KR100378732B1 - 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌옥사이드와 메타크릴산을 촉매 존재하에 반응시켜 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 제조함에 있어서, 목적하는 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 고수율로 얻기 위해 이온교환수지를 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

2-히드록시에틸메타크릴레이트의 제조방법{A method of producing 2-hydroxyethyl methacrylate}
본 발명은 에틸렌옥사이드와 메타크릴산을 촉매 존재하에 반응시켜 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 제조함에 있어서, 목적하는 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 고수율로 얻기 위해 이온교환수지를 사용하는 방법에 관한 것이다.
2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA)는 에틸렌옥사이드와 메타크릴산을 촉매 존재하에 반응시켜 합성하고 있다. 이때 촉매로서는 염화철(FeCl3·6H2O) 등의 3가의 철화합물〔일본특허공고 소 43-18890호, 한국특허공고 95-13469호〕이나 무수크롬산(CrO3) 등의 3가의 크롬화합물〔일본특허공개 소 57-42657호, 일본특허공개 소 52-23019호〕, 중크롬산나트륨(Na2Cr2O7·2H2O) 등의 6가의 크롬화합물〔한국특허공고 95-13469호〕을 열거할 수 있다. 이들 특허에서 촉매는 반응용액중에 균일상으로 존재하며, 촉매의 활성을 증가시키기 위하여 보다 균일한 촉매 시스템을 추구하고 있다.
그러나, 균일계 촉매의 경우 반응용액으로부터 촉매제거가 어렵기 때문에 증류에 의한 생성물 수획에 있어서 생성물 중에 잔류하여 최종 제품의 물성에 나쁜 영향을 미치며, 증류 잔류물로부터의 촉매 회수도 용이하지 않기 때문에 재사용이 불가능할 뿐만 아니라 증류 잔류물과 함께 폐기되어 환경오염원으로 작용하는 문제점이 있다.
이러한 문제점으로부터 촉매 고정화가 실시되었으나, 활성저하 등의 문제가 발생하여 촉매의 재사용까지는 이르지 못했다.
이에, 본 발명자들은 반응 종료후 반응계로부터 쉽게 분리할 수 있으며, 분리된 촉매를 재사용할 수 있는 고활성의 신규 촉매를 개발하고자 예의 연구하여 왔으며, 그 결과 촉매로서 이온교환수지를 사용하는 경우 목적물인 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 고수율로 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 반응계로부터 촉매를 여과에 의해 간단히 제거할 수 있고, 더욱이 분리된 촉매를 재사용할 수 있어 경제적으로 유리함에 감안하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 에틸렌옥사이드와 메타크릴산을 반응시켜 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 제조함에 있어서, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 고수율로 제조할 수 있으며, 반응 종료 후 반응계로부터의 회수가 용이하고 재사용이 가능한 신규 촉매로서 이온교환수지를 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이온교환수지를 촉매로 이용한 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기한 목적 및 다른 목적은 하기의 발명에 대한 상세한 설명으로부터 명백하다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 제조방법은, 촉매로서 이온교환수지를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 이온교환수지로는, 양이온교환수지 및 음이온교환수지 모두 사용가능하며, 특별히 한정되지 않고 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이온교환수지의 활성그룹이 4급 암모늄인 음이온교환수지나 활성그룹이 술폰산인 양이온교환수지를 들 수 있다. 이중, 이온교환수지의 활성그룹이 4급 암모늄인 음이온교환수지는 제조방법에 따라 타입 Ⅰ 수지(최종적으로 N(CH3)3Cl)와 타입 Ⅱ 수지(최종적으로 N(CH3)2(CH3CH2OH)Cl)가 있다. 또, 이온교환수지의 형태에 따라 겔형, 다공성 겔형, 거대공(macroporous)형이 있으며, 바람직하게는 겔형 수지를 사용한다.
구체적으로 시판되고 있는 이온교환수지의 예로는, 바이어R(Bayer)사의 레와팃TM(Lewatit) 시리즈, 다우R(Dow)사의 다우렉스TM(Dowex) 시리즈, MCIR사의 다이아이온TM(Diaion) 시리즈, 푸롤라이트TM(Purolite) 시리즈, RDIR사의 릴라이트TM(Relite) 시리즈, 레진 테크R(Resin Tech)사의 레지넥TM(Resinex) 시리즈, 롬앤하스TM(Rohm and Haas)사의 암베르라이트TM(Amberlite) 시리즈, 듀올라이트TM(Duolite) 시리즈 등을 들 수 있으며,
이온교환수지의 활성그룹이 4급 암모늄 타입 Ⅰ인 겔형 수지로서, 바이어 레와팃 M-500, 다우 다우렉 SBR, MCI 다이아이온 SA-10A, 푸롤라이트 A-600, RDI 릴라이트 3A, 레진 테크 레지넥 SBG-1, 롬앤하스 암베르라이트 IRA-400, 듀올라이트 A-109 등을 들 수 있으며;
이온교환수지의 활성그룹이 4급 암모늄 타입 Ⅰ인 거대공형 수지로서, 롬앤하스 암베르라이트 IRA-900을 들 수 있으며;
이온교환수지의 활성그룹이 4급 암모늄 타입 Ⅱ인 겔형 수지로서, 바이어 레와팃 M-600, 다우 다우렉 SAR, MCI 다이아이온 SA-20A, 푸롤라이트 A-300, RDI 릴라이트 2A, 레진 테크 레지넥 SBG-2, 롬앤하스 암베르라이트 IRA-410, 듀올라이트 A-116, A-104 등을 들 수 있으며;
이온교환수지의 활성그룹이 4급 암모늄 타입 Ⅱ인 거대공형 수지로서, 롬앤하스 암베르라이트 IRA-910을 들 수 있으며;
활성그룹이 술폰산인 겔형 수지로서, 바이어 레와팃 S-100BG, 다우 다우렉 HCR-W2, MCI 다이아이온 SK-1B(L), 푸롤라이트 NRW-150, RDI 릴라이트 C-240SPL, 레진 테크 레지넥 CG-8NaC, 롬앤하스 암베르라이트 IR-120, IR-130C, 듀올라이트 C-225 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 촉매 반복사용에 따른 활성 유지 관점에서 강염기성 음이온교환수지를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 활성그룹이 4급 암모늄 타입 Ⅱ로 겔형이 좋다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서 촉매로서의 이온교환수지는 정량하여 그대로 사용하거나, 75~95℃에서 12~18시간 동안 진공건조하여 39~64중량%의 수분을 제거한 후 사용한다.
촉매로서 이온교환수지를 사용하는 본 발명에 따른 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 제조법은, 종래의 철계, 크롬계 혹은 담지촉매를 이용한 제조법과 비교하여 구체적인 반응조건이 달라지는 것은 아니다. 간략하게 정리하면, 회분식 반응기 등의 반응기에, 촉매로서 이온교환수지와, 반응물질 중의 하나인 메타크릴산 0.8~1몰 및 중합억제제인 하이드로퀴논 모노메틸에테르(MEHQ) 1m몰을 넣고; 반응기내를 질소로 치환한 후; 반응기 초기압을 0~5㎏/㎠-G로, 반응기 온도를 75~95℃로 조정하고; 다른 반응물질인 에틸렌옥사이드 0.8~1.5몰을 부가하여 30분~7시간 동안 반응시켜 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 제조한다.
본 발명에서 촉매로서 사용되는 이온교환수지는 반응계의 목적물질인 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 고수율로 제조할 수 있으며, 간단한 여과공정에 의해 반응계로부터 쉽게 분리되어 반응용액 증류시 촉매 잔류물이 발생하지 않으며, 촉매활성 저하가 적어 재사용이 가능하기 때문에 환경 친화적인 촉매라 할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 따른 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.
이하의 실시예에서 반응생성물은 가스크로마토그래프-질량분석기(GC-MASS)와 핵자기 공명 분석 장치(NMR)을 사용하여 정량분석하였다.
<실시예 1>
본 실시예의 반응에서는, 강염기성 음이온교환수지로서 활성그룹이 4급 암모늄 타입 Ⅱ로 겔형인 롬앤하스R사의 암베르라이트TMIRA-410 Cl형을 촉매로서 사용하였다. 먼저 음이온교환수지를 35.5㎖(약 25g) 정량하여 진공건조기를 사용하여 75℃에서 16시간 동안 건조시켰다.
반응기에 전처리한 음이온교환수지, 메타크릴산 1몰 및 중합억제제로서 MEHQ 1m몰을 넣고, 반응기내를 질소로 치환한 후, 반응기 온도 85℃에서 에틸렌옥사이드 1.15몰을 부가하여 6시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후, 여과하여 반응생성물과 촉매를 분리하였다.
분석결과, 메타크릴산 전화율이 96.20몰%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 선택도가 93.21몰%로, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 수율은 89.66몰%이었다.
<실시예 2>
본 실시예의 반응에서는, 강염기성 음이온교환수지로서 활성그룹이 4급 암모늄 타입 Ⅱ로 거대공형(macroporous)인 롬앤하스R사의 암베르라이트TMIRA-910 Cl형을 촉매로서 사용하였다.
촉매를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 반응 조건하에서 실시하였다.
분석결과, 메타크릴산 전화율이 92.62몰%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 선택도가 88.82몰%로, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 수율은 82.27몰%이었다.
<실시예 3>
본 실시예의 반응에서는, 강염기성 음이온교환수지로서 활성그룹이 4급 암모늄 타입 Ⅰ으로 거대공형인 롬앤하스R사의 암베르라이트TMIRA-900 Cl형을 촉매로서 사용하였다.
촉매를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 반응 조건하에서 실시하였다.
분석결과, 메타크릴산 전화율이 98.33몰%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 선택도가 91.05몰%로, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 수율은 89.52몰%이었다.
<실시예 4>
본 실시예의 반응에서는, 강산성 양이온교환수지로서 겔형인 롬앤하스R사의 암베르라이트TMIR-120 Na형을 촉매로서 사용하였다. 먼저 양이온교환수지를 35.5㎖(약 25g) 정량하여 진공건조기를 사용하여 75℃에서 16시간 동안 건조시켰다.
촉매를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 반응 조건하에서 실시하였다.
분석결과, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 수율은 40.9몰%이었다.
<실시예 5>
실시예 1에서 반응기의 온도를 표 1에 명시한 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 반응 조건에서 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
반응온도에 따른 전화율, 선택율 및 수율
반응온도(℃) 전화율(몰%) 2-HEMA의 선택율(몰%) 2-HEMA의 수율(몰%)
에틸렌옥사이드 메타크릴산
60 53.98 58.17 86.01 50.03
70 72.58 77.58 90.59 70.28
85 89.64 96.20 93.21 89.66
<실시예 6>
실시예 1에서 반응기의 온도를 95℃로 하고, 에틸렌옥사이드의 양을 표 2에 명시한 바와 같이 변화시키고, 4시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 반응 조건에서 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
에틸렌옥사이드 부가량에 따른 전화율, 선택율 및 수율
에틸렌옥사이드부가량(몰) 전화율(몰%) 2-HEMA의 선택율(몰%) 2-HEMA의 수율(몰%)
에틸렌옥사이드 메타크릴산
0.90 80.34 86.49 89.74 77.61
1.05 92.35 89.99 89.15 80.23
1.15 89.72 97.61 94.12 91.87
<실시예 7>
실시예 1에서 촉매량 및 반응시간을 표 3에 명시한 바와 같이 변화시키고, 반응기의 온도를 95℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 반응 조건하에서 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
촉매량에 따른 전화율, 선택율 및 수율
촉매량(㎖) 반응시간(시간) 전화율(몰%) 2-HEMA의 선택율(몰%) 2-HEMA의 수율(몰%)
에틸렌옥사이드 메타크릴산
7.1 5 72.24 60.56 72.38 43.83
21.3 5 84.06 88.34 90.13 79.62
35.5 5 89.72 97.61 94.12 91.87
42.6 4 90.20 97.22 91.07 88.54
<실시예 8>
실시예 1에서 에틸렌옥사이드의 부가량을 1.05몰로 하고, 5시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 반응 조건에서 실시하였다. 또, 동일한 반응 조건에서 분리한 촉매를 처리없이 재사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
촉매 재사용에 따른 전화율, 선택율 및 수율
촉매사용회수 전화율(몰%) 2-HEMA의 선택율(몰%) 2-HEMA의 수율(몰%)
에틸렌옥사이드 메타크릴산
1 94.29 94.47 90.31 85.31
2 93.37 92.67 94.09 87.19
3 93.46 92.41 94.08 86.94
4 89.64 96.20 93.21 89.66
<실시예 9>
본 실시예의 반응에서는, 강염기성 음이온교환수지로서 활성그룹이 4급 암모늄 타입 Ⅱ로 겔형인 롬앤하스R사의 암베르라이트TMIRA-410 OH형을 촉매로서 사용하였다. 먼저 음이온교환수지를 35.5㎖ 정량하여 진공건조기를 사용하여 75℃에서16시간 동안 건조시켰다.
반응기에 전처리한 음이온교환수지, 메타크릴산 1몰 및 중합억제제로서 MEHQ 1m몰을 넣고, 반응기내를 질소로 치환한 후, 반응기 온도 85℃에서 에틸렌옥사이드 1.15몰을 부가하여 6시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후, 여과하여 반응생성물과 촉매를 분리하였다.
분석결과, 메타크릴산 전화율이 94.83몰%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 선택도가 95.40몰%로, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 수율은 90.47몰%이었다.
본 발명에서 촉매로서 사용되는 이온교환수지는 반응계의 목적물질인 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 고수율로 제조할 수 있으며, 간단한 여과공정에 의해 반응계로부터 쉽게 분리되어 반응용액 증류시 촉매 잔류물이 발생하지 않으며, 촉매활성 저하가 적어 재사용이 가능하기 때문에 환경 친화적인 촉매라 할 수 있다.

Claims (5)

  1. 에틸렌옥사이드와 메타크릴산을 촉매존재하에 반응시켜 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 제조함에 있어서, 촉매로서 활성그룹이 4급 암모늄 타입 Ⅱ인 겔형 강염기성 음이온교환수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 이온교환수지가 활성그룹이 술폰산인 양이온교환수지임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 에틸렌옥사이드와 메타크릴산을, 반응기 온도 75~95℃, 초기압 0~5㎏/㎠-G에서 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3340295A (en) * 1963-12-23 1967-09-05 Celanese Corp Process of producing a monoester of an alkylene glycol moiety and a carboxylic acid
JPS51133227A (en) * 1975-05-15 1976-11-18 Toagosei Chem Ind Co Ltd Preparation of 2-hydroxyalkyl (meth)acrylate
US4970333A (en) * 1987-10-29 1990-11-13 The Dow Chemical Company Process for making carboxylic acid esters using a crosslinked acrylic resin as the catalyst
US5354896A (en) * 1993-02-01 1994-10-11 The Dow Chemical Company Catalysts for reaction of epoxides and acids

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3340295A (en) * 1963-12-23 1967-09-05 Celanese Corp Process of producing a monoester of an alkylene glycol moiety and a carboxylic acid
JPS51133227A (en) * 1975-05-15 1976-11-18 Toagosei Chem Ind Co Ltd Preparation of 2-hydroxyalkyl (meth)acrylate
US4970333A (en) * 1987-10-29 1990-11-13 The Dow Chemical Company Process for making carboxylic acid esters using a crosslinked acrylic resin as the catalyst
US5354896A (en) * 1993-02-01 1994-10-11 The Dow Chemical Company Catalysts for reaction of epoxides and acids

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