TW561148B - Method for preparing 2-hydroxyalkyl (meth)acrylate - Google Patents

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561148 玖/發明說明 (發明說_應敲明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡 單說明） 發明逝屬之技術領域 本發明是有關一種使用離子交換樹脂作催化劑來製備 (甲基)丙烯酸2-羥烷酯的方法，且特別是有關一種使用陰 離子或陽離子交換樹脂作催化劑來製備（甲基)丙烯酸2-羥 烷酯的方法，其中催化劑不但易於分離，且容易重覆使用。 先前技術 (甲基）丙烯酸2-羥烷酯通常是在催化劑存在之情形 下，以丙烯酸/甲基丙烯酸與氧化乙烯/氧化丙烯之反應來 製備。這些催化劑例如爲以鐵、鉻，及胺等爲主的催化劑。 由於這種催化劑在反應時必須均勻地分佈在溶液中，故其 分離十分不易。另外，由於這些催化劑大部分含有金屬成 分’且與一^局沸點有機化合物形成一混合物，所以不但會 增加產物蒸餾時的困難，而且與蒸餾殘餘物一起棄置時還 會造成環境的污染。再者，由於習知之催化劑不能循環使 用，所以並不經濟；而且對那些可與產物分離的催化劑而 言，其分離後仍然會殘留在反應產物中，而會對產物造成 不良的催化效果。也就是說，這些殘留的催化劑會在以蒸 餾爲主的純化步驟中，引起產物的熱聚合（thermal 06665pifl.doc/012 6 561148 polymerization)或分解（decompositional)反應。 之前曾有人嘗試以固定催化劑的方式來解決上述問 題，然而此方法卻會使催化劑的活性受到破壞，導致催化 劑不能重覆使用。 例如，日本專利公開昭57-42657揭露了一種使用三價 鉻化合物來製備（甲基)丙烯酸2-羥烷酯的方法，其中催化 劑係均相地存在於反應溶液中，而不容易從反應產物中移 除。 日本專利公開昭52-23019說明了一種使用鉻酸酐 (chromic anhydride，Cr03)作催化劑，在水與/或醇中製備（甲 基)丙烯酸P-羥烷酯的方法。此方法中，作爲催化劑之鉻酸 酐在水與/或醇中的催化活性較佳，但因其在反應溶液中呈 均相分佈，故不易從反應產物中移除。 另一種使用含鉻化合物爲催化劑來製備（甲基)丙烯酸 β_羥烷酯的方法亦見於美國專利第3,875,211號之中。這種 方法可以在產物之薄膜蒸餾(thin film distillation)過程後使 殘留之催化劑能重覆使用，但卻需要第二次的分離步驟， 以將催化劑由高黏度的薄膜蒸餾殘液中分離出來。此例中 催化劑不易分離純化成適於重覆使用的純度，且其催化活 性也會被破壞。同時由於催化劑之分離過程需要許多步 06665pifl.doc/012 7 561148 驟，所以會增加製備過程的麻煩，並增加其成本。 因此，業界亟需一種可使催化劑易於從產物中分離， 且同時能使催化劑重覆使用的方法。 f明內容 爲解決習知技藝之問題，發明人已對製備（甲基）丙烯 酸2-羥烷酯的方法做了許多硏究，其目標在於高產率及一 種易於從反應溶液中分離以供重覆使用的催化劑。 結果，發明人發現離子交換樹脂可作爲製備（甲基）丙 烯酸2-羥烷酯時的催化劑，其可使反應具有高產率，且此 催化劑只要藉簡單的過濾方式即可由反應溶液中分離。 本發明之目的即是提供一種使用離子交換樹脂作催化 劑來製備（甲基)丙烯酸2-羥烷酯的方法。 爲讓本發明之上述目的能更明顯易懂，下文特舉一較 佳實施例，作詳細說明如下。 啻施方式 本發明係關於一種製備（甲基）丙烯酸2-羥烷酯的方 法，此方法係係使用一離子交換樹脂作爲催化劑’以使丙 烯酸/甲基丙烯酸與氧化乙烯/氧化丙烯反應，其反應溫度 介於65T至95°C之間。 此處所使用之離子交換樹脂可以是膠體、多孔膠體或 06665pifl.doc/012 8 561148 巨孔洞型式（macroporous)之陽離子交換樹脂或陰離子交換 樹脂。 由催化劑經重覆使用後是否仍能保持其催化活性的觀 點著眼，此離子交換樹脂較佳爲一膠體強鹼性陰離子交換 樹脂，其活性基係爲一第二型四級銨（最佳爲-N(CH3)2(CH3CH20H)C1)。此種陰離子交換樹脂包含Bayer 所製造的 Lewatit™ M-600、Dow 所製造的 DowexTM SAR、 MCI 所製造的 Diaion™ SA-20A、PuiOliteTM A-300、RDI 所 製造的 ReliteTM2A、Resin Tech 所製造的 Resinex™ SBG-2， 以及 Rohm and Hass 所製造的 Amberlite™ IRA-410 與 Duolite™ A-116/A-104。 如所使用的是強酸性陽離子交換樹脂，則活性基爲磺 酸者爲較佳之選擇。此種陽離子交換樹脂包含Bayer所製 造的 LewatitTM S-100BG、Dow 所製造的 DowexTM HCR-W2、 MCI 所製造的 DiaionTM SK-IB(L)、Resin Tech 所製造的 Resinex™ CG-8NaC、PuroliteTM NRW-150、RDI 所製造的 ReliteTMC-240SPL，以及 Rohm and Hass 所製造的 Ambedite™ IR-130C 與 DuoliteTM C-225。 另一方面，此處所使用之離子交換樹脂也可以是膠 體、多孔膠體或巨孔洞型式者，其具有之一活性基爲一第 06665pin.doc/012 9 561148 I型四級銨(最佳爲N(CH3)3C1)。 特別來說，此種膠體型態之離子交換樹脂包含Bayer 所製造的 Lewatit™ M-500、Dow 所製造的 Dowex™ SBR、 MCI 所製造的 DiaionTM SA-10A、PuroliteTM A-600、Resin Tech 所製造的Resinex™ SBG-；[，以及Rohm and Hass所製造的 AmberliteTM IRA-400 與 DuoliteTM Α-109 〇 一般來說此離子交換樹脂需在未乾燥之情形下使用， 但如果遇到需要乾燥的情形，則係以真空乾燥之方式進 行，其較佳條件爲：溫度75T〜95 °C，乾燥時間12〜18小 時，而在使用前除去39〜64重量百分比的水氣。 接著，在氮氣環境下將35.5〜60毫升的離子交換樹脂、 1莫耳的丙烯酸或甲基丙烯酸、作爲聚合抑制劑的1克 MEHQ加入批次反應槽中，其起始壓力爲0〜5 kg/cm2-G， 且溫度爲65〜95°C，然後再將氧化乙烯或氧化丙烯加入反 應槽中以製備（甲基)丙烯酸2-羥烷酯，其反應時間介於30 分鐘至7小時之間。 此處需說明的是，當反應溫度低於65°C時，即會使 反應速率過低，並使反應延緩；而當溫度大於95T時， 則會引起產物之熱聚合反應(thermal polymerization)。 在此應反應中係使用一鈍氣(inert gas)對氧化乙烯或氧 06665pifl.doc/012 10 561148 化丙烯加壓，使其在穩定狀況下參與反應，也就是在起始 壓力0〜5 kg/cm2-G之情形下反應。因爲氧化乙烯(丙烯)與（甲 基）丙烯酸反應之莫耳比爲1:1，故氧化乙烯（丙烯）之莫耳 數必須大於（甲基)丙烯酸以提升反應速率。然而，過量的 氧化乙烯(丙烯)卻會引發副反應而破壞反應的選擇性。 另外，雖然催化劑需大量使用以減少反應時間，但是 過量的催化劑卻會使其本身之體積大於反應溶液的體積， 使其不易散佈於溶液中。 根據本發明，既然作爲催化劑的離子交換樹脂不會像 習知之硫酸或含鉻化合物一般與反應產物形成均相系統， 所以反應中的催化劑可以簡單的過濾法分離。以這種方法 分離的催化劑可以重覆使用，且其催化活性不會被破壞。 下文中所使用之縮寫定義如下： E〇··氧化乙嫌(ethylene oxide) P〇··氧化丙嫌(propylene oxide) AA :丙儲酸(acrylic acid) MAA :甲基丙嫌酸(methacrylic acid) 2-HEA ··丙嫌酸 2-經乙酉旨(2-hydroxyethyl acrylate) 2-HEMA :甲基丙烯酸2-經乙酯 2-HPA :丙嫌酸 2-經丙酯(2-hydroxypropyl acrylate) 06665pifl.doc/012 11 561148 2-HPMA :甲基丙烯酸2-羥丙酯 以下將藉由一些範例對本發明作更詳盡的說明，但這 些範例並非用以限定本發明之範圍。 這些範例中的產物皆以氣相層析質譜儀（GC-MASS)與 核磁共振(NMR)波譜儀作定量分析。 範例1 : 2-HEA之製備 本例中使用之催化劑爲一強鹼性膠體陰離子交換樹 脂，其活性基爲一第II型四級銨，而商標名稱爲Ambedite™ IRA-410 Cl型，其係由Rohm and Hass所製造。在催化反 應進行前，先秤量35·5毫升的陰離子交換樹脂，再於75T 之真空乾燥機中乾燥16小時。 接著，在氮氣環境下將35.5毫升的陰離子交換樹脂、 1莫耳丙烯酸與1克用來作爲聚合反應抑制劑的MEHQ加 入一批次反應槽中，此反應之起始壓力爲3.5 kg/cm2-G， 且溫度爲65〜95W。接著在85QC下將1·15莫耳的氧化乙烯 加入反應槽中。在反應5小時後，以過瀘方式分離反應產 物與催化劑。 由產物之分析結果發現，丙烯酸的轉換比例是98.0莫 耳百分比，丙烯酸2-羥乙酯之選擇比是87.63莫耳百分比， 且丙烯酸2-羥乙酯之產率爲85.87莫耳百分比。 06665pifl.doc/012 12 561148 範例2 : 2-HEA之製備 本例中使用之催化劑爲一強酸性膠體陽離子交換樹 脂’其商標名稱爲AmberliteTM IR-120 Na型，其係由Rohm and Hass所製造。在催化反應進行前，先秤量35.5毫升的 陽離子交換樹脂，再於75°C之真空乾燥機中乾燥16小時。 接著，在氮氣環境下將35.5毫升的陽離子交換樹脂、 1莫耳丙烯酸與1克用來作爲聚合反應抑制劑的MEHQ加 入一批次反應槽中，此反應之起始壓力爲3.5 kg/cm2-G。 接著在85°C下將1.15莫耳的氧化乙烯加入反應槽中。在 反應4小時後，以過濾方式分離反應產物與催化劑。 由產物之分析結果發現，丙烯酸2-羥乙酯之產率爲 26.84莫耳百分比。 範例3 : 2-HEA之製備 本例中使用之催化劑爲一強鹼性膠體陰離子交換樹 脂’其活性基爲一第I型四級錢，而商標名稱爲Amberlite™ IRA-400 Cl型，其係由Rohm and Hass所製造。在催化反 應進行前，先秤量35.5毫升的陰離子交換樹脂，再於75T 之真空乾燥機中乾燥16小時。 接著，在氮氣環境下將35.5毫升的陰離子交換樹脂、 1莫耳丙烯酸與1克用來作爲聚合反應抑制劑的MEHQ加 06665pifl.doc/012 13 入〜批次反應槽中，此反應之起始壓力爲3.5 kg/cm2_G。 接著在85°C下將1·15莫耳的氧化乙烯加入反應槽中。在 反應4小時後，以過濾方式分離反應產物與催化劑。 由產物之分析結果發現，丙烯酸的轉換比例是99.0莫 耳百分比，丙烯酸2-羥乙酯之選擇比是86.28莫耳百分比， 且丙烯酸2-羥乙酯之產率爲85.42莫耳百分比。 實驗範例1 本例中使用之催化劑爲一陰離子交換樹脂，其商標名 稱爲 AmberliteTM IRA-410 C1 型，係由 Rohm and Hass 所製 造。在催化反應進行前，先秤量35·5毫升的陰離子交換樹 脂，再於75QC之真空乾燥機中乾燥16小時。 接著，在氮氣環境下將35.5毫升的陰離子交換樹脂、 1莫耳丙烯酸與1克用來作爲聚合反應抑制劑的MEHQ加 入〜批次反應槽中，此反應之起始壓力爲3.5 kg/cm2-G。 接著在65QC下將1.15莫耳的氧化乙烯加入反應槽中。在 反應5小時後，以過濾方式分離反應產物與催化劑。 由產物之分析結果發現，丙烯酸的轉換比例是71.38 莫耳百分比，丙烯酸2-羥乙酯之選擇比是87.51莫耳百分 比’且丙烯酸2-羥乙酯之產率爲62.46莫耳百分比。 此例中當反應溫度低於65T時，即會降低反應速率、 06665pifl.doc/012 14 561148 增加反應時間；而當溫度大於95T時，則會引發熱聚合 反應。 實驗範例2 本例中使用之催化劑爲一陰離子交換樹脂，其商標名 稱爲 AmberliteTM IRA-410 C1 型，係由 Rohm and Hass 所製 造。在催化反應進行前，先秤量35.5毫升的陰離子交換樹 脂，再於75W之真空乾燥機中乾燥16小時。 接著，在氮氣環境下將35.5毫升的陰離子交換樹脂、 1莫耳丙烯酸與1克用來作爲聚合反應抑制劑的MEHQ加 入一批次反應槽中，此反應之起始壓力爲3.5 kg/cm2-G。 接著在75%下將1.0莫耳的氧化乙烯加入反應槽中。在反 應5小時後，以過濾方式分離反應產物與催化劑。 由產物之分析結果發現，丙烯酸的轉換比例是77.04 莫耳百分比，丙烯酸2-羥乙酯之選擇比是83.92莫耳百分 比，且丙烯酸2-羥乙酯之產率爲64.65莫耳百分比。 實驗範例3 本例中使用之催化劑爲一陰離子交換樹脂，其商標名 稱爲 AmberliteTM IRA-410 C1 型，係由 Rohm and Hass 所製 造。在催化反應進行前，先秤量35.5毫升的陰離子交換樹 脂，再於75°C之真空乾燥機中乾燥16小時。 06665pifl.doc/012 15 561148 接著，在氮氣環境下將1莫耳丙烯酸、1克用來作爲 聚合反應抑制劑的MEHQ’以及數量相異的催化劑加入一 批次反應槽中，此反應之起始壓力爲3.5 kg/cm2-G。接著 在75T下將1.15莫耳的氧化乙烯加入反應槽中。在反應5 小時後，以過濾方式分離反應產物與催化劑。 由產物之分析結果發現，丙烯酸的轉換比例是85.54 莫耳百分比，丙烯酸2-羥乙酯之選擇比是87·32莫耳百分 比，且丙烯酸2-羥乙酯之產率爲74.69莫耳百分比。 範例4 : 2-ΗΕΜΑ之製備 本例中使用之催化劑爲一強鹼性膠體陰離子交換樹 脂，其活性基爲一第II型四級銨，而商標名稱爲Amberlite™ IRA-410 Cl型，其係由Rohm and Hass所製造。在催化反 應進行前，先枰量35·5毫升的陰離子交換樹脂’再於75T 之真空乾燥機中乾燥16小時。 接著，在氮氣環境下將35·5毫升預處理過的陰離子交 換樹脂、1莫耳甲基丙烯酸與1克用來作爲聚合反應抑制 劑的MEHQ加入一批次反應槽中。接著在85°C下將1.15 莫耳的氧化乙烯加入反應槽中。在反應6小時後，以過濾 方式分離反應產物與催化劑。 由產物之分析結果發現’甲基丙烯酸的轉換比例是 06665pifl.doc/012 16 96.20莫耳百分比，甲基丙烯酸2·羥乙酯之選擇比是93.21 吳耳百分比，且甲基丙烯酸2-羥乙酯之產率爲89.66莫耳 百分比。 範例5 : 2-ΗΕΜΑ之製備 本例中使用之催化劑爲一強鹼性巨孔洞陰離子交換樹 脂’其活性基爲一第II型四級銨，而商標名稱爲Amberlite™ IRA-910 Cl 型，其係由 Rohm and Hass 所製造。 接著，在與範例1相同條件下進行反應，其差異只在 於催化劑之種類不同。 由產物之分析結果發現，甲基丙烯酸的轉換比例是 92.62莫耳百分比，甲基丙烯酸2-羥乙酯之選擇比是88.82 莫耳百分比，且甲基丙烯酸2-羥乙酯之產率爲82.27莫耳 百分比。 範例6 : 2-HEMA之製備 本例中使用之催化劑爲一強鹼性巨孔洞陰離子交換樹 脂，其活性基爲一第I型四級銨，而商標名稱爲Ambedite™ IRA-900 Cl 型，其係由 Rohm and Hass 所製造。 接著，在與範例4相同條件下進行反應’其差異只在 於催化劑之種類不同。 由產物之分析結果發現，甲基丙烯酸的轉換比例是 06665pifl.doc/012 17 561148 98.33莫耳百分比，甲基丙烯酸2-羥乙酯之選擇比是91.05 莫耳百分比，且甲基丙烯酸2·羥乙酯之產率爲89.52莫耳 百分比。 範例7 : 2-HEMA之製備 本例中使用之催化劑爲一強酸性膠體陽離子交換樹 脂，其商標名稱爲AmberliteTMIRA-120Na型，其係由Rohm and Hass所製造。在催化反應進行前，先秤量35.5毫升的 陽離子交換樹脂，再於75°C之真空乾燥機中乾燥16小時。 接著，在與範例4相同條件下進行反應，其差異只在 於催化劑之種類不同。 由產物之分析結果發現，甲基丙烯酸2-羥乙酯之產率 爲40.9莫耳百分比。 範例8 : 2-HEMA之製備 本例中反應條件大致與範例4相同，其差異只在於本 例中反應槽之溫度爲65T。 由產物之分析結果發現，甲基丙烯酸2-羥乙酯之產率 爲50.0莫耳百分比。 範例9 : 2-HEMA之製備 本例中反應條件大致與範例4相同，其差異只在於本 例中氧化乙烯之添加量爲0.9莫耳，且反應在95°C下進行 06665pifl.doc/012 18 561148 4小時。 由產物之分析結果發現，甲基丙烯酸2-羥乙酯之產率 爲77.6莫耳百分比。 範例10 : 2-HEMA之製備 本例中反應條件大致與範例4相同，其差異只在於本 例中反應係在95T下進行4小時，且在相同反應條件下 分離出之催化劑未經預處理即被重覆使用。此結果列於下 表一中。 表一 催化劑使用次數 2-HEMA之產率（莫耳百分比） 1 82.23 2 91.91 3 93.58 4 93.51 5 94.04 6 93.70 7 94.03 8 93.41 9 94.32 10 93.26 11 93.87 12 92.56 13 92.78 14 93.60 15 94.21 16 94.52 範例11 : 2-HEMA之製備 本例中使用之催化劑爲一強鹼性膠體陰離子交換樹 脂，其活性基爲一第II型四級銨，而商標名稱爲AmbedUe1^ 06665pifl.doc/012 19 561148 IRA-410 OH型，其係由Rohm and Hass所製造。在催化反 應進行前，先秤量35.5毫升的陰離子交換樹脂，再於75T 之真空乾燥機中乾燥16小時。 接著，在氮氣環境下將35.5毫升預處理過的陰離子交 換樹脂、1莫耳甲基丙烯酸與1克用來作爲聚合反應抑制 劑的MEHQ加入一批次反應槽中。接著在85T下將1.15 莫耳的氧化乙烯加入反應槽中。在反應6小時後，以過濾 方式分離反應產物與催化劑。 由產物之分析結果發現，甲基丙烯酸的轉換比例是 94.83莫耳百分比，甲基丙烯酸2-羥乙酯之選擇比是95.40 莫耳百分比，且甲基丙烯酸2-羥乙酯之產率爲90.47莫耳 百分比。 範例12 : 2-HPA之製備 本例中使用之催化劑爲一強鹼性膠體陰離子交換樹 脂，其活性基爲一第II型四級銨，而商標名稱爲AmberlUe™ IRA-410 Cl型，其係由Rohm and Hass所製造。在催化反 應進行前，先秤量35.5毫升的陰離子交換樹脂，再於75T 之真空乾燥機中乾燥16小時。 接著，在氮氣環境下將35.5毫升預處理過的陰離子交 換樹脂、1莫耳丙烯酸與1克用來作爲聚合反應抑制劑的 06665pifl.doc/012 20 561148 MEHQ加入一批次反應槽中。接著在gyc下將1 15莫耳 的氧化丙嫌加入反應槽中。在反應6小時後，以過濾方式 分離反應產物與催化劑。 由產物之分析結果發現，丙燦酸的轉換比例是97 〇莫 耳百分比，丙烯酸2-羥丙酯之選擇比是911莫耳百分比， 且丙烯酸2-羥丙酯之產率爲88.4莫耳百分比。 範例13 : 2-HPMA之製備 本例中使用之催化劑爲一強驗性膠體陰離子交換樹 脂，其活性基爲一第II型四級銨，而商標名稱爲AmberliteTM IRA-410 Cl型，其係由Rohm and Hass所製造。在催化反 應進行前，先秤量35·5毫升的陰離子交換樹脂，再於75T 之真空乾燥機中乾燥16小時。 接著，在氮氣環境下將35.5毫升預處理過的陰離子交 換樹脂、1莫耳甲基丙烯酸與1克用來作爲聚合反應抑制 劑的MEHQ加入一批次反應槽中。接著在85Τ下將1.15 莫耳的氧化丙烯加入反應槽中。在反應6小時後，以過濾 方式分離反應產物與催化劑。 由產物之分析結果發現，甲基丙烯酸的轉換比例是 98.40莫耳百分比，甲基丙烯酸2-羥丙酯之選擇比是92.2 莫耳百分比，且甲基丙烯酸2-羥丙酯之產率爲90.7莫耳百 06665pifl.doc/012 21 561148 分比。 本發明即是關於在離子交換樹脂存在的情形下，以之 作爲氧化乙烯（丙烯）與（甲基）丙烯酸反應的催化劑而得到 高產率之（甲基)丙烯酸2_羥烷酯的方法，其中催化劑易於 由反應溶液中分離。 工業上的應i 如上所述，本發明提供一種環保的（甲基)丙烯酸羥 院酯製備方法，其中催化劑不會殘留在反應溶液內，故不 會在產物蒸餾時使其分解而劣化，且因此使得催化劑可以 重覆使用。 雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用 以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精 神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保 護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 06665pifl.doc/012 22

Claims (1)

1. 561148^______

   : " 修止 拾、申請專利範圍 1. 一種製備（甲基）丙烯酸2·羥烷酯的方法，該方法之 步驟包括使一丙烯酸/甲基丙烯酸與一氧化乙烯/氧化丙烯 反應，其中之一反應溫度介於65T至95°C之間，且係使 用一離子交換樹脂作爲一催化劑。 2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該離子交 換樹脂係爲一強鹼性陰離子交換樹脂。 3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該強鹼性 陰離子交換樹脂係屬於一膠體型式、一多孔膠體型式或一 巨孔洞型式，並具有一活性基，該活性基係爲一第II型四 級鏡。 4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該強鹼性 陰離子交換樹脂係屬於一膠體型式、一多孔膠體型式或一 巨孔洞型式，並具有一活性基，該活性基係爲一第I型四 級錢。 06665pifl.doc/012 23