TW574252B - Process for producing polyethylene naphthalate - Google Patents

Description

574252 五、s#明說明（1) 〔.教術領域〕 本發明係提出一種含有茶二曱酸乙二酯單元（ethylene niphthalate uni t,簡稱ΕΝ )之共聚酯的製造方法及其應用 Φ ^ f c 本發明提出之製造方法可利用2 , 6 -萘二曱酸 (2,6-Naphthalenedicarboxylic acid,簡稱NDA),純對笨 二曱酸（Purified terephthalic acid,簡稱PTA)及乙二醇 (E t h y 1 e n e g 1 y c ο 1,簡稱E G )進行酯化反應；或利用萘二曱 酸二甲 (Dimethyl 2, 6-Naphtha 1 ened i carboxy 1 ate,簡 稱NDC)，對笨二甲酸二甲酯（簡稱DMT), EG及酯交換觸媒進 行酯交換反應；或利用PTA的製程，當酯化反應達到酯化率 85〜98°/。的範圍時，將NDC，EG及酯交換觸媒加入進行酯交換 反應；上述任一種製法所得之單體再加入聚合觸媒進行聚 縮合反應製成共聚酯。由此所得之共聚酯，再經過固相聚 合提高黏度後，可利用射出吹瓶機製作成單次充填並能通 過高溫殺菌之瓶子。 〔本發明欲解決的課題〕 聚對苯二曱酸乙二酯（卩〇1乂6 1:1^1〇[1〔）丨（^、|)|丨丨1丨丨11;1|(、， 簡稱PET)目前被廣泛應用於食品包裝容篇，纖纟ίι及収，$叫 板材等用途。尤其應用於食品包裝容器上，丨I.丨1 Ψ馨艸.高 透明光澤度，良好之氣體阻隔性及可ω收办使川的環〔丫，ί|. 點，因此目前被大量製作成碳酸飲料，果汁，礦灰水的版f 。但近來隨著PET瓶被用來充填一些対氧氣較敏感的叫#

第4頁 574252 五、發明說明（2) 物，例如°皁酒，牛奶，肉類食品，蕃茄產口笪沾％工兮拖、,丘 ;姐备a上、 ，脅加座口口 4的瓶子，該類瓶 當見二或二氧化碳的透過率需要更高的要求。尤其，以 .一 j瓶子包裝啤酒產品，其對阻隔氧氣進入瓶内及避 > ΐ ^ &奴滲出瓶外的能力仍不足，並且一般的PET瓶子無 過充填時高溫殺菌的要求。因此，有多件先前技術被 提出，錯以改善現有PET瓶的阻氣性。此等先前技術之一， 為利=種具有雙苯環結構之二酯或二酸類化合物，例如 ，6 ^、一曱酸二甲酯或2, 6-萘二曱酸與過量之乙二醇反應 得到均一式聚合體（H〇m〇P〇lymer)聚萘二曱酸乙二酯 (Polyethylene naphthalate，簡稱PEN)，PEN 具有非常優越 =阻氣特性並且其玻璃轉移溫度（1^)高達12〇t：，可以通過 南溫殺菌的要求，故已有啤酒釀製商以PEN製成的瓶子包裝 啤酒。但是，PEN的價格非常昂貴而限制其應用，也因此現 有的PEN瓶子多被重複回收充填多次使用。因此，有若干先 前技術乃利用PEN與PET共同混練，以降低成本及達到適度 改善一般PET的阻氣性及耐熱性。但兩種聚合體混練時常 涉及相容性差異的問題，導致混練時須考量適當的物性規 格。 故，本發明乃提出製造含有適當量PEN之PET共聚酯的製 法；此共聚酯無前述相容性的問題；且以此共聚酯製成之瓶 子能適用於單次充填（one-way bottle)並能通過高溫殺菌 (Pasteurization)的要求。 〔先前技術描述]

574252 五、發明說明（3) 以下說明解決上述相容性問題之先前技術：

Shel 1公司的美國專利5, 594, 0 9 2號，係揭示結合PTA製 程及酯交換反應之製程，以製造含PEN之PET共聚酯或含PET 之PEN共聚酯的方法；利用NDC與EG及酯交換觸媒反應成單 體（簡稱BHEN)，再將BHEN單體進一步加入聚合反應觸媒後， 進行聚合反應，使BHEN單體分子量介於4800至24200之間。 然後，再將此BHEN單體注入PTA製程之酯化反應，再經過聚 合反應後，製造成PET/PEN之共聚酯。該專利宣稱其共聚酯 之組成範圍為2〜5mole°/G的PEN。

Shel 1公司的美國專利5, 895, 80 7號，係揭示結合PTA製 程及酯交換反應之製程製造含PEN之PET共聚酯或含PET之 PEN共聚酯的方法；利用NDC與EG及酯交換觸媒反應製成 BHEN，BHEN的分子量低於400時，注入PTA製程的酯化反應， 再經過聚合反應後，製造成PET/PEN之共聚酯。該專利宣稱 其共聚酯之組成範圍為卜15mole%的PEN。 W e 11 m a η公司之美國專利6，0 3 1，0 6 5號，係揭示將n D C注 入ΡΤΑ製程中之醋化第一槽，而因此產生之水份及甲醇在蒸 餾塔塔頂，藉由燃燒設備將之轉化為二氧化碳及水。 美國PET Continental Technology公司之中華民國專 利82111169號，其PEN應用於多層重填性容器，不同於單次 充填的用途。 曰本三井化學公司之中華民國專利85 1 1 3329號，係揭示 使存在於水的條件下，以NDA與EG合成均一式聚合體pEN之 方法，不同於本發明含有少量之PEN的PET共聚_。

第6頁 574252 五、發明說明（4) ^中華民國國科會之中華民國專利841〇76〇1號，其所揭露 的奈系無規共聚酯含有兩個重複單元；第一重複單元具有

下式： 〇^]^}<!^0(CH2)n〇〇〇CH2CH2> Q= ζ-y

R R

R R 其第二重複單元具有下式：

(CH2)r 由此，其發明之共聚醋不同於本發明之含少量PEN之pet丘 聚酯。 一 〔本發明所採的技術手段〕 本發明之一實施型態，即是利用引入較少但適當量的 NDC或NDA與較大量之DMT或PTA反應製造成含有較少胃但適當 量的PEN之PET共聚酯；此共聚酯之主體為對笨二甲酸乙二胃 酯單元（Ethylene terephtha 1 ate unit),結構如下式·_〇τ— -oc ，而所含較少但適當量之萘二曱酸乙二酯單元（ethylene naphthalate unit)結構式如下：

-C〇Ch?Ch?-

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;以此共聚醋製成的瓶子具有較一般PET瓶子更好的氣體阻 隔特性，且能通過耐熱充填之需求。雖然以此共聚酯製成 的瓶子，氣體阻隔性不如PEN製成的瓶子，但卻具有成本之 優勢’對於若干僅進行單次充填且需經過高溫殺菌之瓶子 ，可以此普遍應用。並且，此共聚酯中對苯二甲酸乙二酯單 元與茶二甲酸乙二酯單元二者間之相容性良好，並無混練 時的相容性問題。

本發明之共聚酯的主體，可為聚對苯二甲酸乙二酯 (Polyethylene terephthalate，簡稱 PET)或聚對苯二甲酸 丙一酉曰（Polypropy lene terephtha late，簡稱PPT)或聚對 苯二甲酸丁二酯（p〇lybutylene terephthalate，簡稱 PBT)，但較佳為聚對苯二甲酸乙二酯（pET)。 再者，習知的P E T生產方法可分兩種，一種以純對苯二 甲酸（PTA)為原料，與過量的乙二醇（EG)進行酯化反應，酷 化率達到95%以上，再進行聚合反應即得到PET，此法稱作 PTA製程。另一種係以對苯二甲酸二甲酯（DMT)為原料，與 過量的乙二醇（EG)進行酯交換反應 (Transesterification)，然後再進行聚合反應而得pet，此

法稱作DMT製程。用PTA製程生產PET，具有較好的技術優點 及較低的經濟成本。以技術的觀點，PTA製程不會產生甲醇 ，在蒸餾塔頂的廢水容易處理。並且，以PTA製程較DMT製程 所須的過量EG少。再者，以PTA製程生產時，不需使用酯化 觸媒，而DMT製程則需要酯交換觸媒；因此，以PTA製程生產 的PET，金屬殘留量較低，使PET之色系及品質較佳。再由經

第 頁 574252 五、發明說明（6) 〜 濟觀點，PTA之價格較DMT者低，且原料較易取得。因此，目 前商業化生產PET之製程大多使用PTA製程。 隨著P E T不斷被擴大應用範圍，由化學結構之觀點，可 在PT A製程中再引入更多的二酸與一種或一種以上的二醇 類製成共聚醋；或者，在DMT製程中再引入更多的二酯類與 一種或一種以上的二醇類製成共聚酯，以賦予pET不同的^ 能。本發明揭露之含有PEN的PET共聚酯，可在pTA製程之能 化反應段加入2, 6-萘二曱酸（NDA)，或者在DMt製程之酯交3 換反應段加入2, 6-萘二曱酸二曱酯（NDC)與酯交換觸媒，然 後進行聚合反應而得到。 ^ ^ 使用PTA製程製造含PEN的PET共聚酯，雖有前述之優點 •，但是’目前商業化NDA的純度不夠，且價格非常昂貴，原 料來源管道少。因此，以目前市售之NDA為原料使用PTa製 程生產含PEN的PET共聚酯，成本昂貴，並且色澤偏黃。若以 NDC為原料使用DMT製程製造共聚酯，又有前述之缺點。若 要使用PTA製程且直接以NDC為原料製造含PEN之PET共聚酯 時，PTA製程中的酸成份會抑制NDC反應，導致無法進一步聚 合得到共聚酯。 故，本發明之另一實施型態，是提出含較少但適當量的 PEN之PET共聚酯的製造方法；該共聚酯可使用pTA製程，以 NDA為原料；亦可使用DMT製程，以NDC為原料；或使用PTA製 程，在特定條件下，以N D C為原料；由此所得的共聚g旨，均如 前述般成功製造適用於單次充填且可通過高溫殺菌的瓶子 ，且由此所得之共聚酯具有低成本之優點。

574252 五、發明說明（7) 一^-— 、在此特別予以申明，本發明之第二實施型態所揭露的製 /备為本發明之第一實施型態之共聚酯的製法，並非以此限 制本發明之第一型態。 〔本發明之詳細描述〕 本發明共聚酯之製法之一；係將2，6 _萘二甲酸（原料來 源.·ΒΡ公司，原料代號NDA 一 33)，加入pta，eg之漿液中，或者 於PTA，EG進行酯化反應過程中加入NDA —33，當酯化反應率 向於95%，較宜高於96· 5%時，加入聚合反應觸媒，進一步於 減壓真空環境下進行聚合反應。 此發明之NDA-33含量為基於共聚酯之5〜15mole%，最好 為8〜1 5mo 1 e% ;當低於5mo 1 e%時，對阻氣性之改善不甚明顯， 兩於15mole%時，聚合體變成非結晶態（Amorphous state)， 如此使後續的固相聚合時產生黏結，不易提升黏度。 此發明之NDA-33的注入時間為酯化反應率低於85%時， 較宜為低於50%，更宜為注入PTA，EG之漿液中。EG對（PTA + 〇八-33)之莫耳數比介於1.卜2.5，較宜為1.5〜2()。 此醋化反應溫度介於1 90〜260 t，反應壓力介於常塵至 2· OKg/cm2，反應時間為卜6小時，最好為2〜4小時端視 NDA — 33注人時之酉旨化反應率而定。 ’ 適合用於聚合反應之觸媒有常見的銻觸 銻、醋酸銻，或鍺觸媒，如二氧化鍺、四Γ # 乂 一 乙氧化錯 四正丁 氧化錯，或欽觸媒，如四丁氧化鈦。禾a s ， 、 蚵， 添加置則介於〇· OOlwt%

574252 五、發明說明（8) 至0.06wt%之間（相對於聚合體之重量）。 酉曰化反應過程，可加入熱安定劑如填酸，亞碟酸等；亦玎 加入調色劑，如醋酸鈷等或再加入其它可改善性質之添加 劑。 聚合反應過程分兩階段進行，第一階段為預聚合反應， 反應壓力由常壓下降至3〇torr，反應時間為lhr，反應溫度 260〜275 C;第一階段為主聚合反應，反應壓力低於if〇rr， 反應溫度275〜290 °C，當反應至固有黏度（IV)介於0.3〜0.7 之間，將聚合體經過模頭擠壓成圓柱條狀，經冷凍水急冷切 成柱狀之切片酯粒。 本發明共聚酯之另一製造方法，係利用2，6 -萘二曱酸 二甲酯（NDC，原料來源：BP公司）加入DMT, EG之熔融態溶液 中，或者於DMT, EG進行酯交換反應過程中加入DMT，並且加 入酯交換反應觸媒，如醋酸錳等，當酯交換反應產生之副產 物甲醇被完全移除後，再加入聚合反應觸媒，然後進一步於 減壓真空環境下進行聚合反應。 此發明之NDC含量為基於共聚酯之5〜15mole%，較宜為 8〜15mole%;當低於5mole°/。時，對阻氣性之改善不甚明顯，高 於15mole%時，聚合體變成非結晶態（Amorphous state),如 此使後續的固相聚合時產生黏結，不易提升黏度。 此發明之N D C的注入時間為醋交換反應率低於5 0 %，較 宜為注入DMT，EG之溶液中。EG對（DMT + NDC)之莫耳數比 介於1.：1〜2. 5,較宜為1.5〜2.0。 此酯交換反應溫度介於1 5 0〜2 6 0 °C，常壓下進行反應，

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反應時間為4〜6小時，較宜為4小時，端視甲醇收集量而定 此酯交換反應之觸媒可使用醋酸錳或醋酸鋅，& 基於共聚酯的100〜50 0ppm，最好為3〇〇〜4〇〇ppm。’ 醋交換反應過程，可加入熱安定劑如磷酸，亞磷酸等. 亦可加入調色劑，如醋酸鈷等或再加入其它可改善性之 添加劑。 '

適合用於聚合反應之觸媒有常見的銻觸媒，如三氧化二 銻、醋酸銻，或鍺觸媒，如二氧化鍺、四乙氧化鍺、四正丁 氧化鍺，或鈦觸媒，如四丁氧化鈦。添加量則介於〇 〇〇iwt% 至0.06wt%之間（相對於聚合體之重量）。 聚合反應過程，與前項製法之聚合過程相同，當反應至 固有黏度（IV)介於〇·3〜0.7之間，將聚合體經過模頭擠壓成 圓柱條狀，經冷凍水急冷切成柱狀之切片酯粒。 本發明共聚酯之另一製法，係利用pTA製程達到酯化反 應f 85%〜98%之範圍内，注入NDC，EG及酯交換反應觸媒進行 酯父換反應；當酯交換反應產生之副產物甲醇被蒸餾器完 全收集後，注入聚合反應觸媒，進行如前述的聚合反應當 反應至固有黏度（IV)介於〇·3〜〇·7之間，將聚合體經過模頭 才背壓成圓柱條狀，經冷凍水急冷切成圓柱狀酯粒。

依本發明製法，N D C，E G及其g旨交換反應觸媒的注入時 機為PTA製程之酯化反應率介於85%至98%之範圍内，較宜為 937· 5%。當酯化反應率低於85%時注入，因存在過多的酸 成伤，會使酯交換反應觸媒失去活性，造成無法進行酯交換 反應，使NDC無法進一步反應成共聚酯。當酯化反應率較高

574252 ，五、發明說明（10) 例如高於98%以上，注入NDC，EG及醋交換反應觸媒雖可 :知父換反應，但當進行酯交換反應時，亦同時進行酯化 反應，如此將使酯化反應率過高，導致後續的 ，到足夠的分子量，並且亦會使色系呈現深灰“，：副： 應物過高的現象。 本製法，酯交換反應觸媒的添加量最好為基於NDC % 所得的低聚合體BHEN重量之100〜50 0ppm，較宜為3〇〇〜’4〇〇 ppm 〇 本製造方法NDC，EG的莫耳比為介於！ 2〜2

〇。 ·，敉且為 本製法，當NDC被注入後， 水份會在蒸餾器塔頂被餾出， 以處理；酯化反應產生的EG則 迴流至酯交換反應製程，而是 再進行蒸餾分離。 因酯交換反應產生的甲醇及 並被輸送至廢水處理單位加 會在蒸餾塔底被餾出，此EG未 被輸送至另-eg純化蒸餾器 本製法，開始進行聚合反應之前，必須確認NDC進 父換反應已達完全，產生之甲醇被蒸館器移除，因為未反麻 完全之NDC，部分會在聚合反應時繼續發生甲醇：

反應之真空負載，另有部分MDC會形成含甲基_終端義^ 口 無法進一步反應製造共聚酯。 土團， 其中所述的醋交換反應時間約需1〜4小 小時。 t杈且為2〜3 其中所述的酯化反應過程，可加入埶农〜w i 磷酸等；亦可加入调色劑，如醋酸鈷等或Α 文，w 4丹加入其他可改善

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性質之添加劑。 4用於此製造方法之聚合反應之觸媒有常見的銻觸 ，如三氧化二銻、醋酸銻，或鍺觸媒，如二氧化鍺、四乙、 化鍺、四正丁氧化鍺，或鈦觸媒，如四丁氧化鈦。添加量 * 介於O.OOlwt%至0.06wt%之間（相對於聚合體之重量）。此 製造方法聚合反應觸媒較宜為三氧化二銻；其添加量較宜 為基於共聚酯重量之300〜6 00ppm;若為顧及最終聚合體之 色澤白度，二氧化鍺觸媒能提供較佳的色系。 、 由以上二種製造方法所得的共聚酯，所含的NDC或仙A 的含量，基於共聚酯之5〜15mole%，較宜為8〜15m〇le%。由此馨 所得的共聚醋需再經過固相聚合反應，將丨v提升至〇 · 7〜 1· 0,較佳為0· 75〜0· 85,以應用於本發明之第一實施型態所 揭露的單次充填且能通過高溫殺菌之瓶子。 〜 適合本發明之共聚酯的固相聚合製程，可以習知的真空 條件下，或藉由通過惰性氣體如氮氣條件下之槽次式或連 續式之固相聚合設備進行之。由於此共聚酯之結晶速率因 為引入NDC或NDA而變慢，因此進行固相聚合之前需先經一 段預結晶之步驟，以避免酯粒間相互黏結。本發明利用雙 錐形真空固相聚合反應槽，將共聚酯放入槽内，槽内之真空 度以真空幫浦抽至2torr以下，將酯粒溫度由常溫升高至 籲 1 〇 0〜1 2 0 C，維持3 〇分鐘至2小時，再將酯粒溫度升至丨5 〇〜 MO C，維持2〜8小時，然後再將酯粒溫度升高至2〇〇〜215。〇， .

維持5小時至25小時。以上的固相聚合條件依固相聚合之 黏度提升速率及酯粒間相互黏結之情形而互異，基本上NDC

574252 五、發明說明（12) 或NDA之添加量較高者，需以較緩和的條 時間將較長方可達所雲的τν。太路日日丁，1一所買幻 咬7而的1 v。本發明之共聚酯經過固相聚 古後，IV "於〇·7〇〜1.0,較宜為介於〇·75〇·85。 本發明所得的共聚酯，利用日精ASB 50Η Π型之射出吹 瓶機直接製作成2公升厚度約〇 · 4min之瓶子。 以本發明所得的共聚酯製成瓶子，裁下其瓶身並將之攤 平成為平板狀，分別利用M〇c〇N tPERMATRAN C4/4〇機型量 測二氧化碳透過率及利用M0C0N 〇XTRAN機型量測氧氣透過 率〇 以本發明所得的共聚酯製成瓶子，充填蒸餾水至一固定 咼度的充填線後，浸潰於恆溫水槽中，水溫設定6 5 〇c，浸泡 3 0分鐘後取出，量測瓶子之高度變化及瓶内内容物與充填 線間之差距。 〔範例說明〕 實施例1〜4 利用實驗室之一組槽次式反應合成設備，每槽次合成 量為12公斤之共聚酯；以具有聚合度約等於5的PTA，EG之 BHET單體做為起始反應物（此單體取自PTA製程之實際生產 線），再加入同莫耳數之EG，並分別於實例1中加入基於共聚 酯之3moleG/〇的NDA(原料代號NDA-33, BP公司）；實例2中加入 基於共聚酯之5mole%的NDA ;實例3中加入基於共聚酯之 8mole%的NDA;實例4中加入基於共聚酯之15mole%的NDA。 當料溫達到1 90 °C后，開始進行酯化反應2小時，前1. 5小時

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之酯化壓力為1 · OKgf/cm2 接I , 士 應結束前1 0分鐘，加入熱安定# 1、則為吊壓，當酯化反 銻及調色劑醋酸姑，然後進行=聚合反應之觸媒醋酸 7W下降至m_，反應丁時預門^，應主，反應過程由

I野間為1小時，之後再進一步將 真空度抽至1ΐ〇ΓΓ以下，最好為0.5t〇rr以下，進行聚缩合反 應；此時反應器之攪拌電流隨聚合度提升而上升當上 固定電流時（由控制板設定），攪拌器轉速開始下降，當下降 至25rpin(反應初期攪拌器之轉速設定6〇rpm)停止反應以 1 K g f / c m2壓力之氣氣由反應器經一模頭擠出成圓柱條狀， 經過冷凍水槽淬冷後於切粒機切成圓柱型之酯粒。 由此所得的共聚酯，放入一雙錐型迴轉真空乾燥槽中 進行固相聚合反應，以提南共聚S旨之黏度。該反應槽配置 一組真空抽氣設備，槽外壁包覆夾套及保溫棉，並通以熱媒 油。實例卜3之固相聚合初期，先將熱媒油溫度設定1 2 0。(： ，酯粒溫度約11 0 °C，時間維持2小時，然後再將熱媒油溫度 設定180 °C，酯粒溫度約160 °C，加熱時間維持4小時，然後再 將熱媒油溫度設定220 °C，當醋粒溫度達到20 0 °C後維持25

小時，最終酯粒溫度達到2 1 5 °C。實例4之共聚醋，因為其 已接近完全非晶態，故無法進一步進行固相聚合，乃以80 °C 的溫度下進行乾燥8小時。 以上所得的共聚酯，以日精ASB之射出吹瓶機吹製成2公 升瓶子。然後裁下瓶身部位，分析瓶身之氧氣及二氧化碳 的透過率。 另為確認由此所製得的瓶子，其可通過高溫殺菌，乃以

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蒸餾水充填瓶子並封蓋后，放入6 5 °C的恆溫水槽中3 〇分^ 然後取出量測其與未加熱前之瓶内液位變化及瓶子之$長 度改變。 比較例1. 本比較例之合成方法及性能測試方法同於前實施例 1〜3，只是未加入NDA,另外多加入2.5mole%之間笨二甲酸 (PIA)。 夂 以上之各項結果列於圖示表1 - 1及表1 — 2中。由結果顯 示，添加5mole%PEN之共聚酯，能夠達到降低氧氣透過率16% ，並且可通過6 5 °C，3 0分鐘之耐熱性測試，因此本發明認為 含高於5mole%PEN之共聚酯，更具有阻氣性及耐熱性；尤其 含8mole%〜15mole%PEN之共聚酯，更能適用於單次充填且須 進行咼溫殺菌之瓶子，這種瓶子具有充填啤酒之潛在應用 雖然它的阻氣性及耐熱度尚不如純PEN之瓶子，但由成本觀 點考量之，將是非常具有競爭性之替代方法之一。 實施例5〜7 利用同實施例卜4之反應設備及量測設備與方法，以二 酯類為起始反應物。反應器中加入DMT，EG及NDC與醋酸錳 觸媒，進行酯交換反應；實施例5, 6及7，其NDC含量分別為基 於共聚酯之5mole%，8mole°/。及 15mol e%。EG 對（NDC + DMT)之 莫耳比為2 : 1。 醋酸錳扮演酯交換反應觸媒，添加量為40 Oppm，酯交換

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五、發明說明（15) 過程之副產物甲醇經過蒸餾器被完全收集后，加入熱安定 劑磷酸，聚合反應觸媒三氧化二銻與調色劑醋酸鈷，然後^進 行如前各實施例之聚合反應及後續工作。 以上之結果列於圖示表2-1及表2-2中。由結果顯示妙 果與以NDA為原料合成之共聚酯的效果非常接近，都可達= 改善阻氣性及耐熱性。 比較例2 · 本比較例之合成方法及性能測試方法同於前實施例 5〜7，只是未加入NDC。EG對DMT之莫爾比為2 : 1。 實施例8〜11 利用同實施例1〜4之反應設備及量測設備與方法，將ndc 及酯交換反應之觸媒醋酸錳，加入由PTA之製程製得之BHET 單體中，進行酯交換反應。實施例8，NDC加入時間為BHET單 體之酯化反應率85%左右，NDC之含量為基於共聚酯之 8mole%;實施例9, NDC加入時間為BHET單體之酯化反應率 85%左右，NDC之含量為基於共聚酯之i5mole%;實施例10， NDC加入時間為BHET單體之酯化反應率98%左右，NDC之含量 為基於共聚酯之8mole%;實施例11，NDC加入時間為BHET單 體之酯化反應率98%左右，NDC之含量為基於共聚酯之 15mo1e% 〇 醋酸錳之添加量為基於BHEN含量之40 0ppm，亦即各實 施例之

第18頁 574252 五、發明說明（16) 醋酸錳添加量（kg) = 12 + (PETNx分子量）X (x/100)x (萘二甲酸乙二酯分子量）x 4 0 0ppm X 10_6 PETNx 分子量=x · 242 +( 1 -χ) · 1 92 x代表萘二曱酸乙二酯佔共聚酯之（莫耳數x 1 Ο Ο )，例如 8mole%EN之PET共聚酯，可表示成PETN8, x = 8。 萘二曱酸乙二酯分子量= 242 NDC之調配及加入點為EG/NDC之莫耳比= 2/1，加熱至180°C 使NDC熔融後，當BHET料溫達到170°C時將NDC之EG溶液注 入° 以上之結果列於圖示表3 - 1及表3-2中。

第19頁 574252 五、發明說明（17) 表1-1.NDA爲原料加入PTA製程劁造真赘酷 LOT NO 比較例1. 實施例1. 實施例2. 實施例3 · 實施例4 · 配 NDA-33 mole% 0 3 5 8 15 PIA mole% 2.5 0 0 0 0 H3P〇4 ppm 150 150 150 150 150 方 Sb(OAc)3 ppm 500 500 500 500 500 Co(OAc)2 ppm 100 100 100 100 100 酯化料溫 °c 190〜236 190〜233 190〜234 190〜232 190〜231 ] 酯化壓力 Kgf/cm2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 壓力酯化時間 min 90 90 90 90 90 常壓酯化時間min 30 30 30 30 30 預聚合料溫 t： 221〜255 225〜257 226〜252 225〜253 226〜255 預聚合時間 min 60 60 60 60 60 主聚合料溫 252.4〜286.5 257〜282·6 252〜283.5 253〜284·6 255〜281.7 主聚合眞2度torr 0.36 0.35 0.39 0.35 0.41 主聚合反應時間min 107 112 112 111 103 原粒IV dl/g 0.634 0.597 0.603 0.591 0.62 原粒DEG含量mo 1 e% 2.35 1.90 2.15 1.77 1.60 原粒酸價 8 10 11 12 14 原垃色澤 49.95/ 49.56/ 50.30/ 50.40/ 49.10/ LaKHunter) -0.81/ -0.80 -1.45/ -1.5/ -2.1/ 2.77 3.52 4.11 4.3 5.51 原粒 Tg °C 77.79 80.36 80.48 81.47 85.1 DSC Tch ec 158.16 164.18 179.12 184.14 185.13 分析 △He j/g 32.08 32.94 27.88 23.22 5.21 (2nd run) Tm °C 244.33 246.31 240.53 234.18 222.1 △Hm j/g 32.03 33.88 26.72 15.89 3.57 SSP酯粒溫度ec 200〜215 200〜215 200〜215 200〜205 氺 SSP時間 hr 25 25 25 25 * SSP 粒 IV 0.867 0.768 0.840 0.730 *

*含15m〇le% EN之PET共聚酯，接近完全非結晶態，不易進行固相聚合。 1··1 第20頁 574252 五、發明說明（18) 表1-2.NDA爲原料，加入PTA製程製造之共聚酯的瓶子效果 LOT NO 比較例1. 實施例1. 實施例2. 實施例3. 實施例4. 曰精 ASB50HII 吹瓶機融解機溫度 275〜280〇C 275〜280〇C 280〜285〇C 285〜290°G 275〜280〇C 瓶身〇2透過率 cc/m2/day 9.904 8.900 8.263 7.002 6.512 瓶身C02透過率 cc/m2/day 52.531 43.610 39.662 31.509 28.012 高溫殺菌* 過程瓶子 耐熱性測 試 充填線 差距 mm 31 24 19 14 8 瓶子總長 變化mm 2.5 2.0 1 0.5 0.5 耐熱效果 評估 X Δ 〇 ◎ ◎ *高溫殺菌條件:瓶子充塡室溫之蒸餾水，浸泡於65°C熱水30分鐘。 X :變形過大 △:變形稍大 〇：尚可 ◎:良好 第21頁 574252 五、發明說明（19) 表2-1.NDC爲原料，加入DMT製程製造共聚酯 LOT NO 比較例2 · 實施例5. 實施例6· 實施例7Γ] 配 NDC mole% 0 5 8 」5 Ί 間苯二甲酸二甲酯 2.5 0 0 0 mole% 方 h3p〇4 ppm 150 150 150 150 Sb203 ppm 500 500 500 500 Co(OAc)2 ppm 100 100 100 100 酯交換反應料溫 °c 158〜230 160〜234 160〜232 160〜231 酯交換壓力 Kgf/cm2 常壓 常壓 常壓 常壓 酯交換反應時間min 240 240 240 240 預聚合料溫 °c 230〜263 234〜264 232〜263 231〜263 預聚合時間 min 80 80 80 80 主聚合料溫 °c 263〜286·5 264〜283·5 263〜284·6 263〜281.7 主聚合眞空度torr 0.37 0.39 0.39 0.35 主聚合反應時間min 120 121 125 115 原粒IV dl/g 0.630 0.615 0.608 0.580 原粒DEG含量mo 1 e% 2.89 2.91 2.76 2.63 原粒酸價 14 17 20 21 原粒色澤 45.35/ 45.79/ 45.67/ 44.12/ Lab(Hunter) -0.72/ -0.31/ -0.55/ -0.17/ 2.89 3.10 3.22 3.79 原粒 Tg °C 77.71 80.5 81.08 85.1 DS( Tch °c 157.46 180.15 185.8 188.37 分析 △He j/g 33.58 24.38 9.53 4.23 (2丨 ld run) Tm °C 244.10 240.36 232.12 223.1 △Hm j/g 32.53 22.72 6.795 2.93 SSP酯粒溫度°c 200〜215 200〜215 200〜205 * SSP時間 hr 25 25 25 氺 SSP 粒 IV 0.854 0.850 0.773 * *含l5mole% EN之PET共聚酯，接近完全非結晶態，不易進行固相聚合。 ιιΐϋΐιι 第22頁 574252 五、發明說明（20) 表2-2.NDA爲原料，加入PTA製程製造之共聚酯的瓶子效果 LOT NO 比較例2. 實施例5. 實施例6. 實施例7. 曰精 ASB50HH 吹瓶機融解機溫度 275〜280〇C 280^285〇C 285-290〇C 275〜280〇C 瓶身〇2透過率 cc/m2/day 11.163 9.460 7.814 7.125 瓶身C02透過率 cc/m2/day 55.457 48.802 37.156 33.274 高溫殺菌* 過程瓶子 耐熱性測 試 充塡線 差5巨 mm 30 18 15 8 瓶子總長 變化mm 2.4 0.9 0.5 0.4 耐熱效果 評估 X 〇 ◎ ◎

*高溫殺菌條件：瓶子充塡室溫之蒸餾水,浸泡於65°C熱水30分鐘。 X :變形過大 △:變形稍大 〇：尚可 良好 第23頁 574252 五、發明說明（21) 表3-l.NDC爲原料，加入PTA製程贺诰此努船 LOT N 0 . 比較例1. 實施例8. 實施例9· 實施例10. 實施例11· 配 NDC mole% 0 8 15 8 15 注入點 BHET C%=85 BHET C%=85 BHET C%二98 BHET C%=98 PIA mole% 2.5 0 0 0 0 方 H3P〇 4 PPm 150 150 150 150 150 Sb203 ppm 500 415 415 415 415 Sb(OAc)3 Co (OAc)2 ppm 100 100 100 100 100 酯化/酯交換料溫。c 190〜236 158〜233 159〜234 158〜232 158〜231 酯化壓力 Kgf/cm2 常壓 常壓 常壓 常壓 酯化/酯交換時間min 壓力酯化90 120 120 120 120 常壓酯化30 預聚合料溫 〇C 236〜255 233〜257 234〜252 232〜253 231〜255 預聚合時間 min 60 60 60 60 60 主聚合料溫 °c 252.4〜286·5 257〜284.2 252〜286.3 253〜286·6 255〜286·7 主聚合眞空度torr 0.36 0.39 0.45 0.45 0.43 主聚合反應時間min 107 135 141 90 97 原粒IV dl/g 0.634 0.597 0.578 0.608 0.590 原粒DEG含量mo 1 e% 2.35 2.57 3.11 2.97 2.92 原粒酸價 8 13 17 12 17 原粒色澤 49.95/ 38.52/ 40.10/ 46.17/ 42.56/ Lab(Hunter) -0.81/ 0.21/ 0.32/ -0.85/ -0.70/ 2.77 4.36 4.82 3.58 4.11 原粒 Tg °C 77.79 81.9 83.39 80.98 84.7 DSC Tch °c 158.16 184.8 187.44 185.8 183.7 分析 △He j/g 32.08 17.9 0.99 9.53 1.21 (2nd run) Tm °C 244.33 233.1 228.73 232.1 225.5 △Hm j/g 32.03 12.7 0.43 6.80 0.98 SSP酯粒溫度°c 200〜215 ’ 200〜215 氺 200〜205 氺 SSP時間 hr 25 25 * 25 * SSP 粒 IV 0.867 0.763 * 0.745 氺 一 *含15m〇 1 e% EN之PET共聚酯，接近完全非結晶態，不易進行固相聚合。

IHI 第24頁 574252 五、發明說明（22) 表3-2.NDC爲原料，加入PTA製程製造之共聚酯的瓶子效果 LOT NO 比較例1. 實施例8. 實施例9. 實施例1〇· 實施例11· 曰精 ASB50H1I 吹瓶機融解機溫度 275〜280〇C 285-290〇C 275〜280〇C 285〜290°G 275〜280〇C 瓶身〇2透過率 cc/m2/day 9.904 8.126 7.105 7.932 6.955 瓶身co2透過率 cc/m2/day 52.531 35.761 29.896 33.758 29.825 南溫殺囷 過程瓶子 耐熱性測 試 充填線 差距mm 31 14 9 13 9 瓶子總長 變化mm 2.5 0.6 0.4 0.6 0.4 耐熱效果 評估 X ◎ ◎ ◎ ◎

*高溫殺菌條件，瓶子充填室溫之蒸餾水,浸泡於65°C熱水3〇分鐘。 X .·變形過大 △:變形稍大 〇：尚可 ◎·•良好 第25頁

Claims (1)

1. 574252 _案號90100772_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 7. 如申請專利範圍第1項所述之一種含有萘二曱酸乙二酯 單元之共聚酯製法，其所得的共聚酯經過固相聚合後之 固有黏度介於0. 7〜1. 〇dl/g。 8. 如申請專利範圍第1項所述之一種含有萘二曱酸乙二酯 單元之共聚酯製法，係以所得的共聚酯經射出吹瓶機成 形出可供單次充填及高溫殺菌的瓶子。

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