TW574347B - Ready-to-use stable chemical-mechanical polishing slurries - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574347 A7 |五、發明說明（2 ) 拋光其次被用於降低銅塗覆層之厚度，及任何促進黏著之 層及/或擴散障壁層之厚度，至曝露二氧化矽表面之升高部 份之平坦表面被獲得為止。管道及溝道保持以形成電路相 互連接之導電銅填充。 先則，相信銅及促進黏著之層及/或擴散障壁層之移除 速率皆需極超過二氧化矽之移除速率，如此當二氧化矽之 升高部份被曝露時能使拋光有效地停止。銅之移除速率對 二氧化矽之移除速率之比例被稱為“選擇率”。當高選擇率 之銅研磨劑被使用時，銅被輕易過度拋光，於銅管道及溝 道產生凹陷或“碟化，，效果。由於半導體製備中之石版印刷 及其它限制之故，此外觀變形係不可接受。 另一不適於半導體製備之外觀變形被稱為“腐蝕，，。腐 蝕係二氧化矽場與銅管道或溝道之緻密陣列間之地形差 異。於化學-機械拋光中，緻密陣列中之材料係以比周圍之 二氧化矽場更快之速率被移除或腐蝕。此造成二氧化矽場 與緻密銅鋪列間之地形差異。產業上之腐蝕標準典型上係 少於400埃。 典型上使用之化學-機械抛光研磨劑具有二作用，化學 組份及機械組份。研磨劑選擇率之重要考量係“鈍態蝕刻速 率’’。鈍態蝕刻速率係銅藉由單獨之化學組份溶解時之速 率，且品明顯低於當化學組份及機械組份皆被包含時之移 除速率，以避免藉由於化學組份接觸溝道及管道内所含之 銅之下切。大的鈍態蝕刻速率導致碟化，因此，較佳係少 於10毫微米/分鐘。 本紙張尺度綱巾賴家鮮(CNb)A4規格（210 X 297公爱)

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頁 數種銅之化學-機械拋光系統已被揭示。Kumar於名稱 為“以甘油為主之研磨劑内之銅之化學-機械拋光，，（材料研 究協會會年皇，I"6)之文獻中揭示含有甘油及磨料氧 化鋁顆粒之研磨劑。Gutmann之名稱為“具氧化物及聚合物 層間"電貝之銅之化學-機械抛光’’（薄固艚膜，1995)之文 獻揭示以氫氧化銨或硝酸為主之研磨劑可含有苯并三唑 (BTA)作為銅解析之抑制劑。Lu〇等人於名稱為‘‘用於銅之 化學-機械抛光之氧化鋁研磨劑之安定化”（Langmujr，1996) 之文獻揭示氧化鋁-硝酸鐵研磨劑，其含有聚合物表面活性 劑及BTA。Carpio等人於名稱為“銅CMp研磨劑化學之初步 研究”(遵_1^，1995)之文獻揭示含有氧化鋁或二氧化矽 顆粒、硝酸或氫氧化銨及作為氧化劑之過氧化氫或過錳酸 鉀之研磨劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具有數種有關銅之化學·機械拋光之理論。Zeidler等人 之文獻（徵1997)提議化學組份於銅上形成鈍化 層，使銅變化成氧化銅。氧化銅具有不同於金屬銅之機械 性質（諸如，密度及硬度），且鈍化作用改變磨料部份之拋 光速率。Gutmann等人之上述文獻機械組份研磨銅之升高 部份，然後，化學組份溶解被研磨之物料。化學組份亦鈍 化凹陷之銅區域，使此等部份之溶解達最小。 雖然現今之化學-機械拋光系統能自二氧化矽基材移 除銅外層，此等系統不能滿足半導體產業之嚴格要求。此 等要求可綜述如下。首先，其需高的銅移除速率以滿足生 產能力之需求。其次，其於基材上需具優異之地形均勻性。 本紙張尺度適用中國規格⑽χ 297 6 574347

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 最後，CMP方法需使局部碟化及腐蝕作用達最小，以滿足 更增加之石版印刷需求。 現今，對於用於操作之金屬（：1^1>研磨劑，添加特定化 學試劑以增加金屬層之移除速率係必需的。ARCH Waeku 已發展用以施行銅、鈕及TEOS層之CMP之基本研磨劑。此 係描述於1999年2月CMP-MIC會議年報之名稱為“用於鈕 層拋光之1:1:1研磨劑之發展，，之公告文獻。此習知技藝之 研磨劑係藉由使四種組份（有機酸、無機氧化劑、水性磨料 分散液及腐蝕抑制劑）混合在一起而製備。此等化學品對於 諸如避免Cii腐蝕及研磨劑之pH調整以達成晶圓之各種金 屬及非金屬層之所需速率之目的係必要的。此等組份理論 上能於稀釋水性溶液中混合，其能被添加至含有磨料顆粒 之水性分散液，以形成完成之研磨劑。 習知技藝之CMP金屬研磨劑典型上係由分散液及氧 化劑組成之二部份混合物。此分散液包含磨料、使pH值降 低至約2至6之酸，選擇性之表面活性劑（其使磨料保持懸浮） 及其它化學品（其係對被拋光之金屬而特製）。一例子係 EKC所製之稱為Biplanar®之鎢層研磨劑。此分散液係酸性 分散液（約3之pH值，具5至15%之氧化鋁顆粒）。用於研磨 劑内所報導之酸包含羧酸或硝酸。使用時，分散液係與氧 化劑（諸如，過氧化氫或硝酸鐵）混合，以形成被用於使金 屬層拋光之研磨劑。 金屬研磨劑製造者僅出售酸性分散液，而消費者個別 購買氧化劑，且於使用時混合此二部份。於此情況中，氧 本紙張尺度適用中_家標準規格⑵Q χ视公髮）

五、發明說明（5 ) 化劑係-種標準之大批商品溶液，其可與不同之特製金屬 =散溶液混合。對於銅之CMp,無機氧㈣卜般係Η# 實際上，所述銅研磨劑之特殊組份之混合形成不能使其性 貝口保持足夠長時間（即，使用期短）之溶液。特別地，發 現Η"2被分解。此具有改變研磨劑之拋光性能之最終結 果，造成對最終使用者係不安定之方法，亦產生危險之釋 乳可能性，其可能使密封儲存容器破裂。此外，其需使cMp 研磨剤之個別化學組份被運送且儲存於個別容器内，至研 磨劑欲於使用前製備為止。|製造者不能適當預測且分散 液達其使用期，則大量體積之分散液需被棄置，其係非常 "P貴且係對環境不利，造成最終使用者之額外複雜性。 登Jiil術之概I _明 本發明提供一種完全之立即可用之CMP研磨劑，其於 周圍條件之長期儲存係呈安定。依據本發明，其提供一種 使基材拋光之CMP研磨劑。此研磨劑包含磨料顆粒及氧化 劑，其中此研磨劑展現具至少3〇天之使用期之安定性。 本發明亦提供一種於CMP方法中使用此研磨劑之方 法，其促進高移除速率、低缺失密度及降低之碟化及腐蝕 量° 叙佳具體例之詳細描怵 發現使二氧化矽（Si〇2)顆粒與過氧化氫（H2〇2)混合形 成比無二氡化矽顆粒之溶液更安定之混合物。於其使用前 儲存此混合物促進混合物之安定性。此觀察係與此產業中 之顆粒狀材料會作為加速 之長期保有之假設（化學溶液内 297公釐） 本紙張尺錢財關^7^14^(210 574347 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 出〇2之分解）相反。即使金屬顆粒或物種已知造成分解， 菖/把合物於其使用則被儲存時，顆粒似乎對出02具安 定化作用。此研磨劑係自此研磨劑之起始？11值於約14天期 間展現約0·5pH單位之安定性。 為了本申請案之目的，“顆粒，，一辭包含膠體、聚結物 及顆粒之其它融合混合物與結塊及顆粒之僅機械性混雜之 混合物，但不限於此。‘‘直徑，，係用以意指顆粒之一端緣至 直径相對端緣之距離，而無論顆粒形狀。 立即可用之CMP研磨劑 立即可用之CMP研磨劑包含二氧化矽顆粒及過氧化 氮。選擇性地，其它添加劑可被引入。為進一步促進過氧 化氮於研磨_之安定性及有效濃度，立即可用之CMP研 磨劑於使用前係被儲存於其容器内約3天至21天。儲存結果 係CMP研磨劑展現具至少取、至少6()天或至⑽岐之有 效使用期之安定性。 磨料顆粒可為於移除金屬及二氧化石夕顆粒有效之任何 材料。二氧切侧於本發明之磨料材料。二氧化料為， 例如’膠體二氧化石夕、煙燦二氧化石夕及其它二氧化石夕分散

液’但是’較佳之二氧化石夕係煙燒二氧化石夕。較佳地，L 氧化石夕係以研磨劑總重量之·5%至4()%之濃度存在於研 磨劑内。更佳地，二氧切係以研磨劑總重量之約1%至 篇之濃度存在。最佳地，二氧切係以研磨劑總重 約1%至15%之濃度存在。 此外’其它㈣材料（諸如’氧化轉购及氧化鈽 本紙張尺度義+國國家標準（CNS)A4規格（210 •--,--!---------------訂----- I (請先閱讀背®.之注意Ϋ-項再填寫本頁) 9 574347 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明說明（7 ) (Ce〇2))亦可被作為此研磨劑組成物中之磨料。 thO2被作為本發明中之氧化劑。較佳地，h2〇2之濃度 係此研磨劑總重量之約〇_〇1%至10%。當與二氧化石夕使用 時，H2〇2係以此研磨劑總重量之約0.03%至4%之濃度存在。 其它適當之氧化劑可被使用。例如，鐵氰化钾、重絡 酸鉀、碘酸鉀、溴酸鉀、三氧化釩、次氯酸、次氣酸納、 次氯酸鉀、次氯酸鈣、次氣酸鎂、硝酸鐵、各種銨鹽（諸如， 過硫酸銨、KMg〇4及其混合物）係適合之氧化劑。 其它可被添加至CMP研磨劑組成物之化學品包含，例 如，安定劑、表面活性劑、酸、腐蝕抑制劑、含氟化合物、 螯合劑、胺及鹽。 為保持研磨劑組成物之pH值’安定劑可被添加，如 此，研磨劑之pH值係約9至11，且更佳係約9至1〇。適當之 安定劑包含，例如，氫氧化銨及氫氧化鉀。此等安定劑可 以研磨劑總重量之約0.OOP/。至1%之濃度存在於研磨劑，且 更佳係約0.01%至0.10%之濃度。 可被添加至研磨劑組成物之適當表面活性劑化合物包 含，例如，熟習此項技藝者所知之數種非離子性、陰離子 性、陽離子性或兩性之表面活性劑之任意者。表面活性劑 化合物可以研磨劑總重量之約〇 〇〇〇1%至1%之濃度存在於 研磨劑組成物内，且較佳係約〇 〇〇1%至01%之濃度。較佳 型式之表面活性劑係非離子性、陰離子性或其混合物，且 最佳係以研磨劑總重量之約1 〇 ppm至50 ppm之濃度存在。 可被添加至研磨劑組成物之適當酸化合物包含，例 1 本紙張尺度—翻中^^準（CNS)A4祕⑽χ 29 —'—^---------------訂· (請先閱讀背面之注意^'項再填寫本頁) 10 574347

五、發明說明（8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、 壬酸、乳酸、氫氯酸、硝酸、碟酸、疏酸、氫氟酸、馬來 酸、酒石酸、葡糖酸、擰檬酸、酞酸、焦兒茶酸、焦掊紛 羧酸、掊酸、鞣酸及其等之混合物。此等酸化合物可以研 磨劑總重量之約0.01%至10%之濃度存在於研磨劑組成物 内。較佳之酸係丙酸，最佳係研磨劑總重量之約010%至 7%之濃度。 可被添加至研磨劑組成物之適當腐姓抑制劑包含，例 如，苯并三唑、6-甲苯基三唑、丨-^弘二羧基丙基）苯并三 唑及其等之混合物。腐蝕抑制劑可以研磨劑總重量之約工 ppm至300 ppm之濃度存在於研磨劑内，且較佳係約5〇ppm 至200 ppm之濃度。較佳之腐蝕抑制劑係苯并三唑，且其 最佳係以研磨劑總重量之約50 ppm至15〇 ??111之濃度存 在。 若被添加’叛酸亦賦與研磨劑組成物腐餘抑制性質。 為增加钽及鈕化合物之相對於二氧化碎之選擇性，含 氟之化合物可被添加至研磨劑組成物。適當之含氟化合物 包含，例如，氟化氫、過氟酸、鹼金屬氟化物鹽、驗土金 屬氟化物鹽、氟化銨、四钾基銨氟化物、二氟化銨、伸乙 基二銨二I化物、二伸乙基三銨三氟化物及其混合物。含 氟之化合物可以研磨劑總重量之約0.01 %至5%之濃度存在 於研磨劑组成物内，較佳係約〇· 10%至2%之濃度存在。較 佳之含氟化合物係氟化銨，最佳係以研磨劑總重量之約 0-10%至1%之濃度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事一 項 再 填 本 頁 t 訂 秦 11 574347 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -------B7__ 五、發明說明（10 ) 基材拋光方法包含之步驟係：提供基材至少一金屬 層’使包含煙燻二氧化矽及H202之立即可用之CMP研磨劑 施用至該基材，其中該研磨劑於使用前已被儲存至少3天， 且以該研磨劑使該基材化學-機械拋光。 本發明進一步以下述範例證明。 範例1 下列範例顯示“淨”對含Si02之活化劑溶液之比較。含 有Si〇2之溶液具有1重量％之si〇2之濃度。已看出H202濃度 於含有煙燻二氧化矽顆粒之混合物中係比於不含顆粒之混 合物（“淨”）中更安定。 H202濃度（重量％)對儲存時間 “淨”活化劑（無Si02) 濃縮物：有機酸（丙酸）:20.046% 腐蝕抑制劑（B T A): 0.5 3 6 % 30% 之 H202 溶液：79.413% 稀釋物：有機酸（丙酸）:1.121% 腐蝕抑制劑（BTA):0.030% 30%之H202溶液：4.447% 水：94.4% 天數 0 1 2 6 濃縮物 25.64 25.42 25.5 13.9 稀釋物 1.24 1.23 1.27 0.99 此等混合物顯示於周圍溫度儲存6天後之過氧化物降 解。於濃縮物中，分解係嚴重到足以造成支撐容器之壓力 ---I (請先閱讀背面之注意Ϋ·項再填寫本頁) 訂·！

13 574347 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（11 ) 化作用。 含1%之Si02之活化劑 有機酸（丙酸）:1.121% 腐蝕抑制劑（BTA):0.030% 30%之H202溶液：4.447%

SiCV.l%(以預分散之煙燻二氧化石夕） 水：93.4% 天數 0 24 45 63 樣品A 1.27 1.26 1.26 1.267 樣品B 1.21 1.22 1.23 1.266 相較於先前之混合物（其不含Si〇2顆粒），此等混合物 顯示改良之過氧化物安定性。無容器内之壓力化被注意至^ 範例2 由下列組份組成之研磨劑被混合且測試長時間之移除 速率：

CulOK-2 CMP研磨劑 以KOH安定之10%煙燻Si02 0.2% 之 H202 005% 之 BTA 剩餘者R.O.水

各種材料之移除速率係如下圖所示。可I 臂出速率於至 少3個月期間保持安定。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐 --------訂 _τ-------- (請先閱讀背面'之注意»'項再填寫本頁〕 574347 A7 B7 五、發明說明（I2 )

CulOK-2之速率安定性 资0υυ 啭 600 ^ 400 ί 1000 ιοηη IbUU

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 研磨劑中剩餘之H202之分析顯示其僅最低限度衰 退，因其被混入研磨劑内。 雖然本發明已結合其具體例描述，明顯地許多另類 物、改良及改變對於熟習此項技藝者基於前述描述係明 顯。因此，欲使所有之此等另類物、改良及改變落於所附 申請專利範圍之精神及廣範圍内。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 574347_ I公石 六、申請專利範圍 第9〇113232號專利申請案申請專利範圍修正本92年4月lla 1· 一種化學機械拋光研磨劑組成物，包含： 磨料，其係選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鈽及其混 合物；及 氧化劑’其係選自過氧化氫、鐵氰化卸、重鉻酸鉀、 峨酸鉀、演酸鉀、三氧化飢、次氯酸、次氣酸納、次氯 酉文钟、次乳酸約、次亂酸鎮、硝酸鐵、過硫酸銨、過锰 酸鉀及其混合物； 裝 其中該研磨劑具有至少3 0天之有效使用期。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該研磨劑係自該 研磨劑之起始pH值於14天期間展現0.5 pH單位之安定 性。 訂 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該磨料係二氧化 石夕’其係以該研磨劑總重量為基準之1%至20%之間之 量存在。 4.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該二·氧化石夕係煙 燻二氧化矽。 5·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該氧化劑係過氧 化氫。 6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該有效使用期係 至少60天。 7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該有效使用期係 至少90天。 8·如申請專利範圍第i項之組成物，其進一步包含酸，其

   I 574347 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 係以該研磨劑總重量為基準之0.10%至7%之間之量存 0 9·如申請專利範圍第8項之組成物，其中該酸係選自曱 酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬 酸、乳酸、氫氣酸、硝酸、磷酸、硫酸、氫氟酸、馬來 酸、酒石酸、葡糖酸、檸檬酸、酞酸、焦兒茶酸、焦掊 齡m酸、掊酸、鞣酸及其等之混合物。 1〇·如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含腐蝕抑 制劑’其係以該研磨劑總重量為基準之50 ppm至200 PPm之間之量存在。 11·如申請專利範圍第10項之組成物，其中該腐蝕抑制劑係 選自苯并三唑、6-曱苯基三唑、1-(2,3-二羧基丙基）苯 并三唾，及其等之混合物。 12. 如申請專利範圍第u項之組成物，其中該腐蝕抑制劑係 選自苯并三唑。 13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含表面活 性劑’其係以該研磨劑總重量為基準之10 ppm至50 PPm之間之量存在。 14. 如申請專利範圍第13項之組成物，其中該表面活性劑係 選自非離子性、陰離子性、陽離子性、兩性之表面活性 劑，及其混合物。 15 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含安定 劑’其係以該研磨劑總重量為基準之〇 〇〇1〇/。至1%之間 之量存在。 47- 裝 訂 線 本紙張尺度賴中_家標準（CNS) A4規格⑵⑽297公爱）

   A B c D 574347 六、申請專利範圍 磨料，其係選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鈽及其混 合物； 氧化劑，其係選自過氧化氫、鐵氰化鉀、重鉻酸鉀、 換酸卸、演酸舒、三氧化鈒、次氣酸、次氯酸納、次氯 酸鉀、次氯酸鈣、次氯酸鎂、硝酸鐵、過硫酸銨、過錳 酸鉀及其混合物； 酸； 腐蝕抑制劑； 安定劑；及 水； 其中該研磨劑具有至少30天之有效使用期。 25. —種使基材拋光之方法，包含之步驟係： (a) 提供具至少一金屬層之基材； (b) 施用包含下述之研磨劑組成物：（1)磨料，其係 選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鈽及其混合物；及（2)氧 化劑，其係選自過氧化氫、鐵氰化钾、重鉻酸_、礙酸 卸、漠酸鉀、三氧化飢、次氯酸、次氯酸鈉、次氯酸鉀、 次氣酸鈣、次氣酸鎂、硝酸鐵、過硫酸銨、過錳酸鉀及 其混合物；其中該研磨劑具有至少30天之有效使用期； 及 (c) 以該研磨劑使該基材化學機械拋光。 26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該研磨劑係自該研 磨劑之起始pH值於14天期間展現0.5pH單位之安定性。 27. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該研磨劑於用於步 +9—-

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 574347

   驟（b)前被儲存3天至21天。 沈如申請專利範圍第25項之方法，其中該有效使用期係至 少60天。 29·如申請專利範圍第25項之方法，其中該有效使用期係至 少90天。 30·種製備化學機械撤光研磨劑之方法，其包含之步驟 係： 使磨料，其係選自二氧化矽、氧化鋁、氧化飾及其 混合物，與氧化劑，其係選自過氧化氫、鐵氰化鉀、重 鉻酸鉀、碘酸鉀、溴酸鉀、三氧化釩、次氣酸、次氣酸 鈉、次氣酸鉀、次氯酸鈣、次氣酸鎂、硝酸鐵、過硫酸 銨、過錳酸鉀及其混合物，混合而形成該研磨劑；及於 使用前儲存該研磨劑，其中該研磨劑具有至少3〇天之有 效使用期。 3 1·如申請專利範圍第3〇項之方法，其中該研磨劑係自該研 磨劑之起始pH值於14天期間展現〇·5ρΗ單位之安定性。 32·如申請專利範圍第30項之方法，其中該研磨劑於用於步 驟（b)前被儲存3天至21天。 33. 如申請專利範圍第3〇項之方法，其中該磨料係二氧化 矽，其係以該研磨劑總重量為基準之1%至15%之間之 量存在。 34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該二氧化石夕係煙燦、 **氧化。 35·如申請專利範圍第30項之方法，其中該氧化劑係過氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） A B c D 574347 六、申請專利範圍 氫。 .36.如申請專利範圍第30項之方法，其中該有效使用期係至 少60天。 37.如申請專利範圍第30項之方法，其中該有效使用期係至 少90天。 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS) A4規格（21 OX 297公釐）