 - 584660 ΑΊ B7 五、發明説明（d )、碳化矽（S i C + B e〇）等之陶瓷基板，結晶化玻 璃等耐熱性玻璃基板。於此等之中，尤其以氧化鋁基板、 結晶化玻璃爲佳，需要熱傳導性時.，由氧化鈹耐火材、氮 化銘、碳化砂所成基板爲佳。 又。除此之外，可使用石英、熱氧化矽晶圓等、鈦、 不鏽鋼、鎳鉻鐵耐熱合金、鐵系等之金屬基板。使用金屬 等之導電性基板時，在內部將設置下部電極之絕緣性厚膜 形成於基板上的構造者爲佳。 做爲介電質厚膜材料（第1之絕緣層），可選擇使用 較公知之介電質厚膜材料介電率較爲大之材料爲佳。做爲 如此材料，例如，可爲鈦酸鉛系、鈮酸鉛系、鈦酸鋇系等 之材料。 做爲厚膜介電質層之阻抗率，爲1 〇 8 Ω · c m以上， 尤其是1 0 1 Q〜1 0 1 8 Ω · c m之程度。又，做爲該比介 電率ε，較佳爲ε = 1 〇 〇〜1 〇 〇 〇程度。做爲膜厚較 佳爲5〜5 0//m、更佳爲1 〇〜3 0//m。 絕緣層厚膜之形成方法係不特別加以限制，可較爲容 易得1 0〜5 // m之厚度之膜的方法，例如溶膠凝膠法、 印刷燒成法等爲佳。 以印刷燒成法所成之時，將材料之粒度適切地集合， 與黏合劑混合，而成適當粘度之糊狀物，將此糊狀物以適 當之溫度燒成，得厚膜。 做爲薄膜絕緣層（第2之絕緣層）之構成材料，例如 爲氧化矽（S i〇2 +)、氮化矽（S i N )、氧化鉅（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） --------β-裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、·1Τ 經濟部智悲財產局員工消費合作社印製 -22- 584660 Α7 Β7 五、發明説明（ T a 2〇5 )、鈦酸緦（S r T i〇3 )、氧化釔（Y 2〇3 )、鈦酸鋇（Β a Τ i〇3 ) '鈦酸鉛（P b T i〇3 )、 P Z T、氧化锆（z r〇2 )、氮氧化矽（S i〇N )、氧 化鋁（A 1 2 〇 3 )、鈮酸鉛、Pb(Mg1/3Ni2/3)〇3 和 PbT i〇3之混合物的PMN— PT爲佳。薄膜介電質層 係含有此等至少一種之層之單層或多層所成構造即可。做 爲形成薄膜介電質層之方法，使用蒸著法、濺射法、 C V D法等之已知方法即可。做爲薄膜介電質層之膜厚， 較佳爲50〜1000η m、尤其爲100〜50〇nm 之程度。 下部電極係形成於基板和第1之絕緣膜間或第1之絕 緣膜內。下部電極係於發光層退火時，受到高溫，又將第 1之絕緣餍诠厚膜耩成之裤，第4-之絕i層彤成專亦受 到高溫。因此，下部電極構成材料對於耐熱性優異者爲佳 ，具體而言，做爲主成分含有鈀、鍺、銥、銶、釕、白金 、鉬、鎳、鉻、鈦等之一種或二種以上者爲佳。 又，上部電極係通常將發光自與基板相反側取出之故 ，於所定發光波波長範圍，具有透光性之透明之電極爲佳 。透明電極係基板及絕緣層具有透明性時，可將發光自基 板側取出之故，使用於下部電極亦可。此時，使用Ζ η〇 、I Τ〇等之透明電極爲特別優異。I τ〇係通常將 I η 2 0 3和S η 0以化學計量組成被含有，但0量可多少 由此偏移亦可。對於I η 2〇3之S η〇2之混合比，通常 爲1〜20質量％程度，更佳爲5〜12質量％。又， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】0Χ297公釐） --------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -23- 584660 A7 B7 五、發明説明（ I ζ〇之對於I η 2〇3之Ζ η〇之混合比，通常爲1 2〜 3 2質量％程度。 又，電極係含有矽爲主成分者爲佳。此矽電極可爲多 結晶矽（ρ - S i )，亦可爲非晶質（a - S i )，依需 要爲單結晶砂亦可。 電極係除了主要成分之矽之外，爲確保導電性滲雜不 純物。做爲不純物使用之滲雜物，可確保所定之導電性即 可，可使用用於矽半導體之通常之滲雜物。具體而言，B 、P、A s、S b及A 1爲佳。做爲滲雜物之濃度以 0 · 00 1〜5a t%程度爲佳。 做爲以此等材料形成電極層之方法，可使用蒸著法、 濺射法、C V D法、溶膠凝膠法、印刷燒成法等已存在之 方法即可，尤！，於基板上，成爲於內部__設置具有電極之 厚膜之構造時，與介電質厚膜同樣之方法爲佳。 做爲電極層之較佳阻抗率，於發光層有效率供予電場 之故，爲1Ω· CM以下，尤以〇 · 〇〇3〜0 . 1Ω · C Μ爲佳。做爲電極之膜厚，雖與形成之材料有關，較佳 爲5 0〜2 0 0 0 n m，特別以1 〇 〇〜1 〇 〇 〇 ^ m程 度爲佳。 本發明之螢光體薄膜係可適用於各種E L面板，例如 適於顯示用之全彩面板、多彩面板，部分顯示3色之局部 彩色面板。 <實施例> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 經濟部智慈財產局8工消費合作社印製 -24- 584660 A7 B7 — ，_ .一 五、發明説明（ 以下，顯示本發明之具體實施例，將本發明更達詳細 地加以說明。 <實施例1 > 製作使用本發明之螢光體薄膜之E L元件。使用基板 、厚膜絕緣層皆相同的材料之B a T i〇3系之介電質材料 (介電率5000)，做爲下部電極使用Pd電極。首先 ，製作基板之裸板，於此上網版印刷下部電極、厚膜介電 層之後，將整體進行燒成。接著，硏磨表面，得附有3 〇 // m厚的厚膜介電質層的基板。更且，於此上，將 B a T i〇3膜經由濺鍍形成爲4 0 0 n m厚度，於7 0〇 °C之空氣中退火，成爲複合基板。 於此複合基板上，形成Al2〇3膜（50nm厚）/ Z n S膜（2 0 0 n m厚）/螢光體薄膜（3 0 0 n m厚 )/ Z n S 膜.（2 0 0 n m 厚）/ A 1 2 〇 3 膜（5 0 n m 厚）所成之堆積構造體。設於螢光體薄膜之兩側的各薄膜 係做爲E L兀件，安定進行發光者。 螢光體薄膜係使用圖1所示之構成之蒸暮著裝置，以 如下之手續加以形成。惟，代替E B蒸發源1 4，使用阻 抗加熱蒸發源。 將置入添加5mo 1%之E u S的S r S粉之EB蒸 發源1 5，置入G a 2 S 3粉之阻抗加熱蒸發源（1 4 )， 設於導入Η 2 s氣體之真空槽1 1內，經由各源同時加以蒸 發，在熱至4 0 〇 °C，於旋轉基板上，成膜螢光體薄膜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 丁 、τ 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -25- 584660 A7 B7 五、發明説明（2：^ 各蒸發源之蒸發速度係螢光體薄膜之成膜速度成爲1nm /s e c地加以調解。H2S氣體之導入速度爲2 0 S C C Μ。將包含如此地形成之螢光體薄膜的前述堆積層 構造體，於7 5 0 t之空氣中，進行1 0分鐘之退火。 又，爲了組成測定，於S i基板上形成前述堆積層構 造體之後，進行退火。此堆積構造體之形成條件及退火條 件係與E L元件中之上述堆積層構造體同樣。將此堆積構 造體中之螢光體薄膜經由螢光X分線分析分析組成之結果 ，原子比（任意單位）爲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 即，SrxGayOzSw.Eu之原子比之爲

Ga/Sr=y/x=3 · 20 0/(S + 0)=z/z (w+z)=〇.191 (x + 3y/2)/z (w+z) · 〇4 〇 更且，於前述堆積構造體上，經由使用I T〇氧化物 標靶之R F電磁濺鍍法，於基板溫度2 5 0 °C，形成膜厚 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） •26- d -裝- 584660 A7 __ B7___ 五、發明説明（ 20〇n m之IT〇透明電極，完成EL元件。 於所得之E L元件之2個之電極間，經由施加1 k Η z之脈衝寬度5 0 // s的電場，2 3 0 0 c d / m 2之 綠色發光亮度可再現性佳地被獲得。於圖3顯示發光光譜 【實施例2】 於實施例1，代替E u，使用τ b，得亮度5 / m 2之綠色之發光。 【實施例3】 於實施例1中，代替S I*，或與s r 一同，各使用 Mg、C a、B a之1種或2種以上時，可得幾近同樣之 結果。此時，可得青綠色之發光。 然而，於上述貫施例2〜3形成之螢光體薄膜中，前 述組成式之y / X係2 · 2〜3 · 〇之範圍，z / ( w + Z)係〇·13〜〇·3之範晴，(X + 3 y / 2 ) /( z+w)爲 0 · 9 〜1 · 1 之範 uj。 【實施例4】 代替G a，使用I η，於以下手續，形成螢光體薄膜 之外，與實施例1同樣，製作Ε ^ % 。 圖1之黑者裝置中，代替];. u ΰ蒸發源，使用阻抗加熱 蒸發源。

本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297^J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局貨工消費合作社印製 -27- 584660 A7 B7 — — - 一 — ΜΙ· ......................... ! - ______________ . 五、發明説明（ 對於所得之E L元件，與實施例1同樣。測定發光特 性的結果，3 0 c d /m 2之紅色發光亮度可再現性佳地被 獲得。於圖4顯示發光光譜。 【實施例5】 將螢光體薄膜退火之時，經由變更溫度、氣氛及濕度 的至少一種，使〇/ ( S +〇）呈如表1所示之値地加以 控制之外，與實施例1同樣，製造E L元件。 將此等之E L元件，以與實施例1同樣之條件，連續 驅動，調查起始之亮度，和至亮度減半之時間（亮度減半 壽命）。將結果不於表1。 表1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 元件 〇（S+〇） 啓始亮度 亮度減半壽命 No. (cd/m2atlkHz) (小時） 1 (比較） 0.05* 2080 800 2 0.13 4430 10000 3 0.20 5660 8000 4 0.27 5720 1500 *:限定範圍外 自表 1可知， 虽〇/ (S + 〇）爲0 .1以上時，起 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 584660 A7 B7 五、發明説明（2) 始亮度會變高，且發光壽命會變得很長。然而，各EL元 件之螢光體薄膜係於組成式s r X G a y〇z S w ·· E u中， y/x 爲 2·2 〜2·7，(x + 3y/2)//(z+w )爲Ο · 9〜1 · 1。螢光體薄膜之組成係於亮度評估後 ，將元件剖面，經由Τ Ε Μ - E D S分析加以測定。 【實施例6】 除了原子比Ga/Sr如圖5示之値，形成螢光體薄 膜之外，與實施形態1同樣地，製作E L元件。原子比 G a / S r係經由控制自Ε B蒸發源之蒸發速度加以變更 。對於此等之E L元件，與實施例1同樣測定亮度。結果 示於圖1 5。 由圖5可知，將G a / S r成爲 爲大之時，臨界性地可得高亮度。然而，各E L元件之螢 光體薄膜係於組成式S r X G a y〇z S w : E u中，τ /、 '^+2)爲〇.14〜0.27， ( x + 3 y / 2 ) / ( z+w)爲〇 · 9〜1 · 1。螢光體薄膜之組成係於亮度 評估後，將元件剖面，經由Τ Ε Μ - E D S分析加以測定 〇 又，Τ Ε Μ - E D S所成分析結果，本實施例及以上 述各實施例形成之螢光體薄膜則結晶化，主結晶相係 A Β 2 S 4 〇 【發明之效果】 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公嫠） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、11 經濟部智慈財產局8工消費合作社印製 -30- 584660 A7 _ B7 _ 五、發明説明（^ 本發明之螢光體薄膜係可進行紅、綠、藍之發光，而 且，爲得良好之色純度，適用於全彩E L面板或多彩E L 面板時，不需使用濾光片。又，於本發明中，經由控制螢. 光體薄膜中之氧含量，可使亮度變高、且使亮度壽命變長 。因此，經由本發明，可實現高亮度且長壽命且便宜的 E L面板之故，本發明在於產茶上之利用價値極大。 本發明之螢光體薄膜係以較鹼土類硫化鋁酸鹽，組成 控制容易之鹼土類硫化鎵酸鹽及/或鹼土類硫化銦酸鹽爲 主成分，高亮度可得較佳之再現性，亮度之參差爲少，產 率亦高。 又，本發明中，使用化學或物理性質類似的材料，得 發光成紅、綠、藍之各色的螢光體薄膜。因此，可使用同 .一之製膜手法或製膜裝置，形成各色之螢光體薄膜之故， 可簡化全彩E L面板之製造工程，減低製造成本。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -31 -

Claims (1)

1. 6 4 8 5 -V ‘

   、申請專利範圍 1 附件5 : 、 第91 108142號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國92年10月1日修正 1、一種螢光體薄膜，其特徵係 含有母體材料和發光中心， 母體材料爲至少含有鹼土類元件，Ga及/或In, 和硫黃（S )，更可含有厶1之氧硫化物，或更加上含有 氧（◦)之氧硫化物，於母體材料中，令鹼土類元素以A 表示，Ga、I η及A 1以B表示之時，原子比B/A爲 3 · 於母體材料中，對於氧和硫黃之合計的氧原子比〇/ S + 〇）爲〇 / ( S + 〇）=0 · ◦ 1 〜〇 · 8 5 ， 前述發光中心係稀土類元素。 2、如申請專利範圍第1項之螢光體薄膜，其中，b (請先閱·τί背面之注意事項再填寫本頁) A 2 . 3 . 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 . 8 5 3、如申請專利範圍第1項之螢光體薄膜，其中，於 母體材料中，對於氧和硫黃之合計的氧原子比0/( s + 〇 )爲 〇/ ( S +〇） 4、如申請專利範圍第1項之螢光體薄膜，其中，以 下述組成式表示者； 組成式A X B y〇z S w : Μ 〔惟，Μ係顯示發光中心之金屬元素，Α係自M g、C a 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 584660 Α8 Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 2 、S r及B a選擇的至少一個元素，B係自g a、I n及 A 1選擇的至少一個元素，B則必定含有g a及/或I η 〇 χ=1 〜5、y=l 〜15、ζ = 3 〜3〇、w=3 〜 3 0 °〕 5、 一種電激發光面板，其特徵係具有如申請專利範 圍第1項〜第4項之任一項之螢光體薄膜。 6、 一種螢光體薄膜之製造方法，屬於製造如申請專 利範圍第1項〜第4項之任一項之螢光體薄膜之方法，其 特徵係具有形成硫化物薄膜後，於氧化氣氛中，施以退火 處理，成爲氧硫化物薄膜之工程者。 7、 一種螢光體薄膜之製造方法，屬於製造如申請專 利範圍第1項〜第4項之任一項之螢光體薄膜之方法，其 特徵係具有做爲蒸發源，使用至少含有鹼土類元件之硫化 物或金屬者，和含有G a硫化物及/或I η硫化物者，經 由做爲反應性氣體，使用氧氣的反應性蒸著法，形成氧硫 化物薄膜之工程。 8、 一種螢光體薄膜之製造方法，屬於製造如申請專 利範圍第1項〜第4項之任一項之螢光體薄膜之方法，其 特徵係具有做爲蒸發源，經由至少使用含有鹼土類元件之 硫化物或金屬者，和含有G a硫化物及/或I η硫化物者 的蒸著法，形成硫化物薄膜，於氧化氣氛中，施以退火， 成爲氧硫化物薄膜之工程。 9、 如申請專利範圍第7項之螢光體薄膜之製造方法 ，其中，於含有鹼土類硫化物的蒸發源，含有發光中心。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 銷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -2 - 584660 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 1 〇、如申請專利範圍第8項之螢光體薄膜之製造方 法，其中，於含有鹼土類硫化物的蒸發源，含有發光中心 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）